CN103755666B - 一种含氧环烷烃的催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氧环烷烃的制备方法，所述方法通过构建合适的复合催化剂体系、在微波辅助的反应环境下，以邻氯环己醇为原料实现高收率、高选择性地合成了环氧环己烷。该方法路线新颖、高效且反应收率高，为该化合物的制备提供了一种适于规模化工业生产的新型合成方法，具有广阔的工业化应用价值和市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氧环烷烃的制备方法，特别地涉及一种复合催化体系下合成环氧环己烷的方法，属于有机化工合成领域。
背景技术
含氧环烷烃具有广泛的用途，例如又称氧化环己烯的环氧环己烷，由于其分子结构中含有活泼的环氧基团，从而能够与许多物质(如胺、醇、羧酸等)反应而制备大量富有价值的有机化合物或化工产品，是一种非常重要的有机合成中间体，例如其可用于农药三环锡、克螨特、己二酸、环己二醇、尼龙66、环氧涂料、橡胶促进剂、染料、医药等的制备；也可用于制备高分子调节剂、表面活性剂等。由于其用途、应用领域(包括医药、农药、固化剂、增塑剂、稀释剂、表面活性剂等)广泛而使其在国内外的需求量急剧增加。由此可见，提供一种物料利用率高、产品收率高的合成环氧环己烷的工业化生产方法来充分满足市场需求已经成为化工领域中一个亟待解决的问题。
现有技术中合成环氧环己烷的方法的主要有以下几种：
第一种是环己烯氧化法，例如：王振兴等(“无溶剂法双氧水环氧化环己烯制备环氧环己烷”,高效化学工程学报,2009,23(5),895-900)报道了一种季铵盐杂多酸催化剂应用于双氧水环氧化环己烯的反应中，其中盐类特别是KCl的加入可明显提高环氧环己烷的选择性和产率，通过优化反应实现环氧环己烷的收率可达80%，且催化剂可循环重复利用。张琼等(“分子氧催化环氧化环己烯”,山西煤炭管理干部学院学报,2012,25(1),123-124)提供了一种以空气为氧源催化环氧化环己烯的策略，充分了利用了廉价的氧源且环境无污染，节约了生产成本，但产品收率低下。
第二种是电化学合成法，例如：何骏翔等(“环氧环己烷的电化学合成”,ChineseJournalofAppliedChemistry,1997,14,107-109)报道了一种电化学法合成环氧环己烷的技术方案，其先制备Ti/RuO2和Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极，然后将0.8mL环己烯溶于6mL乙腈中,再将0.13gNaBr溶于24mL蒸馏水中;将两液于电解槽中混合成乳状液,加盖封闭,恒温在20±1℃,电极间距1cm,控制电流密度为0.4A/dm2左右,通电量4F/mol.反应完毕后,经分离后环氧环己烷的产率为86.2%。
第三种是由氯代环己醇法，例如：CN1380291A的专利申请公开了一种由2-氯环己醇在碱性溶液(如NaOH溶液或Na2CO3溶液)环境下进行环化反应而制备得到相应的环氧环己烷；CN102993131A的专利申请改进了上述液体碱的技术方案，其报道了一种邻氯环己醇在固体碱/醇溶剂的体系下环化反应制备环氧环己烷的方法，其通过固体碱替代液体碱而可避免液体碱反应易于产生废水且后处理复杂等问题，从而简化了生产工艺，收率可达80%。
尽管现有技术中已存在多种制备/合成环氧环己烷的方法或工艺，然而，这些方法却存在着工艺复杂、或产品收率低、或后处理冗长等问题，其不适于大规模的工业化生产。基于有机、医药等领域均存在对环氧环己烷的普遍需求，可见研发一种成本低、收率高的环氧环己烷的新工艺将会对技术发展和社会进步产生更为深远的意义。本发明人针对现有技术的缺陷，旨在通过大量的实验探究来开发一种新型的复合催化体系，以期获得一种高收率合成环氧环己烷的工艺方法，充分提高反应物料的利用率，从而为规模化的工业生产提供一种稳定、可靠的途径以充分满足带动行业的发展。
发明内容
为了克服上述所指出的诸多缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，研发了一种新型的复合催化体系，在此催化体系下由氯代环己醇为原料可进行环化反应而高收率的制备得到环氧环己烷，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种环氧环己烷的催化合成方法，其反应步骤如下：在氮气氛围下，向微波反应釜中依次加入邻氯环己醇、催化剂和溶剂，搅拌下进行微波反应，反应结束后，经真空浓缩、柱色谱分离、除去洗脱溶剂、干燥得到目标产物环氧环己烷。
反应式如下：
在本发明的所述合成方法中，所述催化剂为碘化甲基三苯基磷鎓、Cs2CO3和Pd(OTf)2的混合物，其中碘化甲基三苯基磷鎓、Cs2CO3和Pd(OTf)2的摩尔比为1:1-2:1-2，优选为1:1.5:1.5。
在本发明的所述合成方法中，邻氯环己醇与催化剂的摩尔比为1:0.05-0.1，例如可为1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1。其中进行对比催化剂摩尔数是指碘化甲基三苯基磷鎓、Cs2CO3和Pd(OTf)2三种物质的总摩尔。
在本发明的所述合成方法中，所述微波的功率为300-600W，最优选为400-500W。
在本发明的所述合成方法中，邻氯环己醇与溶剂的摩尔体积比为1:400-600mol/ml，即每1mol邻氯环己醇使用400-600ml的溶剂，所述摩尔体积比例如可为1:400、1:450、1:500、1:550或1:600。
