CN102389746A

CN102389746A - 一种磺酸盐型三聚表面活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102389746A
Application number: CN2011103035013A
Authority: CN
Inventors: 周明; 莫衍志; 赵焰峰
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2011-10-10
Filing date: 2011-10-10
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明涉及用于高温高盐油藏驱油用磺酸盐型三聚表面活性剂及其制备方法。它具有抗高温抗高盐的特点。其技术方案是：1,2,3-三（2-氧丙撑磺酸钠-3-烷基醚-丙烷基）丙三醇醚，代号为TTSS-3-n；其制法：将丙三醇溶于相转移剂和碱的混合溶液中，加入环氧氯丙烷，在50℃下反应5～10h，经过滤、蒸馏得丙三醇三环氧丙烷基醚；将上面产物与烷基醇和钾反应的产物反应8h，经干燥、蒸馏得浅黄色固体；将上面产物溶于四氢呋喃中，再与1,3-丙烷磺内酯混合，加入氢化钠，反应12h，制得TTSS-3-n。本表面活性剂结构新颖，制备方法简单，具有较高表面活性、较低临界胶束浓度和良好的抗温抗盐性能力，用于油田原油开采。

Description

一种磺酸盐型三聚表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于高温高盐油藏的驱油用磺酸盐型三聚表面活性剂及其制备方法。

背景技术

近年来，低聚表面活性剂正成为研究热点。这些表面活性剂通常由两个或两个以上传统的表面活性剂分子由联接基连接形成，分子中含有多条疏水链和多条亲水链。与传统表面活性剂相比，它们具有独特的物理化学性质，良好的表面活性，较低的临界胶束浓度，较低的Krafft点，良好的抗温耐盐性，已证实能在极低的浓度下将油水界面张力降低，这些表面活性剂正成为油田应用中的新一代主力军。

由于油藏的砂岩底层表面一般带负电，使用阴离子表面活性剂可以减少其在储层矿物上的静电吸附，从而降低表面活性剂的用量，因此目前油田用作驱油剂的表面活性剂一般为阴离子表面活性剂。从报道来看，大多数的表面活性剂很难达到复杂的地层应用要求，特别是高温、高矿化度和高钙镁离子的地层。因此该领域迫切需要研发一种性能优越且抗高温抗高盐的磺酸盐型低聚表面活性剂。本发明表面活性剂分子中具有大量的醚键，能络合地层水中的钙镁离子，避免了钙镁离子与磺酸根基团的作用产生沉淀，同时，亲水头基间的排斥倾向因受制于化学键力而被大大削弱，从空间构象上减小了钠离子对亲水头基的作用机率，避免了表面活性剂在高浓度钠离子地层水中产生水合结晶相，因而提高了表面活性剂在含高盐高钙镁离子地层水中的溶解性，体现出良好的抗盐性抗钙镁离子能力。

发明内容

本发明目的在于：为了适应高温高矿化度复杂地层的要求，研发性能优越且抗高温抗高盐的磺酸盐型低聚表面活性剂，特提供一种磺酸盐型三聚表面活性剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种磺酸盐型三聚表面活性剂，化学名称为1,2,3-三（2-氧丙撑磺酸钠-3-烷基醚-丙烷基）丙三醇醚，代号为TTSS-3-n，其结构式为：

其中，R为C₁₀H₂₃、或C₁₂H₂₅、或C₁₄H₂₉、或C₁₆ H₃₃的一种，R中的碳原子数为代号中的n。

本发明提供的上述磺酸盐型三聚表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

1）先将丙三醇溶于装有相转移催化剂和碱性溶液的混合溶液中，在搅拌状态下将该混合溶液滴加到盛有环氧氯丙烷的反应器中，上述原料按丙三醇与环氧氯丙烷、碱、相转移催化剂的摩尔比为1.0:5.0～8.0:5.0～8.0:0.03～0.1用量，在50℃及搅拌条件下反应5～10小时，再向反应器中加入二氯甲烷，过滤，除去不溶物，减压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色油状液体丙三醇三环氧丙烷基醚；

