CN104829473A - 一种双长链烷基甲基羧基甜菜碱的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双长链烷基甲基羧基甜菜碱的制备方法，属于有机合成和化学驱油技术领域。该方法以氯乙酸锂取代传统的氯乙酸钠，溶于无水乙醇中，与双长链烷基叔胺在密闭的水热反应釜或高压反应釜中反应，在最佳反应条件下，单程反应叔胺转化率可达90％以上，通过补加适量氯乙酸锂可以进一步提高叔胺转化率。与传统的氯乙酸钠工艺相比，该方法使得叔胺和氯乙酸锂能够在均相、无水和较高温度下进行反应，提高了反应速度，减缓了氯乙酸的水解，用于合成驱油用表面活性剂双长链烷基甲基羧基甜菜碱和双长链烷基聚氧乙烯醚甲基羧基甜菜碱，叔胺单程转化率比传统的氯乙酸钠工艺提高了40％左右。

Description

一种双长链烷基甲基羧基甜菜碱的制备方法

技术领域

本发明涉及一种双长链烷基甲基羧基甜菜碱的制备方法，属于有机合成和化学驱油技术领域。

背景技术

现阶段我国很多老油田已进入水驱采油的后期，采出液含水量达到90％以上，面临原油产量的自然衰减。但另一方面，尚有60％左右的残余油留在地下，其中约有20～30％可以通过三次采油技术例如化学驱油技术采出。

化学驱的原理是通过注入表面活性剂溶液降低原油与水之间的界面张力，从而克服毛细作用，使注水驱后被圈捕在多孔岩石孔隙中的残余油滴在常规注水压力下能够流向生产井。研究表明，当原油/水界面张力降至10^-3mN/m数量级时，被圈捕的油滴就能流动，这就是所谓的超低界面张力驱油机理。

国内外广泛采用的一种表面活性剂驱油技术是碱-表面活性剂-聚合物(ASP)三元复合驱。其中聚合物的作用是提高注入水的粘度，从而提高驱替液的波及系数，而碱的作用是与原油中的有机酸和酯类物质反应，生成表面活性物质，进而与外加的表面活性剂协同作用，降低原油/地层水界面张力。矿场试验表明，三元复合驱可以在水驱基础上进一步提高采收率20～28％。但近年来的矿场试验表明，使用强碱时，碱可能与岩石中的某些成分反应，生成水不溶性物质，从而导致一系列副作用，如管道和设备的结垢和腐蚀，降低地层渗透率，严重时可能导致地层毛细通道堵塞。另一方面，碱的存在还会大幅度降低聚合物的增稠效果。为此人们试图开发无碱二元复合驱技术，即表面活性剂-聚合物(SP)复合驱技术。

三元复合驱中使用的表面活性剂多为阴离子型，例如石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、石油羧酸盐等，它们价格低廉，通过与碱的协同作用能使原油/地层水界面张力降到超低(<0.01mN/m)。然而在无碱条件下，由于头基间的静电排斥，这些表面活性剂在油/水界面的吸附量显著降低，亲油性也显得不足，因此需要研发亲油性更高的表面活性剂。研究表明，对大庆原油，如果采用单长链烷基结构的常规表面活性剂，则表面活性剂的烷基链长需要超过C₁₈，而天然油脂原料中链长超过C₁₈的原料数量有限，难以满足大规模生产的需要，而来自石油化工的原料情形类似。为了解决这一难题，近年来我们设计合成了一系列双长链烷基单亲水基结构的表面活性剂，其中CN101549266A公开的一种双十二烷基甲基羧基甜菜碱，具有优良的亲油性，通过与多种亲水性表面活性剂复配，能将大庆原油/地层水界面张力降至超低。然而在合成这种具有双长链烷基的羧基甜菜碱时，如果采用传统的氯乙酸或氯乙酸钠反应工艺，则叔胺单程转化率很低，通常不超过50％。原因是氯乙酸或氯乙酸钠溶于水相，而叔胺不溶于水，反应为非均相反应。反应过程中即使有部分甜菜碱生成，但其乳化作用远不如单长链烷基二甲基甜菜碱，因此也不能通过乳化作用来改善反应的非均相性。另一方面，虽然提高反应温度可以提高叔胺转化率，但同时加剧了氯乙酸或氯乙酸钠的水解。研究表明，无论是在初始阶段提高氯乙酸的摩尔比或是在反应结束后再补加氯乙酸进行反应，叔胺转化率都难以越过80％，而残留的叔胺不易分离，一方面影响了产品的性能，另一方面浪费了资源，导致成本上升。而提高氯乙酸的摩尔比还可能导致形成叔胺盐酸盐，一种阳离子型胺盐。

