CN103252239B - 一种合成甘油碳酸酯的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种合成甘油碳酸酯的催化剂是由氧化物组成，以金属计，各种金属的摩尔比组成为：Zn：20-80%；M：20-80%；其中M是碱土金属、过渡元素及稀土元素。本发明具有产率高，后处理简单的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体的说涉及一种合成甘油碳酸酯的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
生物柴油作为一种极有发展前景的生物能源，近年来得到了迅速发展。然而，每生产10吨生物柴油就有1吨的甘油粗产品生成，导致甘油的市场保有量将远远大于需求量。因此，将甘油转化为附加值更高的化学品显得非常有意义。甘油碳酸酯(GC)是一种重要的甘油衍生物，主要用作医药领域的反应中间体、溶剂、锂离子电池的电解液、气体分离膜的组成成分、涂料和表面活性剂等，或与异氰酸盐、丙烯酸酯类产品反应生产聚合物用于涂料、胶黏剂和润滑剂等领域。另外，还可用于聚酯类化合物的制备，如聚碳酸酯和聚氨酯等。
目前GC的合成方法主要有光气法、羰化法(二氧化碳羰化)、酯交换法( 碳酸二甲酯法、碳酸二乙酯和环状碳酸酯法)、尿素醇解法等。光气法由于原料剧毒以及氯离子的腐蚀性而逐渐被淘汰。近年来的研究方向主要集中在酯交换法和尿素醇解法，但是这两种方法都具有一定的局限性。酯交换法以碳酸酯为原料，不具有经济优势，催化剂的活性不高，寿命较短，反应条件苛刻，反应过程中需要加入各种有机溶剂，给产物的后续分离带来了很大的困难，增加了设备投资费用和生产能耗。尿素醇解法反应过程中，为了除去过程中产生的NH3，必须在20-30 mbar的低压下进行以提高原料的转化率，并且后续的分离过程也较复杂。
与上述方法相比较可知，CO2羰化法是一种绿色的合成方法。以廉价的CO2为原料既降低了生产成本又减少了温室气体CO2的排放，而且反应副产物只有水，因此具有很好的应用前景。近年来Sn基催化剂被用做CO2羰化法合成环状碳酸酯（M. Aresta, J. Mol. Catal. A: Chem. 257 (2006) 149–153；J. George, J. Mol. Catal. A: Chem. 304 (2009) 1–7）（M. Aresta，分子催化：A， 257 (2006) 149–153；J. George，分子催化：A，304 (2009) 1–7），该类催化剂在反应过程中生成的中间物种易形成聚合物，导致其活性降低，并且Sn基催化剂具有较强的毒性，不符合绿色化学的发展原则。黄世勇等使用各种无机碱和有机碱为催化剂合成GC（黄世勇，王富丽，魏伟，孙予罕，现代化工，2008，28（10）35），引入乙腈为脱水剂，在P = 8.0 MPa、T = 175 oC的条件下反应12 h，其中无机碱CsCO3和有机碱1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]葵-5-烯具有较好的活性，GC的产率分别为10.5%和12.4%。但是催化剂均溶于反应体系中，导致后续的分离程序较为复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种产率高，后处理简单的合成甘油碳酸酯的催化剂和制备方法应用。
本发明的催化剂是由氧化物组成，以金属计，各种金属的摩尔比组成为：
Zn：20-80%；M：20-80%；
其中M是碱土金属、过渡元素及稀土元素，碱土金属为Ca、Mg；过渡元素为Mn、Fe、Cu、Ni、Zr、Cr、V及稀土元素为La、Ce。
本发明的制备方法如下：
按催化剂组成，以硝酸盐的形式溶于蒸馏水中，形成质量分数为5-25%的硝酸盐溶液，在10-60 ℃下与10-40wt%的氢氧化钠溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH = 8-13，沉淀经蒸馏水洗涤至滤液为中性，然后在60-150 ℃下干燥，300-800 ℃焙烧。
本发明的应用如下：
将原料和脱水剂加入到间歇式反应釜中，充入CO2，在搅拌的条件下，加热到反应所需的温度进行合成反应，反应结束后，将脱水剂和催化剂从反应产物中进行分离出来，得到甘油碳酸酯；其中PCO2 = 2.0-8.0 MPa，T = 100-200 ℃，催化剂用量为甘油的0.5-10wt%，脱水剂用量为甘油的10-90wt%，反应时间t = 1-20 h。
