CN103215019B

CN103215019B - 一种醇酰胺-硫酸盐复合型无碱驱油用表面活性剂的制备和应用

Info

Publication number: CN103215019B
Application number: CN201210545285.8A
Authority: CN
Inventors: 崔正刚; 于俊杰; 胡欣; 王峰; 魏慧贤
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN103215019A

Abstract

一种醇酰胺-硫酸盐复合型无碱驱油用表面活性剂的制备和应用，属于胶体与界面化学领域。本发明用脂肪酸单乙醇酰胺通过乙氧基化反应和硫酸化反应，制取了一种醇酰胺-硫酸盐复合型表面活性剂-脂肪酸单乙醇酰胺乙氧基化物硫酸钠。该表面活性剂在中性至碱性pH范围内具有良好的化学稳定性和优良的耐盐性，其亲水亲油平衡可以通过控制原料脂肪酸的烷基链长以及每个分子加成的环氧乙烷数来调节。该表面活性剂在水/空气界面和油/水界面具有较大的饱和吸附量，因而能高效地降低原油/水界面张力。用该表面活性剂配以其它表面活性剂，能在表面活性剂总质量分数为0.05％～0.5％，不添加任何碱、碱性盐、中性电解质以及助表面活性剂的条件下，在油藏温度(45℃)下使大庆原油/地层水的界面张力降到10^-3mN/m数量级，适合用作无碱驱油剂。

Description

一种醇酰胺-硫酸盐复合型无碱驱油用表面活性剂的制备和应用

技术领域

一种醇酰胺-硫酸盐复合型无碱驱油用表面活性剂的制备和应用，属于胶体与界面化学技术领域。

背景技术

2011年我国原油对外依存度已突破55％。另一方面，新油田的发现越来越困难，因此对老油田采用新技术进一步提高采收率已经成为我国原油稳产高产的战略措施。

油田经一采(自喷)和二采(注水驱)仅能采出地下石油储量的30％～40％左右，60％～70％的原油仍残留地下。这些残余油通常被圈捕在多孔岩石的孔隙中，由于毛细作用在常规注水压力下难以流出。因此在注水驱的后期，采出液含水率逐渐增加，当含水率达到90％以上时，水驱的经济效益即显著下降。在水驱以后采用的任何新技术统称为三次采油技术，包括热力驱(降低原油粘度，适用于高粘原油)、混相驱油、化学驱等。其中化学驱是通过注入化学剂，如碱、表面活性剂、聚合物等，通过降低原油/水界面张力、改变岩石表面的润湿性、提高扫油效率等进一步提高采收率。研究表明，化学驱通常可在水驱基础上进一步提高采收率10％～20％OOIP(originaloilinplace)。

理论上如果能使原油/水界面张力降至10^-3mN/m数量级，就可以大幅度提高毛细管数，使被圈捕的油滴在常规注水压力下从多孔介质中流出。这就是所谓的超低界面张力驱油技术，而使用恰当的表面活性剂可以达到这一目的。

在过去的二、三十年中，国内外广泛开展了碱-表面活性剂-聚合物三元复合驱技术的研究。其中表面活性剂的作用主要是降低原油/水界面张力，聚合物的作用是增加粘度，提高注入液的扫油效率，而碱可以与原油中的活性成分(有机酸或酯类物质)反应，就地生成表面活性物质，与外加的表面活性剂起到协同作用，将原油/水界面张力降到超低。此外使用碱还有利于改变岩石表面的润湿性，即使其从油润湿变为水润湿，并有利于降低阴离子表面活性剂在岩石表面的吸附损失。因此三元复合驱是一种有效的三次采油方法，能在水驱基础上提高采收率15％～20％OOIP。

然而近年来国内一些三元复合驱矿场试验表明，使用碱也可能带来一些副作用，主要包括(1)碱可能通过与岩石或地层水中矿物质的反应生成不溶性物质，导致设备和油井结垢，毛细通道堵塞，严重时可能会破坏油藏的多孔性毛细结构，使油井报废；(2)设备易于腐蚀；(3)碱的存在降低了聚合物的增稠效果，需要消耗更多的聚合物；(4)由于高碱耗、设备和管道的腐蚀、以及聚合物消耗增加，降低了经济效益。鉴于使用碱可能导致的这些副作用尤其是对地层结构的不可逆破坏，以无碱二元复合驱取代三元复合驱势已成为当前化学驱的发展趋势。

然而三元复合驱中常用表面活性剂，如石油磺酸盐、重烷基苯碘酸盐、天然羧酸盐、石油羧酸盐以及木质素磺酸盐等，在无碱条件下通常难以将原油/水界面张力降至超低，为此需要开发新型表面活性剂。