发明内容

本发明的目的在于：提出一种新的制备工艺，适用于驱油用表面活性剂双长链烷基甲基羧基甜菜碱和双长链烷基聚氧乙烯醚甲基羧基甜菜碱的制备，使叔胺单程转化率提高到90％以上。

本发明的技术方案：一种双长链烷基甲基羧基甜菜碱的制备方法，其原理是采用氯乙酸锂取代氯乙酸钠，将其溶于有机溶剂，与双长链烷基叔胺或双长链烷基聚氧乙烯醚甲基叔胺在水热反应釜或高压反应釜中密闭反应。适合的溶剂为短链醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。由于反应为均相反应，反应体系中无水，因此减少了氯乙酸的水解，提高了叔胺转化率。通常叔胺单程转化率可达90％以上，而通过补充反应可以进一步提高叔胺转化率。反应方程式如下。

上述甜菜碱分子中，m+n＝16～30，6≤m≤18，6≤n≤18，m与n可以相等或不相等；x+y＝1～20，x与y可以相等或不相等。

本发明的技术方案：首先制备氯乙酸锂的溶溶液。将一定量氯乙酸溶于短链醇，例如无水乙醇，加入固体LiOH中和。控制氯乙酸/LiOH摩尔比为1:1.1～1:1.2；最终氯乙酸锂的浓度控制为0.5～2.0mol/L，其中较佳的氯乙酸锂浓度为0.8～1.5mol/L，反应温度为20～50℃，反应时间为0.5～1.0小时，直至溶液完全变透明。中和生成的水通过加入适量无机吸水剂例如无水硫酸钠或分子筛吸收、抽滤除去。

本发明的技术方案：第二步进行甜菜碱的合成。将上一步得到的氯乙酸锂醇溶液与双长链烷基叔胺密封于一个水热反应釜或高压反应釜中，叔胺/氯乙酸锂摩尔比控制在1:1.1～1:2.0，其中以1:1.2～1:1.5为最佳；加入一定量丙酮作溶剂，使体系中醇/丙酮体积比保持为1:0.5～0.5:1，以1:1左右为最佳；加入KI作催化剂，加入量相当于反应体系总质量的1％～6％，以2％～4％为较佳。