2）再将由上述制得的丙三醇三环氧丙烷基醚与烷基醇在60℃与钾反应的产物反应8小时，烷基醇中碳原子数为10～16，丙三醇三环氧丙烷基醚与烷基醇、钾按摩尔比为1.0:5.0～8.0:2.0～3.0用量进行反应，用稀盐酸调节体系的pH至7，然后加入到体积比二氯甲烷:水=3:1的混合溶液中，体积以L为单位，有机层用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂二氯甲烷，最后减压蒸馏过量的烷基醇，即得浅黄色固体1,2,3-三（2-羟基-3-烷基醚-丙烷基）丙三醇醚；

3）最后将由上面制得的1,2,3-三（2-羟基-3-烷基醚-丙烷基）丙三醇醚溶于干燥四氢呋喃溶剂中，在反应温度50～60℃下与1,3-丙烷磺内酯混合，边搅拌边缓慢加入氢化钠，按1,2,3-三（2-羟基-3-烷基醚-丙烷基）丙三醇醚与四氢呋喃、1,3-丙烷磺内酯、氢化钠摩尔比为1.0:15.0～30.0:5.0～8.0:4.0～6.0用量，在50～60℃反应12小时，再加入甲醇除去未反应的氢化钠，蒸馏除去四氢呋喃，然后溶于体积比正丁醇∶水=3:1的混合溶液中，有机层用无水硫酸镁干燥，并蒸馏除去正丁醇，粗产物经硅胶色谱柱提纯并真空干燥即得黄色固体1,2,3-三（2-氧丙撑磺酸钠-3-烷基醚-丙烷基）丙三醇醚。

上述制备方法中，步骤1）中所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为90wt%；相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵或四丁基溴化铵的一种。

上述制备方法中，步骤2）所述的烷基醇是用十醇、十二醇、十四醇、或十六醇中的一种。

本发明的有益效果是：（1）本发明的表面活性剂属于磺酸盐型三聚表面活性剂，是一种结构新颖的表面活性剂；（2）本发明的制备方法较简单，反应条件温和，操作方便；（3）本发明的表面活性剂具有较高的表面活性和极低的临界胶束浓度，其临界胶束浓度（cmc）都在1～5×10^-5mol.L^-1之间，表面张力在23～27mN/m之间，用于高温高盐高钙镁离子油藏的三次采油驱油剂。

附图说明

图1为本发明产物TTSS-3-12的红外光谱图。

具体实施方式

下述结合实例对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）丙三醇三环氧丙烷基醚的制备：

将1mol丙三醇溶于装有0.05mol四丁基硫酸氢铵和6mol氢氧化钠的混合溶液中，在搅拌状态下将该混合溶液缓慢滴加到6mol环氧氯丙烷的反应器中，常温下混合均匀后升温至50℃，反应5小时，冷却后，加入250ml二氯甲烷，过滤，除去不溶物，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到淡黄色油状液体丙三醇三环氧丙烷基醚；

（2）1,2,3-三（2-羟基-3-十二烷基醚-丙烷基）丙三醇醚的制备：

取5mol十二醇于三口烧瓶中，60℃下缓慢加入2mol金属钾，反应至钾消失后，加入1mol上面制得的丙三醇三环氧丙烷基醚，反应8小时，冷却后，用稀盐酸溶液调节体系pH=7，然后加入到450ml二氯甲烷和150ml水溶的混合溶液体系中，有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷和过量的十二醇，即得浅黄色固体中间体；

（3）1,2,3-三（2-氧丙撑磺酸钠-3-十二烷基醚-丙烷基）丙三醇醚的制备：

取0.1mol 上面制取的中间体1,2,3-三（2-羟基-3-十二烷基醚-丙烷基）丙三醇醚和100ml干燥四氢呋喃于三口烧瓶中，常温下通氮气，边搅拌边缓慢加入0.5mol氢化钠，升温至50℃，常压下缓慢滴加0.3mol 1,3-丙烷磺内酯，反应12小时后，加入10ml甲醇除去未反应的氢化钠，减压蒸馏除去四氢呋喃，然后溶于正丁醇(450ml)与水(150ml)混合溶液体系中，有机层用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去正丁醇，粗产物经硅胶色谱柱提纯并真空干燥即得黄色固体TTSS-3-n。

