CN110872254B - 吡唑盐类双离子液体以及利用其催化合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吡唑盐类双离子液体，所述吡唑盐类双离子液体的结构为：

Description

吡唑盐类双离子液体以及利用其催化合成环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于环境友好型催化技术领域，具体涉及一种新型的吡唑盐类双离子液体，以及利用该新型离子液体作为催化剂通过环加成反应合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
CO2作为一种主要的温室气体，严重影响着地球环境和人类的社会活动，但同时它还是一种廉价丰富、无毒、可再生的C1资源。CO2的化学转化不仅可以降低大气中CO2的浓度，而且可以为有限的化石燃料提供可持续的补充，同时还可以得到高附加值的化工产品，这从绿色可持续角度来说具有重大的意义。在众多的CO2转化利用途径中，CO2与环氧化合物的环加成反应是一种最有效且被广泛利用的方法，一方面是其具有原子经济型的特点，副产物可以忽略不计，另一方面生成的环状碳酸酯应用广泛。环状碳酸酯因其沸点高、介电常数大、偶极矩大的特点可用作极性非质子溶剂、燃料电池或锂离子电池的电解质。此外，环状碳酸酯也是合成其他化合物的常见中间体。
由于环状碳酸酯具有重要的经济潜力和广泛的应用前景，因此需要进一步提高催化剂的性能，以提高产率和降低成本。目前已报道出各种不同的均相和非均相催化剂用于CO2和环氧化合物的环加成反应，包括碱金属盐、金属有机骨架化合物、分子筛和离子液体。其中离子液体以其独特的优势在众多催化剂中脱颖而出，例如热稳定性高、蒸气压低、不可燃等。近十年来，各种离子液体得到了长足的发展，功能化离子液体、双阳离子型离子液体、双功能化离子液体等，但在没有金属助催化剂或有机溶剂的条件下，一般离子液体仍可能具有合成困难、催化活性低、催化条件苛刻中的一个或多个缺点。因此，在温和条件下探索具有很高的催化活性的高效离子液体是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是为了解决合成环状碳酸酯方法存在的反应条件较为苛刻，催化剂合成较难且催化剂活性较低，以及不够环保等问题，提出了一种新型的吡唑盐类双离子液体，以及利用该新型离子液体作为催化剂在温和条件下通过环加成反应合成环状碳酸酯的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种吡唑盐类双离子液体，其所述的吡唑盐类双离子液体的结构为：
Figure 321801DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，n=1或2，X为Cl或Br。
本发明提供了一种上述吡唑盐类双离子液体的制备方法，具体为：在有机溶剂存在条件下，将卤化羧基乙基吡唑盐与1,1,3,3-四甲基胍在常温条件下发生中和反应获得。
进一步优选的，所述有机溶剂为甲醇；所述卤化羧基乙基吡唑盐为氯化羧甲基乙基吡唑盐、溴化羧甲基乙基吡唑盐或溴化羧乙基乙基吡唑盐。
进一步优选的，所述卤化羧基乙基吡唑盐与1,1,3,3-四甲基胍的摩尔比为1∶1。
本发明还提供了利用上述吡唑盐类双离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其包括如下步骤：
将吡唑盐类双离子液体与环氧化合物按照摩尔比2~35∶100加入反应釜中，保持反应釜密闭状态，通入二氧化碳至压强为0.1~0.5MPa（优选压力为0.1MPa），然后在温度为30~60℃条件下恒温恒压环加成反应1~16 h，反应结束后经后处理得到环状碳酸酯。
进一步优选的，向反应釜中加入少量水，利于反应的进行。
进一步的，所述环氧化合物的结构为
Figure 371797DEST_PATH_IMAGE002
Figure 972542DEST_PATH_IMAGE003
。
进一步优选的，吡唑盐类双离子液体与环氧化合物的摩尔比为10∶100。
进一步优选的，环加成反应的温度为50~60℃，环加成反应的时间为6~12h。
本发明发现：当向反应中加入少量绿色溶剂水时，则更有利于环加成反应的进行，得到的环状碳酸酯的量也更多。进一步优选的，水与环氧化合物的摩尔比为25~150∶100。
本发明合成环状碳酸酯的方法是以二氧化碳与环氧化合物为反应物，通过环加成反应制备获得，所使用的催化剂是中和反应的产物---一种新型吡唑盐类双离子液体。和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明的主要特点和优势在于所选择的催化剂较为新颖，是通过中和反应合成的一种具有双阴阳离子的新型吡唑盐类双离子液体，它的合成步骤较为简单易于制备，原料成本低廉，绿色环保，并且催化活性高，重复利用八次后仍然具有良好的活性，是一种比较理想的催化剂；
2）本发明方法在较为温和（常温常压）的条件下就能达到较高的环状碳酸酯收率90.2%，当加入少量的水时，可以有效提高环状碳酸酯的收率，最高收率能达到99.5%。所加入的水为绿色溶剂，与有机溶剂相比而言，它对环境的污染更小。当温度升到50℃时，只加入少量离子液体催化剂就能达到令人满意的环状碳酸酯收率（99%）。根据以上叙述可以看出本发明方法具有很大的工业应用价值，令人期待。
附图说明
图1是实施例1中制备的[TMGH+][-O2MEPZ+][Br-]催化剂的核磁共振氢谱；
图2是实施例1中制备的[TMGH+][-O2MEPZ+][Br-]催化剂的核磁共振碳谱；从图1和图2中可看出所合成的催化剂为目标催化剂。
具体实施方式
本发明所用的吡唑盐类双离子液体催化剂合成方法用以下实施例说明，但以下实施例只用于说明本发明，并不是本发明的限定。
实施例1、吡唑盐类双离子液体的制备
本实施例制备的吡唑类双离子液体催化剂结构式如下：
Figure 107989DEST_PATH_IMAGE004
，
其中，n=1，X为Br。