本发明的技术方案：第二步甜菜碱的合成反应温度控制在90～120℃，较佳的温度为100～110℃。

本发明的技术方案：第二步甜菜碱的合成反应时间控制在15～30小时，以20～25小时为较佳。

本发明的技术方案：在最佳反应条件下，叔胺单程转化率可达90％左右。如果需要进一步提高叔胺转化率，降低产品中游离叔胺的含量，可以补加适量氯乙酸锂溶液继续反应。

本发明的技术方案：反应结束后，通过旋蒸除去溶剂，即得到甜菜碱粗产品。其中含有少量未反应叔胺，副产物LiCl、叔胺盐酸盐，以及KI等杂质。

本发明的技术方案：为了获得甜菜碱纯产品，可以对粗产品进行后处理。后处理一般包括三步：第一步为碱析，即加入适量碱(NaOH)使可能形成的叔胺盐酸盐(在酸性条件下生成)分解，体系中加入乙酸乙酯为溶剂，使叔胺和甜菜碱等有机物溶入其中，弃去下层水相；第二步为水洗，即加入适量水洗涤3～5次，使体系中可能存在的水溶性盐类物质溶于水而除去；最后将产物过硅胶柱分离出残存的叔胺，洗脱剂I为乙酸乙酯，每100mL乙酸乙酯中加入0.5～1.0g氨水，用于洗脱叔胺；洗脱剂II为乙酸乙酯/无水甲醇/氨水混合物，组成为60mL乙酸乙酯/30mL无水甲醇/1.5g氨水。

本发明的技术方案：收集洗脱剂II的洗脱物，旋蒸除去溶剂，真空干燥即得到甜菜碱纯品。

本发明的有益效益

与传统的氯乙酸钠非均相反应工艺相比，本发明采用氯乙酸锂，在醇-丙酮混合溶剂中具有较高的溶解度，能够与双长链烷基叔胺进行均相反应，同时反应体系中无水，避免了氯乙酸的水解，使叔胺单程反应转化率提高到90％以上。通过补充反应可以进一步降低残余叔胺行含量，产品无需进一步分离纯化即可满足一般工业应用之需。

具体实施方式

实验材料：氯乙酸(97％)，双十二烷基甲基叔胺(diC₁₂A)，工业级，索尔维(张家港)精细化工有限公司；氢氧化锂(LiOH·H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氨水，AR级试剂，国药集团化学试剂有限公司；柱层析硅胶FCP，300～400目，青岛海洋化工厂；不对称双长链烷基甲基叔胺(C_m+nA)(m+n＝24)，双十二烷基聚氧乙烯(n)醚甲基叔胺(diC₁₂EO_nA)(n＝2,3,4)，双椰子油醇聚氧乙烯(2)醚甲基叔胺(diC_12-14EO₂A)，实验室合成；其余试剂皆为AR级，国药集团化学试剂有限公司。

实施例1 氯乙酸锂乙醇溶液的制备

在一个250mL锥形瓶中加入50mL无水乙醇和4.87g氯乙酸(0.05mol)，轻轻摇晃至氯乙酸完全溶解，然后加入0.055mol氢氧化锂(LiOH·H₂O)固体颗粒。将锥形瓶放置在磁力搅拌器上，于室温下搅拌反应约30分钟，直至LiOH固体颗粒消失，溶液变澄清。往锥形瓶中加入适量无水Na₂SO₄，摇晃均匀以吸收反应中生成的水，静置10分钟后抽滤，收集滤液即得到氯乙酸锂乙醇溶液，氯乙酸锂的浓度约为1mol/L。

实施例2 双十二烷基甲基羧基甜菜碱(diC₁₂B)的制备

在一个200mL水热反应釜(聚四氟乙烯内衬)中依次加入0.04mol(约15g)双十二烷基甲基叔胺(diC₁₂A)和0.06mol氯乙酸锂(60mL乙醇溶液)，再加入60mL丙酮和占反应体系(包括溶剂)总质量3％的KI，放入一个磁力搅拌子，加盖，拧紧密封。将其放入一个油浴中，控制油浴的温度在100±2℃，在适当转速下持续反应20小时。反应结束后，冷却，取下外盖，取样，在碱性条件下用石油醚萃取产物中未反应的叔胺，用盐酸-异丙醇溶液滴定，计算出叔胺转化率。叔胺转化率达到91％。