在本发明的所述合成方法中，反应温度为50-130℃，非限定性地例如可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，优选为55-70℃。
在本发明的所述合成方法中，所述溶剂并没有特别的限定，可为有机合成领域中所使用的任何常规溶剂，非限定性地例如可为苯、甲苯、正己烷、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等中的任意一种；优选为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、甲苯、乙腈、乙醇；更优选为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)。
在本发明的所述合成方法中，还可在反应体系中加入助催化剂，所述助催化剂可为吡咯烷类离子液体，非限定性地可为1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷硝酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化盐中的任意一种；助催化剂的体积用量为溶剂体积的1/20。
在本发明的所述合成方法中，反应时间并无特别的限定，例如可通过液相色谱或气相色谱检测原料的残留量多少或产物收率而确定合适的反应时间，例如可为30分钟-2小时，非限定性地例如为30分钟、50分钟、1小时、1.5小时或2小时。
在本发明所述的合成方法中，反应结束后，可将所得的反应体系经真空浓缩、柱色谱分离、除去洗脱溶剂、干燥而得到目标产物环氧环己烷。其中的柱色谱分离可采用现有技术中任何合适的常规分离，例如使用硅胶柱，以乙醇/乙酸乙酯混合液(两者体积比为1:1-2)进行洗脱分离，收集洗脱液、除去洗脱溶剂，然后进行干燥(如无水硫酸镁干燥或真空烘箱干燥)而得到目的产物。
在本发明所述的合成方法中，通过大量实验筛选出Cs2CO3作为特定的碱来构建复合催化剂体系，且该反应体系中需要的催化剂量少，使得碱的用量也相应大幅度减少；同时催化体系起到了高效加快反应进程的功效，表现出优异的技术效果。
在本发明所述的合成方法中，创造性地采用三元复合催化体系用于环氧环己烷的制备，通过复合催化剂的组分筛选和比例确定而得到了一种特别合适的催化邻氯环己醇环化反应的催化体系，并取得了高收率、高选择性的优异效果。
在本发明所述的合成方法中，采用微波辅助反应，从而具有加热速度快、受热均匀的优点，其利用微波能量可进一步促进环化反应的正向进行，并保证了加热反应过程中的安全性、可靠性，避免了传统加热(如电热套、油浴等)所存在的安全隐患，同时显著的缩短了反应时间。
本发明的所述合成方法通过构建复合催化剂体系、在微波辅助加热的反应环境下，以邻氯环己醇为原料能够实现高收率、高选择性地合成环氧环己烷，从而为该化合物的制备提供了一种适于规模化工业生产的新型合成方法，大幅提高了反应收率、提高了物料利用率，具有广泛的工业化应用前景和潜在的市场价值。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
其中反应结束后的后处理均按照如上所述的方法进行。
制备例1
按照碘化甲基三苯基磷鎓、Cs2CO3和Pd(OTf)2的摩尔比为1:1.5:1.5的比例称取混合物，混合搅拌均匀，即得本发明的采用的复合催化剂。本发明下述的具体实施例均采用按照该比例混合制备得到的催化剂体系。
实施例1
在氮气氛围下，向微波反应釜中依次加入1.2mol邻氯环己醇、0.06mol催化剂和500mlDMF，搅拌下在400W功率的微波下加热至70℃并反应40分钟，反应结束后，经真空浓缩、柱色谱分离、除去洗脱溶剂、干燥得到目标产物环氧环己烷，经计算环氧环己烷收率为96.7%，纯度为98.5%(HPLC)。
实施例2
在氮气氛围下，向微波反应釜中依次加入1.2mol邻氯环己醇、0.08mol催化剂和600mlDMF，搅拌下在450W功率的微波下加热至65℃并反应50分钟，反应结束后，经真空浓缩、柱色谱分离、除去洗脱溶剂、干燥得到目标产物环氧环己烷，经计算环氧环己烷收率为97.1%，纯度为98.4%(HPLC)。
实施例3
在氮气氛围下，向微波反应釜中依次加入1.5mol邻氯环己醇、0.15mol催化剂和900mlDMF，搅拌下在500W功率的微波下加热至60℃并反应60分钟，反应结束后，经真空浓缩、柱色谱分离、除去洗脱溶剂、干燥得到目标产物环氧环己烷，经计算环氧环己烷收率为97.3%，纯度为98.6%(HPLC)。
实施例4
在氮气氛围下，向微波反应釜中依次加入1.2mol邻氯环己醇、0.1mol催化剂和550mlDMF，搅拌下在450W功率的微波下加热至55℃并反应80分钟，反应结束后，经真空浓缩、柱色谱分离、除去洗脱溶剂、干燥得到目标产物环氧环己烷，经计算环氧环己烷收率为98.2%，纯度为98.5%(HPLC)。
实施例5-12
考察催化剂组分的影响
除将催化剂中的相应组分替换为如下的组分外，以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例5-12，组分与实验结果的对应关系如下表所示。