上述吡唑盐类双离子液体的制备方法，具体为：将10mmol溴化羧甲基乙基吡唑盐（CMEPzBr）与10mmol 1,1,3,3-四甲基胍(TMG)放入50mL烧瓶中，再向其中加入15mL甲醇作为溶剂，在常温条件下发生中和反应，中和反应时间为12h，反应结束后旋蒸除掉甲醇，后经过乙酸乙酯洗涤多次，旋蒸掉乙酸乙酯后得到双离子液体[TMGH+][-O2MEPZ+][Br-]，见图1和2。
参考上述方法，将溴化羧甲基乙基吡唑盐（CMEPzBr）替换为溴化羧乙基乙基吡唑盐(CEEPzBr)或氯化羧甲基乙基吡唑盐（CMEPzCl），分别得到[TMGH+][-O2EEPZ+][Br-]和[TMGH+][-O2MEPZ+][Cl-]；对应催化剂结构式中的n n=2、X为Br；以及n =1、X为Cl。
实施例2
一种利用吡唑盐类双离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，具体为：
首先把高压反应釜清洗干净，取实施例1中的[TMGH+][-O2MEPZ+][Br-]催化剂1.25mmol放入50mL高压反应釜中，再向其中加入5mmol的环氧氯丙烷，催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为25 mol%，密闭反应釜保持反应釜密闭状态，向其中缓慢通入CO2气体把反应釜内空气除净，最终把CO2压力稳定在0.1MPa，然后在30℃下反应12h，反应结束后，产物经气相色谱定量分析，测得产物4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮收率为90.2%，选择性＞99%。
实施例3
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所使用的催化剂为[TMGH+][-O2EEPZ+][Br-]，测得产物收率为91.7%，选择性＞99%。
实施例4
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所使用的催化剂为[TMGH+][-O2MEPZ+][Cl-]，测得的产物收率为55.8%，选择性＞99%。
实施例5
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为5 mol%，测得的产物收率为77.7%，选择性＞99%。
实施例6
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为10 mol%，测得的产物收率为79.4%，选择性＞99%。
实施例7
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为15 mol%，测得的产物收率为82.6%，选择性＞99%。
实施例8
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为20 mol%，测得的产物收率为86.4%，选择性＞99%。
实施例9
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为30 mol%，测得的产物收率为91.9%，选择性＞99%。
实施例10
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为35 mol%，测得的产物收率为92.2%，选择性＞99%。
实施例11
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应时间为6 h，测得的产物收率为76.6%，选择性＞99%。
实施例12
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应时间为8 h，测得的产物收率为81.7%，选择性＞99%。
实施例13
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应时间为10 h，测得的产物收率为84.1%，选择性＞99%。
实施例14
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应时间为14 h，测得的产物收率为93.1%，选择性＞99%。
实施例15
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应时间为16 h，测得的产物收率为93.8%，选择性＞99%。
实施例16
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为10 mol%，反应时间为6 h，反应温度为50℃，测得的产物收率为98.8%，选择性＞99%。
实施例17
具体实验过程与检测方法同实施例16，区别仅在于所用催化剂为[TMGH+][-O2EEPZ+][Br-]，测得的产物收率为98.5%，选择性＞99%。
实施例18
具体实验过程与检测方法同实施例16，区别仅在于所用催化剂为[TMGH+][-O2MEPZ+][Cl-]，测得的产物收率为94.5%，选择性＞99%。
实施例19
具体实验过程与检测方法同实施例16，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为2 mol%，测得的产物收率为82.4%，选择性＞99%。
实施例20
具体实验过程与检测方法同实施例16，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为5 mol%，测得的产物收率为92.8%，选择性＞99%。
实施例21
具体实验过程与检测方法同实施例16，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为7 mol%，测得的产物收率为97.2%，选择性＞99%。
实施例22
具体实验过程与检测方法同实施例16，区别仅在于催化剂占环氧氯丙烷摩尔含量为12 mol%，测得的产物收率为99.1%，选择性＞99%。
实施例23
具体实验过程与检测方法同实施例16，区别仅在于反应时间为1 h，测得的产物收率为81.7%，选择性＞99%。
实施例24
具体实验过程与检测方法同实施例16，区别仅在于反应时间为2 h，测得的产物收率为89.8%，选择性＞99%。