如上所述的脱水剂为物理脱水剂或化学脱水剂，物理脱水剂为CaCl2、MgSO4、4A分子筛，化学脱水剂为乙缩醛、P2O5、乙腈、2,2-甲氧基丙烷（DMP）。
当脱水剂为物理脱水剂时，所述的分离是进行物理分离，即将催化剂和物理脱水剂通过离心手段与产物进行分离，得到甘油碳酸酯；当脱水剂为化学脱水剂时，先将催化剂进行离心分离，再对产物进行精馏处理，除去化学脱水剂及其水解产生的副产物，得到甘油碳酸酯。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1） 催化剂制备方法简单，易于制作，并且原料廉价易得。
2） 催化剂、反应物和产物之间为多相催化反应，后续的分离程序简单。
3） 催化剂对于CO2羰化法制备GC具有较好的活性。
具体实施方式
实施例1：
以下列金属原子摩尔比配制混合溶液:Zn20Fe80，元素均以硝酸盐的形式溶于蒸馏水中形成20wt%的混合溶液。在40 ℃下与10wt%的氢氧化钠溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH = 9，沉淀经蒸馏水洗涤至滤液pH为中性，在120 ℃下干燥并经350 ℃焙烧，得到由氧化物组成，以金属摩尔计，ZnO20Fe80的催化剂。将原料和脱水剂加入到间歇式反应釜中，充入CO2，在搅拌的条件下，加热到反应所需的温度进行合成反应，反应结束后，将脱水剂和催化剂进行分离，得到目标产物。甘油CO2羰化法制备GC的反应条件为：甘油用量：4.6 g，乙缩醛5.0 mL，催化剂用量0.23g，PCO2 = 7.0 MPa，T = 150 ℃，反应8 h。反应结束后对催化剂Zn20Fe80进行离心分离，对化学脱水剂乙缩醛及其水解的副产物进行精馏分离。用气相色谱分析产物组成，所得反应结果如下：
| 甘油转化率（%） | GC产率（%） |
| 30.0 | 12.5 |
实施例2. 催化组成如下: Zn30Ce70，元素均以硝酸盐的形式溶于蒸馏水中形成15%的混合溶液)。在35 ℃下与20(wt)%的氢氧化钠溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH = 11，沉淀经蒸馏水洗涤至滤液pH为中性，在100 ℃下干燥并经400 ℃焙烧。
甘油CO2羰化法制备GC的反应条件为：甘油用量：4.6 g，CaCl2 2.0 g，催化剂用量0.46g，PCO2 = 4.0 MPa，T = 170 ℃，反应1 h。反应结束后对催化剂Zn30Ce70和物理脱水剂CaCl2进行离心与产物分离。用气相色谱分析产物组成，所得反应结果如下：
| 甘油转化率（%） | GC产率（%） |
| 16.8 | 7.4 |
实施例3. 催化剂组成如下：Zn30La70，元素均以硝酸盐的形式溶于蒸馏水中形成30%的混合溶液)。在50 ℃下与25(wt)%的氢氧化钠溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH = 12，沉淀经蒸馏水洗涤至滤液pH为中性，在120 ℃下干燥并经500 ℃焙烧。甘油用量：4.6 g，MgSO4 3.0 g，催化剂用量0.15g，PCO2 = 2.0 MPa，T = 130 ℃，反应12 h。反应结束后对催化剂Zn30La70和物理脱水剂MgSO4进行分离，分离方法同实施例2。用气相色谱分析产物组成，所得反应结果如下：
| 甘油转化率（%） | GC产率（%） |
| 25.4 | 11.5 |
实施例4.催化剂组成如下：Zn50Mg50，元素均以硝酸盐的形式溶于蒸馏水中形成20%的混合溶液)。在60 ℃下与40(wt)%的氢氧化钠溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH = 13，沉淀经蒸馏水洗涤至滤液pH为中性，在90 ℃下干燥并经550 ℃焙烧。甘油用量：4.6 g，乙腈：6.0 mL，催化剂用量0.46g，PCO2 = 5.0 MPa，T = 180 ℃，反应9 h。反应结束后对催化剂Zn50Mg50和化学脱水剂乙腈及其水解的副产物进行分离，分离方法同实施例1。用气相色谱分析产物组成，所得反应结果如下：
| 甘油转化率（%） | GC产率（%） |
| 29.31 | 12.34 |
