CN103215018B - 一类双长链非离子型无碱驱油用表面活性剂的制备和应用 - Google Patents

Abstract

一类双长链非离子型无碱驱油用表面活性剂的制备和应用，属于胶体与界面化学领域。本发明用脂肪醇通过与环氧氯丙烷和环氧乙烷反应，制取了一类新型非离子表面活性剂‑双长链烷基甘油醚乙氧基化物。该类表面活性剂具有良好的化学稳定性，耐酸碱和无机电解质，其亲水亲油平衡可以通过控制原料脂肪醇的烷基链长以及每个分子加成的环氧乙烷数来调节。该表面活性剂在水/空气界面和油/水界面具有较大的饱和吸附量，因而能高效地降低原油/水界面张力。用该类表面活性剂配以其它表面活性剂，其中该类表面活性剂的摩尔分数为0.1～0.5，能在表面活性剂总质量分数0.05％～0.5％范围内，在油藏温度(45℃)下将大庆原油/地层水的界面张力降到10^‑3mN/m数量级，无需添加任何碱、碱性盐、中性电解质以及助表面活性剂。该类表面活性剂因此适合用作无碱驱油剂。

Description

一类双长链非离子型无碱驱油用表面活性剂的制备和应用

技术领域

一类双长链非离子型无碱驱油用表面活性剂的制备和应用，属于胶体与界面化学技术领域。

背景技术

随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，我国的原油消费量急剧增加，2011年我国原油对外依存度已突破55％。另一方面，我国仍拥有巨大的原油储量，问题在于相当部分的储量用常规方法难以采出。

油田经一采(自喷)和二采(注水驱)仅能采出地下原油储量的30％～40％，60％～70％的原油仍残留地下。这些残余油通常被圈捕在多孔岩石的孔隙中，由于毛细作用在常规注水压力下难以流出。因此在注水驱的后期，采出液含水率逐渐增加，当含水率达到90％以上时，水驱的经济效益即显著下降。在水驱以后采用的任何新技术统称为三次采油技术，包括热力驱(降低原油粘度，适用于高粘原油)、混相驱油、化学驱等。其中化学驱是通过注入化学剂，如碱、表面活性剂、聚合物等，通过降低原油/水界面张力、改变岩石表面的润湿性、提高扫油效率等进一步提高采收率。研究表明，化学驱通常可在水驱基础上进一步提高采收率10％20％OOIP(original oil in place)。

理论上如果能使原油/水界面张力降至10^-3mN/m数量级，就可以大幅度提高毛细管数，使被圈捕的油滴在常规注水压力下从多孔介质中流出。这就是所谓的超低界面张力驱油技术，而使用恰当的表面活性剂可以达到这一目的。

在过去的二、三十年中，国内外广泛开展了碱-表面活性剂-聚合物三元复合驱技术的研究。结果表明，三元复合驱能将原油/地层水界面张力降至10^-3mN/m数量级，在水驱基础上提高采收率15％～20％，是一种有效的三次采油方法。然而近年来的一些矿场试验表明，由于使用碱，可能导致油井结垢，毛细通道堵塞，严重的甚至可能导致油井报废，原因是碱可能与岩石或地层水中的矿物质反应，生成不溶性物质。此外三元复合驱还存在高碱耗、设备管道易于腐蚀、聚合物增稠效应降低等问题。为了克服这些缺陷，最好的方法是以表面活性剂-聚合物二元复合驱取代三元复合驱。

然而三元复合驱中常用的表面活性剂，如石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、天然羧酸盐、石油羧酸盐以及木质素磺酸盐等，在无碱条件下通常难以将原油/水界面张力降至超低，为此需要开发新型表面活性剂。

近年来国内外广泛开展了无碱驱油用表面活性剂的研究，已报道的无碱驱油用表面活性剂包括阴离子型如石油磺酸盐、α-烯烃磺酸盐衍生物、磺基琥珀酸酯、烷基萘磺酸盐，阳离子型如Gemini阳离子，两性表面活性剂如羧基甜菜碱和磺基甜菜碱类，以及非离子型表面活性剂等。在这些表面活性剂中，阴离子型表面活性剂具有价格低廉、吸附损失低、有利于提高岩石表面的水润湿性等优点，但他们的耐盐性较差，两性表面活性剂价格昂贵，Gemini型表面活性剂尚处于开发的初期，而非离子型表画活性剂具有优良的耐盐性，尤其可以通过改变聚氧乙烯的链长调节亲水亲油平衡，使其对不同的油藏条件具有广泛的适应性。