实施例2

实施例1中所得最终产物TTSS-3-12结构用红外光谱作了表征，谱图见说明书附图，谱图解析如下：2933.25 cm^-1为-CH₃的不对称伸缩振动，2851.15 cm^-1为CH₂对称伸缩振动峰；1461.75 cm^-1为-CH₂-变形振动，1212.90 cm^-1，C-O伸缩振动，1034.56 cm^-1为S=O对称伸缩振动峰，719.35 cm^-1为长链-CH₂-摆动振动峰。

实施例3

表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）和表面张力是评价表面活性剂的重要参数。本发明采用全量程旋转滴表/界面张力仪TX-500C表面张力仪测定产品的性能，实验数据列于表1中：

表1不同阴离子表面活性剂的表面性能（50℃）

表面活性剂	CMC/mmol.l^-1	γ_cmc/ mN.m^-1
			TTSS-3-10	0.080	26.8
TTSS-3-12	0.033	26.2
			TTSS-3-14	0.0040	24.8
TTSS-3-16	0.0018	23.3
			SDS	9.7	34.1

由上表可见，TTSS-3-n系列表面活性剂的cmc比同类型的表面活性剂，如十二烷基磺酸钠（SDS），低1-3个数量级，并且表面张力也比SDS要小，具有更高的表面活性。

Claims

1.一种磺酸盐型三聚表面活性剂，其特征是：化学名称为1,2,3-三（2-氧丙撑磺酸钠-3-烷基醚-丙烷基）丙三醇醚，代号为TTSS-3-n，其结构式为：

Figure 2011103035013100001DEST_PATH_IMAGE001

其中R为C₁₀H₂₃、C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉ 或C₁₆H₃₃的一种，R中的碳原子数为代号中的n。

2.一种如权利要求1所述磺酸盐型三聚表面活性剂的制备方法，其特征是：先将丙三醇溶于装有相转移催化剂和碱性溶液的混合溶液中，在搅拌状态下将该混合溶液滴加到盛有环氧氯丙烷的三口烧瓶中，上述原料按丙三醇与环氧氯丙烷、碱、相转移催化剂的摩尔比为1.0:5.0～8.0:5.0～8.0:0.03～0.1用量，在50℃及搅拌条件下反应5～10小时，再向反应器中加入二氯甲烷，过滤，除去不溶物，减压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色油状液体丙三醇三环氧丙烷基醚；再将上述制得的丙三醇三环氧丙烷基醚与烷基醇在60℃与钾反应的产物反应8小时，丙三醇三环氧丙烷基醚与烷基醇、钾按摩尔比为1.0:5.0～8.0:2.0～3.0用量进行反应，用稀盐酸调节体系的pH至7，然后加入到体积比二氯甲烷∶水=3:1的混合溶液中，有机层用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂二氯甲烷，减压蒸馏过量的烷基醇，即得浅黄色固体1,1,1-三（2-羟基-3-烷基醚-丙烷基）丙三醇醚；最后将上面制得的1,2,3-三（2-羟基-3-烷基醚-丙烷基）丙三醇醚溶于干燥四氢呋喃溶剂中，在温度为50～60℃下与1,3-丙烷磺内酯混合，边搅拌边缓慢加入氢化钠，按1,1,1-三（2-羟基-3-烷基醚-丙烷基）丙三醇醚与四氢呋喃、1,3-丙烷磺内酯、氢化钠摩尔比为1.0:15～30:5.0～8.0:4.0～6.0的用量在50～60℃反应12小时，再加入甲醇除去未反应的氢化钠，蒸馏除去四氢呋喃，然后溶于体积比正丁醇:水=3:1的混合溶液中，有机层用无水硫酸镁干燥，并蒸馏除去正丁醇，粗产物经硅胶色谱柱提纯并真空干燥即得黄色固体1,2,3-三（2-氧丙撑磺酸钠-3-烷基醚-丙烷基）丙三醇醚。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的碱性溶液是用氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为90wt%；相转移催化剂是用四丁基硫酸氢铵或四丁基溴化铵的一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的烷基醇是用十醇、或十二醇、或十四醇、或十六醇的一种。