实施例25
具体实验过程与检测方法同实施例16，区别仅在于反应时间为3 h，测得的产物收率为93.4%，选择性＞99%。
实施例26
具体实验过程与检测方法同实施例16，区别仅在于反应时间为4 h，测得的产物收率为95.1%，选择性＞99%。
实施例27
具体实验过程与检测方法同实施例16，区别仅在于反应时间为5 h，测得的产物收率为97.6%，选择性＞99%。
实施例28
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别是在往反应釜中加入催化剂后，继续加入0.0225g水，测得的产物收率为99.5%，选择性＞99%。
实施例29
具体实验过程与检测方法同实施例28，区别仅在于加入水的量变为0.045g，测得的产物收率为99.1%，选择性＞99%。
实施例30
具体实验过程与检测方法同实施例28，区别仅在于加入水的量变为0.0675g，测得的产物收率为98.3%，选择性为99%。
实施例31
具体实验过程与检测方法同实施例28，区别仅在于加入水的量变为0.09g，测得的产物收率为98.2%，选择性为99%。
实施例32
具体实验过程与检测方法同实施例28，区别仅在于加入水的量变为0.135g，测得的产物收率为97.8%，选择性为98%。
实施例33
具体实验过程与检测方法同实施例16，区别仅在于使用的环氧化合物为环氧丙醇，测得的产物收率为49.1%，选择性＞99%。
本实验反应方程式为：
Figure 717962DEST_PATH_IMAGE005
。
实施例34
具体实验过程与检测方法同实施例16，区别仅在于使用的环氧化合物为苯基缩水甘油醚，测得的产物收率为80.8%，选择性＞99%。
本实验反应方程式为：
Figure 890973DEST_PATH_IMAGE006
。
实施例35
具体实验过程与检测方法同实施例16，区别仅在于使用的环氧化合物为氧化苯乙烯，反应温度为60℃，0.5MPa的CO2，反应时间为10 h，测得的产物收率为96.8%，选择性＞99%。
本实验反应方程式为：
Figure 193778DEST_PATH_IMAGE007
。
实施例36
具体实验过程与检测方法同实施例35，区别仅在于使用的环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚苯基缩水甘油醚，测得的产物收率为91.9%，选择性＞99%。
本实验反应方程式为：
Figure 550941DEST_PATH_IMAGE008
。
实施例37
具体实验过程与检测方法同实施例35，区别仅在于使用的环氧化合物为环氧丙烷，测得的产物收率为82.3%，选择性＞99%。
实施例38
具体实验过程与检测方法同实施例16，区别仅在于使用的环氧化合物为环氧环己烷，反应温度为60℃，反应时间为12 h，测得的产物收率为13.2%，选择性＞99%。
本实验反应方程式为：
Figure 699026DEST_PATH_IMAGE009
。
实施例39-46
具体实验过程与检测方法同实施例16，区别仅在于使用的催化剂为实施例16中回收的[TMGH+][-O2MEPZ+][Br-]催化剂，在相同条件下进行8次循环回收实验，所得结果见表1。由表1可以看出：回收后的催化剂仍然具有很好的催化活性。
表1实施例39-46催化剂回收使用催化结果
Figure 458034DEST_PATH_IMAGE010

Claims (10)

1.一种吡唑盐类双离子液体，其特征在于，所述的吡唑盐类双离子液体的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，n= 1，X为Cl或Br；
该吡唑盐类双离子液体在催化合成环状碳酸酯方面的应用。
2.权利要求1所述吡唑盐类双离子液体的制备方法，其特征在于，在有机溶剂存在条件下，将氯化羧甲基乙基吡唑盐或溴化羧甲基乙基吡唑盐与1,1,3,3-四甲基胍在常温条件下发生中和反应获得。
3.权利要求2所述吡唑盐类双离子液体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇。
4.权利要求2或3所述吡唑盐类双离子液体的制备方法，其特征在于，所述氯化羧甲基乙基吡唑盐或溴化羧甲基乙基吡唑盐与1,1,3,3-四甲基胍的摩尔比为1∶1。
5.利用权利要求1所述吡唑盐类双离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将吡唑盐类双离子液体与环氧化合物按照摩尔比2~35∶100加入反应釜中，保持反应釜密闭状态，通入二氧化碳至压强为0.1~0.5MPa，然后在温度为30~60℃条件下恒温恒压环加成反应1~16 h，反应结束后经后处理得到环状碳酸酯。
6.如权利要求5所述利用吡唑盐类双离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，向反应釜中加入少量水，利于反应的进行。
7.如权利要求5或6所述利用吡唑盐类双离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环氧化合物的结构为
Figure 353314DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
8.如权利要求7所述利用吡唑盐类双离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，吡唑盐类双离子液体与环氧化合物的摩尔比为10∶100。
9.如权利要求7所述利用吡唑盐类双离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，环加成反应的温度为50~60℃，环加成反应的时间为6~12h。
10.如权利要求6所述利用吡唑盐类双离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，水与环氧化合物的摩尔比为25~150∶100。
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