作为驱油用表面活性剂，其重要特征之一是要具有良好的油溶性。而常规表面活性剂往往亲水性较强，亲油性太弱。为了提高表面活性剂分子的亲油性，需要使用长链烷基原料。然而，可再生原料(天然油脂)的烷基链长通常不超过C₁₈，而对一些原油，例如大庆原油，C₁₈的烷基链长尚不能满足表面活性剂亲油性的需要。因此如何突破天然原料烷基链长的限制，成为制约无碱驱油用表面活性剂的瓶颈。本发明设计了一类新型非离子型表面活性剂分子，每个分子中含有两个长链烷基，总的烷基碳原子数可以突破C₁₈的限制，从而可以制备出具有优良亲油性的系列非离子型驱油用表面活性剂。

发明内容

本发明的目的在于使用常规可再生原料制备一类具有优良亲油性的非离子表面活性剂：双长链烷基甘油醚乙氧基化物，通过将其与其它表面活性剂复配，可在不加任何碱、碱性盐、中性电解质以及助表面活性剂的条件下将大庆原油/地层水界面张力降至超低(10^-3mN/m数量级)，适合用作无碱驱油剂。

本发明的技术方案：一类双长链烷基非离子型无碱驱油用表面活性剂的制备和应用，该类表面活性剂由脂肪醇和环氧氯丙烷及环氧乙烷反应得到：

其中R为饱和或不饱和直链烷基，R基团的碳原子数为8～18；同一分子中两个R基团的碳原子数可以相等(对称型)，也可以不相等(不对称型)，环氧乙烷平均数n为3～30，优选的环氧乙烷平均数n为6～20。

通过将其与其它表面活性剂复配，例如与羧基甜菜碱型两性表面活性剂复配，或者与羧基甜菜碱型两性表面活性剂和烷醇酰胺类非离于型表面活性剂复配，其中双长链烷基甘油醚乙氧基化物的摩尔分数为0.1～0.5，溶于大庆油田地层水，水溶液中表面活性剂的总质量分数为0.05％～0.5％，溶液中含有1000mg/L浓度的聚丙烯酰胺，在不加任何碱、碱性盐、中性盐以及助表面活性剂的条件下，油藏温度(45℃)下能使大庆原油/地层水界面张力降至10^-3mN/m数量级。

本发明的有益效果：本发明产品在广泛的pH范围内具有良好的化学稳定性和优良的耐盐性。该类表面活性剂能够紧密排列在水/空气界面和油/水界面，具有优良的降低界面张力的效能，尤其通过与基它表面活性剂复配能在无碱条件下使原油/地层水界面张力降至超低，适合用作无碱驱油剂，应用于无碱二元复合驱，即表面活性剂-聚合物二元复合驱。

附图说明

图1十二烷基缩水甘油醚的红外光谱图

图2双十二烷基甘油醚的红外光谱图

图3双十二烷基甘油醚的液-质联用谱图

图4双十烷基甘油醚乙氧基化物系列产品的表面张力随浓度的变化

图5双十二烷基甘油醚乙氧基化物系列产品的表面张力随浓度的变化

图6大应四厂原油/地层水动态界面张力(45℃)。表面活性剂总浓度(质量分数)0.05％～0.5％，其中总表面活性剂中双十烷基甘油醚乙氧基化物(diC₁₀GE-EO_6.5)的摩尔分数为0.4，羧基甜菜碱的摩尔分数为0.6，聚丙烯酰胺(分子量约2500万)1000mg/L。

图7大庆四厂原油/地层水平衡界面张力(45℃)随表面活性剂总浓度(质量分数)的变化。其中总表面活性剂中双十烷基甘油醚乙氧基化物(diC₁₀GE-EO_6.5)的摩尔分数为0.4，羧基甜菜碱的摩尔分数为0.6，聚丙烯酰胺(分子量约2500万)1000mg/L。

