CN103204840B

CN103204840B - 一种功能化胍盐离子液体制备环状碳酸酯的方法

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Publication number: CN103204840B
Application number: CN201310138778.4A
Authority: CN
Inventors: 代威力; 罗胜联; 金碧; 罗旭彪; 涂新满
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2013-04-22
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-04-22
Also published as: CN103204840A

Abstract

本发明涉及一种功能化胍盐离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征在于使用功能化胍盐离子液体作为催化剂，在催化剂用量为环氧化合物摩尔量的0.1~2%，反应压力为0.1~10.0MPa，反应温度为25^oC~180^oC，反应时间为0.5~24小时条件下催化二氧化碳与环氧化合物环加成合成相应的环状碳酸酯。该制备方法反应条件温和，所用催化剂为单组分催化剂，具有成本低、活性和选择性高、稳定性好及不需添加溶剂等优点。

Description

一种功能化胍盐离子液体制备环状碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及绿色、清洁催化和能源利用技术领域，具体指一种在功能化胍盐离子液体为单一组分催化剂条件下，以环氧化合物和二氧化碳为原料通过环加成制备环状碳酸酯的方法。

技术背景

随着传统碳资源（如：石油、天然气和煤气等）的逐渐消耗，“碳源危机”日益加剧【Renew. Sust. Energ. Rev. 2010, 14: 3132-3139】，作为地球上主要的温室气体之一的二氧化碳具有无毒、廉价和储量丰富等特点，所以CO₂这一C1资源的利用成为近年来国际竞相研究的热点课题之一。虽然CO₂可转化为碳、醇、合成气、低碳烯烃、醛、酸、醚和酯等多种有工业价值的化合物，但可工业化的途径不多。其中，通过CO₂与环氧化物环加成合成环状碳酸酯的反应因其原料价格低廉、原子利用率高、符合“绿色化学”的发展而成为少数可工业化利用CO₂的途径之一【Green Chem., 2005, 7: 518-523】。环状碳酸酯是一类十分重要的化学产品，具有良好的生物降解性、溶解性及其它物理性质，是很好的清洁型极性溶剂，还可用于酚醛树脂生产、聚碳酸酯合成、热硬化性树脂合成、热记录材料合成，以及作为高能密度锂电池和电容的电解液、金属萃取剂、化妆品添加剂和化工中间体等【Green Chem., 2010, 12： 1514-1539】。

近十年来，离子液体催化剂因其制备简单、成本低廉、结构性质可调且具有较高的催化活性和选择性等优点而在环加成反应中显示了特殊的优越性【Appl. Catal. A: Gen., 2009, 366: 2-12】。其中使用较多的为咪唑盐离子液体【Appl Catal B: Environ., 2012, 621: 111-112】、吡啶盐离子液体【Chem. Eng., 2008, 25: 471-473】、季铵盐离子液体【Appl. Catal. A: Gen., 2005, 287: 221-226】和季磷盐离子液体【Tetrahedron. Lett., 2009, 50: 423-426】。这些传统的离子液体虽然对环加成反应具有一定的催化活性，但均存在以下不足之处：对水和空气敏感、稳定性不高、反应条件苛刻、自身活性不高或在超临界条件下或金属盐（如卤化锌）的存在下才具有较好的催化活性等。但是，当引入特定官能团后，所得到的功能化离子液体在较温和的反应条件下自身即具有较好的催化性能。Sun等报道了含羟基官能团的咪唑盐离子液体【Tetrahedron. Lett. 2008, 49: 3588-3591】在温和的条件下相比不含羟基基团的离子液体显示了更高的催化活性。随后，Sun等又合成了羧基功能化的咪唑盐离子液体，相比羟基离子液体，前者对CO₂与环氧化物的环加成反应显示了更高的催化活性【Chem. Sus. Chem. 2011, 4: 502-507】。这些结果表明羟基或羧基对环加成反应具有重要的作用：氢原子与环氧化物上的氧原子作用产生氢键而使环氧化物空间位阻较小一端的C-O键极化，同时卤素阴离子亲核进攻该端碳原子而使环氧化物开环活化【Appl. Catal. A: Gen., 2009, 366: 2-12】。有机胍盐离子液体是离子液体家族中的新成员，由于胍盐离子液体结构中电荷分散程度较高，因此具有较高的热力学稳定性和化学稳定性以及较高的催化活性等特点。但相比于咪唑类离子液体，胍盐离子液体作为催化剂用于二氧化碳与环氧化合物环加成反应的相关报道却甚少【Synlett. 2007, 19: 3058-3062】，而且未见有功能化胍盐离子液体用于环加成反应的报道出现。

因此，开发在无溶剂及助催化剂存在，并且温和反应条件下自身即具有较高催化活性的功能化胍盐离子液体对于高效环状碳酸酯环催化剂的设计开发具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种功能化胍盐离子液体催化剂，以实现在温和的反应条件以及不添加任何溶剂和助催化剂条件下，高效、高选择性地将环氧化合物和二氧化碳通过环加成反应转换成环状碳酸酯。

本发明的反应通式为：

当R₁=H时，R₂为H、CH₃、CH₂Cl、C₂H₅、C₄H₉、C₆H₅、C₄H₉O、C₇H₇O中的一种。

当R₁≠H时，环氧化合物的结构为：

本发明涉及一种功能化胍盐离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征在于使用功能化胍盐离子液体作为催化剂，在催化剂用量为环氧化合物摩尔量的0.1~2%，反应压力为0.1~10.0 MPa，反应温度为25 ^oC~180 ^oC，反应时间为0.5~24小时条件下催化二氧化碳与环氧化合物环加成合成相应的环状碳酸酯。该制备方法反应条件温和，所用催化剂为单组分催化剂，具有成本低、活性和选择性高、稳定性好及不需添加溶剂等优点