实施例5.催化剂组成如下：Zn60Zr40，元素均以硝酸盐的形式溶于蒸馏水中形成25%的混合溶液)。在40 ℃下与10(wt)%的氢氧化钠溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH = 10，沉淀经蒸馏水洗涤至滤液pH为中性，在120 ℃下干燥并经750 ℃焙烧。甘油用量：4.6 g，P2O5 4.0 g，催化剂用量0.35g，PCO2 = 6.0 MPa，T = 190 ℃，反应14 h。反应结束后对催化剂Zn60Zr40和化学脱水剂P2O5及其水解的副产物进行离心分离，分离方法同实施例1。用气相色谱分析产物组成，所得反应结果如下：
| 甘油转化率（%） | GC产率（%） |
| 28.2 | 10.6 |
实施例6. 催化剂组成如下：Zn80Mn20，元素均以硝酸盐的形式溶于蒸馏水中形成20%的混合溶液)。在50 ℃下与25(wt)%的氢氧化钠溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH = 11，沉淀经蒸馏水洗涤至滤液pH为中性，在90 ℃下干燥并经800 ℃焙烧。甘油用量：4.6 g，DMP 1.0 g，催化剂用量0.023g，PCO2 = 8.0 MPa，T = 200 ℃，反应20 h。反应结束后对催化剂Zn80Mn20和化学脱水剂DMP及其水解的副产物进行分离，分离方法同实施例1。用气相色谱分析产物组成，所得反应结果如下：
| 甘油转化率（%） | GC产率（%） |
| 30.8 | 13.0 |
实施例7.催化剂组成如下：Zn45V55，元素均以硝酸盐的形式溶于蒸馏水中形成20%的混合溶液)。在50 ℃下与25 (wt)%的氢氧化钠溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH = 8，沉淀经蒸馏水洗涤至滤液pH为中性，在60 ℃下干燥并经300 ℃焙烧。甘油用量：4.6 g，4A分子筛 0.46 g，催化剂用量0.46g，PCO2 = 3 MPa，T = 100 ℃，反应20 h。反应结束后对催化剂Zn45V55和物理脱水剂4A分子筛进行离心分离，分离方法同实施例2。用气相色谱分析产物组成，所得反应结果如下：
| 甘油转化率（%） | GC产率（%） |
| 29.1 | 11.7 |
Claims (5)
1.一种合成甘油碳酸酯的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
将甘油和脱水剂加入到间歇式反应釜中，充入CO2，在搅拌的条件下，加热到反应所需的温度进行合成反应，反应结束后，将脱水剂和催化剂从反应产物中进行分离出来，得到甘油碳酸酯；其中PCO2 = 2.0-8.0 MPa，T = 100-200 ℃，催化剂用量为甘油的0.5-10wt%，脱水剂用量为甘油的10-90wt%，反应时间t = 1-20 h；
所述的催化剂是由氧化物组成，以金属计，各种金属的摩尔比组成为：Zn：20-80%；M：20-80%；其中M是碱土金属、过渡元素及稀土元素；
所述的碱土金属为Ca或Mg；过渡元素为Mn、Fe、Cu、Ni、Zr、Cr或V，稀土元素为La或Ce。
2.如权利要求1所述的一种合成甘油碳酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂制备方法包括如下步骤：
按催化剂组成，以硝酸盐的形式溶于蒸馏水中，形成质量分数为5-25%的硝酸盐溶液，在10-60 ℃下与10-40wt%的氢氧化钠溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH = 8-13，沉淀经蒸馏水洗涤至滤液为中性，然后在60-150 ℃下干燥，300-800 ℃焙烧。
3.如权利要求1所述的一种合成甘油碳酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的脱水剂为物理脱水剂或化学脱水剂。
4.如权利要求3所述的一种合成甘油碳酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述物理脱水剂为CaCl2、MgSO4或4A分子筛；化学脱水剂为乙缩醛、P2O5、乙腈或2,2-二甲氧基丙烷。
5.如权利要求3所述的一种合成甘油碳酸酯的催化剂的应用，其特征在于当脱水剂为物理脱水剂时，所述的分离是进行物理分离，即将催化剂和物理脱水剂通过离心手段与产物进行分离，得到甘油碳酸酯；当脱水剂为化学脱水剂时，先将催化剂进行离心分离，再对产物进行精馏处理，除去化学脱水剂及其水解产生的副产物，得到甘油碳酸酯。
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