CN102993131B - 一种邻氯环己醇环化制备环氧环己烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种邻氯环己醇环化制备环氧环己烷的方法；具体步骤为：称取邻氯环己醇、固体碱和溶剂，放入反应器中进行反应，加热搅拌反应，反应结束后得到反应混合物，所得反应混合物经分离得到产品环氧环己烷。本发明中采用的固体碱为负载型金属盐，采用的溶剂为低碳醇。本发明的优点是避免了使用的氢氧化钠为催化剂所产生的大量废水，使生产成本降低，工艺流程更加简单，所使用的固体碱对人体无害，且与产物易于分离，是一种绿色化学工艺，而且所使用的固体碱对主产物的选择性高，有利于反应的进行。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其涉及一种邻氯环己醇环化制备环氧环己烷的方法。
背景技术
环氧环己烷又名氧化环己烯，是一种带香味的无色或淡黄色液体。环氧环己烷的用途很广，不仅是重要的有机合成中间体可用于制备农药克蜡特、己二酸、尼龙、环氧类涂料、橡胶促进剂、染料、医药等，也可用于制备高分子调节剂、表面活性剂等，同时也是一种溶解能力很强的有机溶剂。另外，由于环氧环己烷分子结构中十分活泼的环氧基的存在，使其能与氨、胺、酚、醇、羧酸等物质反应而生成一系列的化合物，且反应得到的各类化合物均有很高的附加值。
国内大多是一些利用环己烷氧化制其下游产品，从副产物中回收环氧环己烷。
JP5130060和JP509528介绍两种化学反应和减压蒸馏相结合的工艺回收环氧环己烷的方法，分别得到纯度为81%与94.7%的环氧环己烷。
国内CN1106784和CN1180702A也介绍了两种共沸原理通过多次精馏回收环氧环己烷的方法，分别得到纯度为95%与96%的环氧环己烷。
上述几篇专利虽说得到纯度很高的环氧环己烷，但主要是从副产物中回收得到的，过程复杂，过程中还使用大量的液体碱，产生大量的废水，其次从副产物中回收，无法制得大批量的产品，更无法满足工业需求。
另外，国内CN1331077A和CN1380291A介绍了一种利用卤代氢反应生产2-卤代环己醇，再由氯代醇与氢氧化钠溶液反应得到环氧环己烷，该工艺路线繁琐，工艺中使用大量的液体碱催化剂，反应结束后，产生大量的工业废水对环境造成了巨大的伤害。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种邻氯环己醇环化制备环氧环己烷的方法。
本发明的技术方案为：一种邻氯环己醇环化制备环氧环己烷的方法，其具体步骤为：称取邻氯环己醇、固体碱和溶剂，放入反应器中加热搅拌反应，反应结束后经分离得到环氧环己烷。
本发明中，采用的固体碱为负载型金属盐，其中固体碱的活性组分为碳酸钾，负载活性组分的载体为活性炭、氧化锆、纳米二氧化钛或者硅藻土；其中活性组分碳酸钾的负载质量为载体质量的20%~50%。固体碱采用常规的方法制备得到，优选以下方法制备：
称取一定量的活性炭，用配制好的1~5mol/L的碳酸钾溶液等体积浸渍，于20~90℃加热浸渍2~6h，于100~120℃下烘干，然后在马弗炉中300~700℃下焙烧3~7h，冷却到室温后研磨，即得。
优选上述的固体碱的用量为固体碱与邻氯环己醇的质量比为0.1~1：1。
本发明中，采用的溶剂为低碳醇；优选所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或者丁醇。
优选溶剂与邻氯环己醇的质量比为1~5：1。
优选上述的加热搅拌反应的温度为60~80℃；反应时间为为1~5小时。
本发明根据以下化学反应进行的：
有益效果：
本发明的优点是避免了前人所使用的氢氧化钠过程中产生的大量废水问题，使生产成本降低，工艺流程更加简单，同时使用的固体碱对人体无害，易于分离，该工艺是一种绿色化学工艺，反应装置简单，工艺实用易行。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出进一步具体的说明，但本发明不限于这些实施例。
实施案例1
第1步固体碱的制备
取8g活性炭，用配制好的4mol/L的碳酸钾溶液等体积浸渍，40℃浸渍4h，于100~120℃下烘干，然后在马弗炉中500℃下焙烧5h，冷却到室温后研磨，即得，碳酸钾的负载量为40%。
第2步环氧环己烷的制备
在50mL圆底烧瓶中分别加入4g上述的固体碱，5g邻氯环己醇，20mL无水乙醇，装上冷凝管于75℃油浴中加热搅拌2h，气相色谱分析产物，环氧环己烷的收率可达80.36%，对环氧环己烷的选择性可达98.67%。
实施案例2~4
除以下载体不同外，其余与实施案例1相同，分别采用表1所示的载体。
表1
实施案例5
在50mL圆底烧瓶中分别加入1g负载量为20、40、50%K2CO3浸渍的K2CO3/C固体碱（固体碱制备方法除负载量不同以外，其他条件同实施例1），5g邻氯环己醇，20mL乙醇装上冷凝管于75℃油浴中加热搅拌2h，产物用气相色谱分析，环氧环己烷的收率与选择性如表2所示。
表2
实施案例6