近年来国内外广泛开展了无碱驱油用表面活性剂的研究，已报道的无碱驱油用表面活性剂包括阴离子型如石油磺酸盐、α-烯烃磺酸盐衍生物、磺基琥珀酸酯、烷基萘磺酸盐，阳离子型如Gemini阳离子，两性型如羧基甜菜碱、磺基甜菜碱类表面活性剂，以及非离子型表面活性剂等。在这些表面活性剂中，阴离子型表面活性剂具有价格低廉、吸附损失低、有利于提高岩石表面的水润湿性等优点，但另一方面，它们需要通过改变盐度来调节亲水亲油平衡，而自身的耐盐性又较差，在高矿化度下易于沉淀析出。为此需要优化其分子结构设计，以改善其性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非离子-阴离子复合型表面活性剂，一方面保持了阴离子表面活性剂的优点，另一方面，克服了阴离子型表面活性剂耐盐性差的问题。通过与其它表面活性剂复配，可在不加任何碱、碱性盐、中性电解质以及助表面活性剂的条件下将大庆原油/地层水界面张力降至超低，适合用作无碱驱油剂。

本发明的技术方案：一种醇酰胺-硫酸盐复合型无碱驱油用表面活性剂的制备和应用，该类表面活性剂由脂肪酸单乙醇酰胺加成环氧乙烷、再经用氯磺酸或三氧化硫硫酸化得到：

其中用于制备单乙醇酰胺的脂肪酸为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，脂肪酸的碳原子数为12～18；加成环氧乙烷时采用常规乙氧基化技术，即采用碱性催化剂，在高压釜中进行，加成的环氧乙烷数通过称重控制，平均数n为1～10，优选的平均数n为2～6。

进行硫酸化反应时，硫酸化剂为氯磺酸或者三氧化硫(SO₃)。实验室制备通常采用氯磺酸，而工业化大规模生产则采用SO₃。

也可以用脂肪酰氯与二甘醇胺反应直接制备脂肪酸二甘醇酰胺，再进行硫酸化反应。此种产品中环氧乙烷数n＝2，得到的是单一化合物，不存在聚氧乙烯链的分布。

通过将其与羧基甜菜碱型两性表面活性剂复配，其中总表面活性剂中酰胺-硫酸盐复合型表面活性剂的摩尔分数为0.1～0.4，溶于大庆油田地层水，表面活性剂总浓度(质量分数)为0.05％～0.5％，地层水中预先溶有1000mg/L聚丙烯酰胺，不加任何碱、碱性盐、中性无机盐以及助表面活性剂，在45℃条件下，能使大庆原油/地层水界面张力降至10^-3mN/m数量级。

本发明的有益效果：本发明产品在中性至碱性pH范围内具有良好的化学稳定性和优良的耐盐性。该类表面活性剂能够紧密排列在水/空气界面和油/水界面，具有优良的降低油/水界面张力的能力，尤其通过与其它表面活性剂复配能在无碱条件下使原油/地层水界面张力降至超低，适合用作无碱驱油剂，应用于无碱二元复合驱，即表面活性剂-聚合物驱。

附图说明

图1CMEA-EO₂的红外光谱图

图2棕榈酸二甘醇酰胺的红外光谱图

图3棕榈酸二甘醇酰胺硫酸钠的红外光谱图

图4棕榈酸二甘醇酰胺硫酸钠的质谱图

图5大庆四厂原油/地层水动态界面张力(45℃)。表面活性剂总浓度0.05％～0.4％，其中CMEA-EO₂硫酸钠摩尔分数0.3，羧基甜菜碱摩尔分数0.7，聚丙烯酰胺(分子量约2500万)1000mg/L。

图6大庆四厂原油/地层水动态界面张力(45℃)。表面活性剂总浓度0.05～0.5％，其中棕榈酸二甘醇酰胺硫酸钠摩尔分数0.25，羧基甜菜碱摩尔分数0.75，聚丙烯酰胺(分子量约2500万)1000mg/L。

具体实施方式

实施例1

椰油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚硫酸盐的制备

以市售椰油酸单乙醇酰胺(CMEA，含量97％)为原料，用0.5L高压反应釜(威海自控反应釜有限公司)加成环氧乙烷(EO)。CMEA投料量为100～150g，催化剂为KOH，用量为CMEA质量的0.5％。根每分子环氧乙烷总数n＝2～5计算EO加入量，用氮气压入EO，在150～180℃下反应，直至压力(表压)降为零。图1是一种产品CMEA-EO₂的红外光谱图。

在250mL四口烧瓶中加入10.3gCMEA-EO₂，氯仿100ml，开动搅拌器搅拌，直至CMEA-EO₂完全溶解，然后在搅拌状态下缓缓滴加氯磺酸，保持氯磺酸/CMEA-EO₂摩尔比为1.2∶1，滴加过程保持温度在20℃左右。反应生成的HCl气体用水抽泵抽出，经过水吸收和10％NaOH溶液吸收。反应完毕后通入N₂，继续搅拌反应30min，然后加入等体积的95％的乙醇，在30-40℃下用7％NaOH水溶液中和至pH＝7～8，趁热抽滤，除去无机盐。收集滤液，旋蒸除去溶剂，最后于50℃下真空干燥，得到粗产物。将其溶于氯仿/乙醇混合溶剂(体积比＝1∶1.5)中重结晶5次，即得到纯化产品。