图8大庆四厂原油/地层水动态界面张力(45℃)。表面活性剂总浓度(质量分数)为0.2％，其中总表面活性剂中双十二烷基甘油醚乙氧基化物(diC₁₂GE-EO₁₄)摩尔分数为0.25，烷醇酰胺类非离子表面活性剂和羧基甜菜碱类两性表面活性剂的摩尔分数为0.75，聚丙烯酰胺(分子量约2500万)1000mg/L。

具体实施方式

实施例1

双十二烷基甘油醚的制备

向1000mL的四口烧瓶中加入95g(0.51mol)十二醇，40g(0.71mol)KOH，3.29g(0.01mol)相转移催化剂以及400mL正己烷，激烈搅拌，然后从恒压分液漏斗中缓慢滴入47g(0.51mol)环氧氯丙烷。滴加结束后，升温至40～60℃下反应6h。静置分层，减压抽滤，弃去KOH等固体，将得到的浅黄色溶液减压蒸馏，收集165～172℃/3kPa馏分，即得到中间体十二烷基缩水甘油醚(C₁₂GE)。

向500mL三口烧瓶中加入十二醇1.0mol，KOH 8mmol，边搅拌边滴加C₁₂GE 0.4mol。加料结束后，在110～140℃下反应12h。通过测定系中C₁₂GE的环氧值监测反应进程。反应结束后，减压蒸馏收集280～295℃/3kPa馏分，得到无色液体，即为双十二烷基甘油醚(diC₁₂GE)。

图1为C₁₂GE的红外图谱。图中3048.45cm^-1处的吸收峰为环氧键中C-H伸缩振动，1111.64cm^-1处的吸收峰为醚键-C-O-C-的伸缩振动，913.23cm^-1和847.42cm^-1处的吸收峰为环 氧骨架中C-O-C不对称伸缩振动，2994.39cm^-1、2924.83cm^-1以及2854.82cm^-1处的吸收峰为-CH₃、-CH₂-的伸缩振动。

图2为diC₁₂GE的红外图谱。图中3478.59cm^-1处的吸收峰为-OH伸缩振动，1125.16cm^-1处的吸收峰为醚键-C-O-C-的伸缩振动，2954.80cm^-1、2915.85cm^-1以及2848.16cm^-1处的吸收峰为-CH₃、-CH₂-的伸缩振动。

图3为diC₁₂GE的液-质联用图谱。上图(a)为液相色谱图，可见只有一个单峰，表明所得产物具有很高的纯度。下图(b)为质谱图，从图中可见，在正电荷模式下，得到的分子离子峰[M+H]⁺和[M+Na]⁺分别为429.3和451.2，由此得到产物的分子量M＝428，与目标产物的分子结构相符。

实施例2

不对称双长链烷基甘油醚的制备

向1000mL的四口烧瓶中加入95g(0.51mol)十二醇，40g(0.71mol)KOH，3.29g(0.01mol)相转移催化剂以及400mL正己烷，激烈搅拌，然后从恒压分液漏斗中缓慢滴入47g(0.51mol)环氧氯丙烷。滴加结束后，升温至40～60℃下反应6h。静置分层，减压抽滤，弃去KOH等固体，将得到的浅黄色溶液减压蒸馏，收集165～172℃/3kPa馏分，即为十二烷基缩水甘油醚(C₁₂GE)。

向500mL三口烧瓶中加入正辛醇1.0mol，KOH 8mmol，边搅拌边滴加C₁₂GE 0.4mol。加料结束后，在110～140℃下反应12h。通过测定系中C₁₂GE的环氧值监测反应进程。反应结束后，减压蒸馏收集235～245℃/3kPa馏分，得到无色液体，即为十二烷基辛基甘油醚(C₁₂/C₈GE)。

实施例3

双十二烷基甘油醚乙氧基化物(diC₁₂GE-EO_n)的制备

向0.5L的高压釜中加入100g 1，3-双十二烷基甘油醚和0.5gKOH，升温至120℃，搅拌，向其中通入N₂并抽真空。升温至160℃，导入环氧乙烷至反应釜压力为0.35～0.40MPa，通冷却水使体系温度在160～175℃下反应，不断通入环氧乙烷，使反应釜压力保持在0.1～0.35MPa。环氧乙烷消耗量用电子秤计量，待加至理论量时，停止导入环氧乙烷。继续反应至压力降为零，停止加热，降温至100℃出料。