在50mL圆底烧瓶中分别加入1g（1、4、5mol/L）K2CO3浸渍的K2CO3/C固体碱（固体碱制备方法除K2CO3的浓度变化以外，其他条件同实施例1），5g邻氯环己醇，20mL乙醇装上冷凝管于75℃油浴中加热搅拌2h，产物用气相色谱分析，环氧环己烷的收率与选择性如表3所示。
表3
实施案例7
在50mL圆底烧瓶中分别加入1g（20、40、90℃）浸渍的K2CO3/C固体碱（固体碱制备方法除浸渍温度变化以外，其他条件同实施例1），5g邻氯环己醇，20mL乙醇装上冷凝管于75℃油浴中加热搅拌2h，产物用气相色谱分析，环氧环己烷的收率与选择性如表4所示。
表4
实施案例8
在50mL圆底烧瓶中分别加入1g（2、4、6h）浸渍的K2CO3/C固体碱（固体碱制备方法除浸渍时间变化以外，其他条件同实施例1），5g邻氯环己醇，20mL乙醇装上冷凝管于75℃油浴中加热搅拌2h，产物用气相色谱分析，环氧环己烷的收率与选择性如表5所示。
表5
实施案例9
在50mL圆底烧瓶中分别加入1g（300、500、700℃）焙烧的K2CO3/C固体碱（固体碱制备方法除焙烧温度变化以外，其他条件同实施例1），5g邻氯环己醇，20mL乙醇装上冷凝管于75℃油浴中加热搅拌2h，产物用气相色谱分析，
环氧环己烷的收率与选择性如表6所示。
表6
实施案例10
在50mL圆底烧瓶中分别加入1g（3、5、7h）焙烧的K2CO3/C固体碱（固体碱制备方法除焙烧时间变化以外，其他条件同实施例1），5g邻氯环己醇，20mL乙醇装上冷凝管于75℃油浴中加热搅拌2h，产物用气相色谱分析，环氧环己烷的收率与选择性如表7所示。
表7
实施案例11
在50mL圆底烧瓶中分别加入2gK2CO3/C固体碱（实施例1制得的），5g邻氯环己醇，20mL甲醇、正丙醇、正丁醇装上冷凝管于75℃油浴中加热搅拌2h，产物用气相色谱分析，环氧环己烷的收率与选择性如表8所示。
表8
实施案例12
在50mL圆底烧瓶中分别加入1g、2g、4gK2CO3/C固体碱（实施例1制得的），5g邻氯环己醇，20mL无水乙醇，装上冷凝管于75℃油浴中加热搅拌2h，产物用气相色谱分析，环氧环己烷的收率与选择性如表9所示。
表9
实施案例13
在50mL圆底烧瓶中分别加入2gK2CO3/C固体碱（实施例1制得的），5g邻氯环己醇，10、20、30mL乙醇装上冷凝管于75℃油浴中加热搅拌2h，冷却到室温，气相色谱分析产物，环氧环己烷的收率与选择性如表10所示。
表10
实施案例14
在50mL圆底烧瓶中分别加入2gK2CO3/C固体碱（实施例1制得的），5g邻氯环己醇，20mL乙醇装上冷凝管分别于60、75、80℃油浴中加热搅拌2h，冷却到室温，产物用气相色谱分析，环氧环己烷的收率与选择性如表11所示。
表11
实施案例15
在50mL圆底烧瓶中分别加入2gK2CO3/C固体碱（实施例1制得的），5g邻氯环己醇，20mL乙醇装上冷凝管于75℃油浴中分别加热搅拌1h、2h、4h，冷却到室温，气相色谱分析产物，环氧环己烷的收率与选择性如表12所示。
表12
Claims (4)
1.一种邻氯环己醇环化制备环氧环己烷的方法，其具体步骤为：称取邻氯环己醇、固体碱和溶剂，放入反应器中加热搅拌反应，反应结束后经分离得到环氧环己烷；其中固体催化剂通过以下步骤制得：称取一定量的活性炭，用配制好的1～5mol/L的碳酸钾溶液等体积浸渍，于20～90℃加热浸渍2～6h，于100～120℃下烘干，然后在马弗炉中300～700℃下焙烧3～7h，冷却到室温后研磨，即得，其中活性组分碳酸钾的负载质量为载体质量的20％～50％；所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或者丁醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固体碱的用量与邻氯环己醇的质量比为0.1～1：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂与邻氯环己醇的质量比为1～5：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加热搅拌反应的温度为60～80℃；反应时间为1～5小时。
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| 淳宏等."固体碱催化剂在有机合成中的应用".《四川化工》.2008,第11卷(第3期),第30-34页. * |
| 陈鸿等."负载型碳酸钾催化剂上二氧化碳与1 2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究".《高校化学工程学报》.2006 * |
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| CN102993131A (zh) | 2013-03-27 |
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