实施例2

棕榈酸二甘醇酰胺硫酸盐的制备

在500mL三口烧瓶中加入二甘醇胺9.00g，用70ml水溶解，在冰浴温度(0～5℃)下加入210mL四氢呋喃(THF)，然后加入16.12g氧化镁，搅拌约30min后，缓慢滴加棕榈酰氯的四氢呋喃溶液(25.83g棕榈酰氯溶于70mL四氢呋喃)。控制滴加时间为0.5h左右，继续搅拌反应2～2.5h。反应结束后将反应混合物倒入布氏漏斗中抽滤，除去固体氧化镁和氯化镁，收集滤液，旋蒸除去溶剂，于50℃下真空干燥，得到白色粉状的棕榈酸二甘醇酰胺。图2为棕榈酸二甘醇酰胺的红外吸收光谱图。

在250mL四口烧瓶中加入12g棕榈酸二甘醇酰胺，氯仿100ml，机械搅拌至完全溶解，然后在搅拌状态下缓缓滴加氯磺酸，保持氯磺酸/棕榈酸二甘醇酰胺摩尔比为1.2∶1，滴加过程保持温度在20℃左右。反应生成的HCl气体用水抽泵抽出，经过水吸收和10％NaOH溶液吸收。反应完毕后通入N₂，继续搅拌反应30min。然后加入等体积的95％的乙醇，在30-40℃下用7％NaOH水溶液中和至pH＝7～8，趁热抽滤，除去无机盐。收集滤液，旋蒸除去溶剂，最后于50℃下真空干燥，得到粗产物。将其溶于氯仿/乙醇混合溶剂(体积比＝1∶1.5)中重结晶5次，即可得到纯化产品。图3和图4分别为棕榈酸二甘醇酰胺硫酸钠的红外光谱图和质谱图。已知棕榈酸二甘醇酰胺硫酸钠的分子量为445，在负电荷模式下，分子离子峰m/z对应于[M-Na]^-，即445-23＝422，由图4可见，产物的分子离子峰与此完全吻合。

实施例3

椰油酸单乙醇酰胺乙氧基化物硫酸盐的应用。

将椰油酸单乙醇酰胺乙氧基化物硫酸盐与其它表面活性剂如羧基甜菜碱类两性表面活性剂复配，溶于大庆油田的地层水(来自采油四厂)，其中椰油酸单乙醇酰胺乙氧基化物硫酸盐的摩尔分数为0.3，表面活性剂的总浓度(质量分数)为0.05％～0.4％，地层水中溶有1000mg/L聚丙烯酰胺，在不加任何碱、碱性盐、中性无机盐、助表面活性剂的条件下，45℃(大庆油藏温度)下能使大庆原油(来自采油四厂)/地层水平衡界面张力降至10^-3mN/m数量级，结果如图5所示。

从图5可见：当表面活性剂总浓度≥0.1％时，界面张力在10～30分钟内即可降到超低；动态界面张力平稳下降，不反弹；获得超低界面张力的浓度范围较宽，为0.05％～0.4％。

实施例4

棕榈酸二甘醇酰胺硫酸盐的应用。

将棕榈酸二甘醇酰胺硫酸盐与其它表面活性剂如羧基甜菜碱类两性表面活性剂复配，溶于大庆油田的地层水(来自采油四厂)，其中棕榈酸二甘醇酰胺硫酸盐的摩尔分数为0.25，表面活性剂的总浓度(质量分数)为0.05％～0.5％，地层水中溶有1000mg/L聚丙烯酰胺，在不加任何碱、碱性盐、中性无机盐、助表面活性剂的条件下，45℃(大庆油藏温度)下能使大庆原油/地层水平衡界面张力降至10^-3mN/m数量级，结果如图6所示。

Claims

1.一种醇酰胺-硫酸盐复合型无碱驱油用表面活性剂的应用，其特征是该类表面活性剂由脂肪酸单乙醇酰胺加成环氧乙烷再经用氯磺酸或三氧化硫硫酸化、中和得到：

其中R为饱和或不饱和直链烃基，脂肪酸的碳原子数为12～18；环氧乙烷平均数n为2～5；通过将其与羧基甜菜碱型两性表面活性剂复配，溶于大庆油田地层水，表面活性剂总质量分数为0.05％到0.5％，其中总表面活性剂中醇酰胺-硫酸盐的摩尔分数为0.1到0.4，溶液中含有1000mg/L浓度的聚丙烯酰胺，在不加任何碱、碱性盐、中性盐以及助表面活性剂的条件下，油藏温度45℃下能使大庆原油/地层水界面张力降至10^-3mN/m数量级。