由上表可看出，不同组分种类的变换使得产物收率差异显著，尤其是碘化甲基三苯基磷鎓和Pd(OTf)2的替换导致了产物收率的大幅度下降；尽管碱性化合物对反应的影响并非十分明显，但仍然表现出10%以上的产率差距，造成产物收率不够理想。本发明人正是通过对各组分的种类进行实验筛选才最终确定了复合催化剂的合适组成，即由碘化甲基三苯基磷鎓、Cs2CO3和Pd(OTf)2组成，该复合催化剂具有最为优异的催化效果。
实施例13-18
考察反应溶剂的影响
除将其中的溶剂(DMF)分别替换为如下种类的溶剂外，以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例13-18，所使用溶剂、实施例对应关系和相应产物的收率如下表所示。
由上表可看出，催化反应中的溶剂种类直接影响催化剂的催化性能，不同溶剂中物料具有明显不同的反应性。其中，当采用DMF和DMSO作为溶剂时，反应产率均高于90%；而采用乙腈为溶剂是反应收率可高于80%；但采用其它溶剂时反应收率却不符合工业化生产的要求。通过上述实验证明，反应溶剂更优选DMF或DMSO，其能有效提高反应收率而满足现代的规模化生产。
实施例19-22
考察助催化剂的影响
除还向体系中额外地加入助催化剂外，以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例19-22，其中助催化剂的用量为溶剂体积的1/20，所使用助催化剂、实施例对应关系和相应产物的收率如下表所示。
由上表可看出，助催化剂的加入可有效地加速环化反应的进行，通过加入适量的助催化剂明显缩短了反应时间，从而降低了生产成本而节约了能耗。其中，1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐和1-丁基-1-甲基吡咯烷硝酸盐的加入在相同的反应时间下，反而降低了产物产率，并未起到催化协同效果；而1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化盐能够同时兼顾反应时间的缩短和基本不变的产物收率，取得了意想不到的技术效果。
实施例23-24
考察原料的影响
除采用不同的原料外，以与实施例1-2相同的方式而分别实施了实施例23-24，所使用的原料、实施例对应关系和相应产物的收率如下表所示。
由上表可看出，该催化体系对物料种类具有特定的选择催化性能，其中2-氯环己醇较2-溴环己醇和2-碘环己醇在该复合催化体系中具有更强的反应性，可见该复合催化体系对氯代环己醇的环化反应表现出独特的催化专一性，这也体现了有机催化领域催化剂体系构建的复杂性。
实施例25-28
考察原料的影响
除采用不同的微波功率外，以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例25-28，所使用的原料、实施例对应关系和相应产物的收率如下表所示。
由上表可看出，微波功率也对本反应具有一定程度的影响，当为400-500W时，能够取得最高的产物收率。因此，优选微波功率为400-500W。
综上所述，本发明的所述合成方法通过构建合适的复合催化剂体系、在微波辅助加热的反应环境下，以邻氯环己醇为原料能够实现高收率、高选择性地合成环氧环己烷，从而为该化合物的制备提供了一种适于规模化工业生产的新型合成方法，大幅提高了反应收率、提高了物料利用率，该工艺路线新颖、高效，助催化剂的加入还可显著加速反应进程而缩短反应时间，具有广阔的工业化应用前景和市场价值。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含氧环烷烃的催化合成方法，其反应步骤如下：在氮气氛围下，向微波反应釜中依次加入邻氯环己醇、催化剂和溶剂，搅拌下进行微波反应，反应结束后，经真空浓缩、柱色谱分离、除去洗脱溶剂、干燥得到目标产物环氧环己烷；反应式如下：
所述催化剂为碘化甲基三苯基磷鎓、Cs2CO3和Pd(OTf)2的混合物，其中碘化甲基三苯基磷鎓、Cs2CO3和Pd(OTf)2的摩尔比为1:1-2:1-2；
所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述邻氯环己醇与催化剂的摩尔比为1:0.05-0.1。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述邻氯环己醇与溶剂的摩尔体积比为1:400-600mol/ml。
4.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂中碘化甲基三苯基磷鎓、Cs2CO3和Pd(OTf)2的摩尔比为1:1.5:1.5。
5.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：反应温度为50-130℃。
6.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：还可向反应体系中加入助催化剂，所述助催化剂为吡咯烷类离子液体，所述吡咯烷类离子液体为1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷硝酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化盐中的任意一种。
7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述助催化剂的体积用量为溶剂体积的1/20。
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