图4和图5分别是双十烷基甘油醚乙氧基化物系列产品和双十二烷基甘油醚乙氧基化物系列产品的表面张力随浓度的变化。可见在一定范围内，随着EO数的增加，产品的监界胶束浓度(cmc)下降，γ_cmc变化不大，由曲线的斜率可以推知，吸附量亦随EO数的增加而增加。

实施例4

双十烷基甘油醚乙氧基化物(diC₁₀GE-EO_6.5)降低大庆原油/地层水界面张力

将双十烷基甘油醚乙氧基化物(每分子加成环氧乙烷数为6.5，简写为diC₁₀GE-EO_6.5)与基它表面活性剂复配，例如与羧基甜菜碱类两性表面活性剂复配，溶于大庆油田的地层水(来自采油四厂)，其中总表面活性剂中diC₁₀GE-EO_6.5的摩尔分数为0.4，羧基甜菜碱类两性表面活 性剂的摩尔分数为0.6，水溶液中表面活性剂的总质量分数为0.05％～0.5％，地层水中溶有1000mg/L聚丙烯酰胺，在不加任何碱、碱性盐、中性无机盐、助表面活性剂的条件下，45℃(大庆油藏温度)下能使大庆原油(来自采油四厂)/地层水平衡界面张力降至10^-3mN/m数量级，结果如图6和图7所示。

从图6可见，随着时间的增加，原油/水界面张力逐渐下降，基本不反弹，达到超低界面张力(10^-3mN/m数量级)所需要的时间随总浓度的增加而减小。当表面活性剂总质量分数≥0.2％时，界面张力在50min内即可以降到超低。通常以120min时的界面张力为平衡界面张力，于是从图7可见，当溶液中表面活性剂总质量分数为0.05％到0.5％时，平衡界面张力可达到10^-3mN/m数量级。

实施例5

双十二烷基甘油醚乙氧基化物(diC₁₂GE-EO₁₄)降低大庆原油/地层水界面张力

将双十二烷基甘油醚乙氧基化物(每分子加成环氧乙烷数为14，简写为diC₁₂GE-EO₁₄)与其它表面活性剂复配，例如与烷醇酰胺类非离子表面活性剂和羧基甜菜碱类两性表面活性剂复配，溶于大庆油田的地层水(来自采油四厂)，其中总表面活性剂中diC₁₂GE-EO₁₄的摩尔分数为0.25，烷醇酰胺类非离子表面活性剂和羧基甜菜碱类两性表面活性剂的摩尔分数为0.75。水溶液中表面活性剂的总质量分数为0.2％，地层水中溶有1000mg/L聚丙烯酰胺。在不加任何碱、碱性盐、中性无机盐、助表面活性剂的条件下，45℃(大庆油藏温度)下能使大庆原油(来自采油四厂)/地层水平衡界面张力降至10^-3mN/m数量级，结果如图8所示。

Claims (1)

1.一类双长链非离子型无碱驱油用表面活性剂的应用，其特征是该类表面活性剂为双长链烷基甘油醚乙氧基化物，由脂肪醇与环氧氯丙烷以及环氧乙烷反应制得：

其中R为饱和或不饱和直链烃基，R基团的碳原子数为8～18；同一分子中两个R基团的碳原子数可以相等或不相等，环氧乙烷平均数n为3～30；

通过将其与羧基甜菜碱型表面活性剂复配，或者与羧基甜菜碱型表面活性剂及烷醇酰胺类非离子型表面活性剂复配，溶于大庆油田地层水，水溶液中表面活性剂总质量分数为0.05％～0.5％，其中双长链烷基甘油醚乙氧基化物在总表面活性剂中的摩尔分数为0.1～0.5，水溶液中含有1000mg/L浓度的聚丙烯酰胺，在不加任何碱、碱性盐、中性盐以及助表面活性剂的条件下，油藏温度45℃下能使大庆原油/地层水界面张力降至10^-3mN/m数量级。