本发明涉及到的功能化胍盐离子液体结构式如下：

式中：n为1到8的整数；

X选自羟基、羧基、氨基、酰基或酯基；

取代基R₁、R₂、R₃、R₄为含有1~20个碳原子的饱和或不饱和烃基、芳香基、杂环基团，R₁、R₂、R₃、R₄可以相同，也可以不同；

其中Y^-选自F^–、Cl^–、Br^–、I^–、BF₄ ^–、PF₆ ^–、ClO₄ ^–、BH₄ ^–、SbF₆ ^–、ZnCl₃ ^–、SnCl₃ ^–、CF₃SO₃ ^–、NO₂ ^–、NO₃ ^–、RCOO^–、N(FSO₂)₂ ^–、N(CF₃SO₂)₂ ^–、C(CF₃SO₂)₃ ^–、CF₃COO^–、CF₃SO₃ ^–、CH₃SO₃ ^–、ROSO₃ ^–中的一种。

R₁、R₂、R₃和R₄优选烷基和芳香基团。

X^–为卤素离子，其中优选Cl^–、Br^–和I^–。

原料环氧化合物的结构为：

当R₁≠H时，环氧化合物的结构为：

本发明的技术效果是：该制备方法反应条件温和，所用催化剂为单组分催化剂，具有制备简单、成本低、活性和选择性高、及稳定性好等优点。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但本发明不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

在100 mL不锈钢高压釜中，依次加入N,N,N’,N’-四甲基-N’’-氨乙基胍溴盐0.0857 g，2.5 mL环氧丙烷，密封反应釜，充入2.0 MPa二氧化碳，然后由智能恒温控制仪缓慢升到130 ^oC，反应2.0 h，冷却至室温，打开反应釜，打开排气阀排掉过量的二氧化碳，将所得产物经气相色谱仪分析，得出结果是所得环状碳酸酯选择性为99.9%，收率为99.1%。

实施例2

同实施例1，所用催化剂为N,N,N’,N’-四甲基-N’’-羟乙基胍溴盐，加入量为0.0860 g，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯选择性为99.8%，收率为91.8%。

实施例3

同实施例1，所用催化剂为N,N,N’,N’-四甲基-N’’-羧乙基胍溴盐，加入量为0.0965 g，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯选择性为99.8%，收率为84.4%。

实施例4

同实施例1，所用催化剂为N,N,N’,N’-四甲基-N’’-丙基胍溴盐，加入量为0.0429 g，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯选择性为99.7%，收率为93.0%。

实施例5

同实施例1，催化剂加入量为0.0429 g，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯选择性为99.8%，收率为94.6%。

实施例6

同实施例1，催化剂加入量为0.0429 g，反应温度为120^oC，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯选择性为99.9%，收率为87.0%。

实施例7

同实施例1，催化剂加入量为0.0429 g，反应温度为150^oC，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯选择性为99.9%，收率为97.3%。

实施例8

同实施例1，催化剂加入量为0.0429 g，反应压力为0.5 MPa，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯选择性为99.4%，收率为40.2%。

实施例9

同实施例1，催化剂加入量为0.0429 g，反应压力为4.0 MPa，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯选择性为99.8%，收率为78.7%。

实施例10

同实施例1，催化剂加入量为0.0429 g，反应时间5 h，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯选择性为99.8%，收率为98.4%。

实施例11

同实施例1，所用环氧化合物为环氧乙烷2.5 mL，催化剂加入量为0.0451 g，反应时间为1 h，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯选择性为99.8%，收率为99.8%。

实施例12

同实施例1，所用环氧化合物为环氧氯丙烷2.5 mL，催化剂加入量为0.0382 g，反应时间为1 h，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯选择性为99.7%，收率为99.3%。

实施例13

同实施例1，所用环氧化合物为环氧苯乙烷2.5 mL，催化剂加入量为0.0262 g，反应时间为2 h，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯选择性为99.7%，收率为99.4%。

实施例14

同实施例1，所用环氧化合物为1,2-环氧环己烷2.5 mL，催化剂加入量为0.0294 g，反应时间为3 h，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯选择性为99.5%，收率为99.0%。

实施例15

同实施例1，所用环氧化合物为环氧环己烷2.5 mL，催化剂加入量为0.0294 g，反应时间为20 h，其他条件不变，得出结果是所得环状碳酸酯选择性为99.7%，收率为83.3%。

Claims

1.一种功能化胍盐离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征在于使用功能化胍盐离子液体作为催化剂，在催化剂用量为环氧化合物摩尔量的0.1~2%，反应压力为0.1~10.0 MPa，反应温度为25 ℃~180 ℃，反应时间为0.5~24小时条件下催化二氧化碳与环氧化合物环加成合成相应的环状碳酸酯，所述功能化胍盐离子液体具有如下结构通式：

式中：n为1到8的整数；

X选自羟基、羧基、氨基中的一种；

功能化胍盐离子液体的取代基R₁、R₂、R₃、R₄均为甲基；

其中Y^-选自F^–、Cl^–、Br^–、I^–、BF₄ ^–、PF₆ ^–中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种功能化胍盐离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征在于原料环氧化合物的结构为：

，环氧化合物中R₁=H，环氧化合物中R₂为H、CH₃、CH₂Cl、C₂H₅、C₄H₉、C₆H₅、C₄H₉O中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种功能化胍盐离子液体制备环状碳酸酯的方法，环氧化合物的结构为：

。