实施例3 不对称双长链烷基甲基羧基甜菜碱(C_m+nB)的制备

在一个200mL水热反应釜(聚四氟乙烯内衬)中依次加入0.04mol(约15g)自制的不对称双长链烷基甲基叔胺(C₁₄₊₁₀A，C₁₆₊₈A，C₁₈₊₆A)和0.06mol氯乙酸锂(60mL乙醇溶液)，再加入60mL丙酮和占反应体系(包括溶剂)总质量3％的KI，放入一个磁力搅拌子，加盖，拧紧密封。将其放入一个油浴中，控制油浴的温度在100±2℃，在适当转速下持续反应20小时。反应结束后，冷却，取下外盖，取样，在碱性条件下用石油醚萃取产物中未反应的叔胺，用盐酸-异丙醇溶液滴定，计算出叔胺转化率。对C₁₄₊₁₀A、C₁₆₊₈A和C₁₈₊₆A三种不对称双长链烷基甲基叔胺，转化率分别达到90.5％，90.0％和91.2％。

实施例4 双十二烷基聚氧乙烯(n)醚甲基羧基甜菜碱(diC₁₂EO_nB)的制备

在一个200mL水热反应釜(聚四氟乙烯内衬)中依次加入0.04mol自制的双十二烷基聚氧乙烯(n)醚甲基叔胺(n＝2,3,4)和0.08mol氯乙酸锂(80mL乙醇溶液)，再加入60mL丙酮和占反应体系(包括溶剂)总质量2％的KI，放入一个磁力搅拌子，加盖，拧紧密封。将其放入一个油浴中，控制油浴的温度在100±2℃，在适当转速下持续反应24小时。反应结束后，冷却，取下外盖，取样，测定游离叔胺含量，计算叔胺转化率。对diC₁₂EO₂A，diC₁₂EO₃A和diC₁₂EO₄A三种醇醚叔胺，叔胺转化率达到90.5％～92％。

实施例5 双椰子油醇聚氧乙烯(n)醚甲基羧基甜菜碱(diC_12-14EO_nB)的制备

在一个200mL水热反应釜(聚四氟乙烯内衬)中依次加入0.04mol双椰子油醇聚氧乙烯(n)醚甲基叔胺。该叔胺用工业级椰子油醇聚氧乙烯(n)醚制备，平均EO数n＝2。加入0.06mol氯乙酸锂(60mL乙醇溶液)，再加入60mL丙酮和占反应体系(包括溶剂)总质量2％的KI，放入一个磁力搅拌子，加盖，拧紧密封。将其放入一个油浴中，控制油浴的温度在100±2℃，在适当转速下持续反应24小时。反应结束后，冷却，取下外盖，取样，测定游离叔胺含量，计算叔胺转化率，结果达到89.6％。补加20％的氯乙酸锂乙醇溶液，在100±2℃下继续反应10小时，叔胺转化率达到94.5％。

实施例6 双长链烷基甲基羧基甜菜碱(C₁₄₊₁₀B)的纯化

将反应产物转移至500mL茄形瓶中，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂丙酮和乙醇。向茄形瓶中加入100mL乙酸乙酯，使所得甜菜碱粗产物全部溶解，然后将溶液转移至250mL分液漏斗中，用50mL 0.1mol/L氢氧化钠水溶液洗涤，溶液分为两层，弃去下层水溶液，收集上层溶有甜菜碱和未反应叔胺的乙酸乙酯层，每次加入50mL去离子水，洗涤2～3次，直至水层的pH值为7左右。将上层溶液转移至250mL锥形瓶中，加入适量无水Na₂SO₄固体，摇匀，静置10min后抽滤，再将滤液转移至茄形瓶中，旋蒸除去溶剂乙酸乙酯。

取适量300-400目柱色谱硅胶，分散在乙酸乙酯中，装入下端带有砂芯隔离层和活塞的40cm(L)×5cm(D)色谱柱中。取上述碱析、除盐、脱溶剂后所得产品3g，溶于5mL乙酸乙酯中，用玻璃棒沿柱子内壁均匀流下，用1～2mL洗脱剂I洗涤样品瓶，洗涤液全部装入柱子中，用50mL烧杯盛放洗脱剂I，用玻璃棒沿柱壁加入，每100mL流出液换一个250mL接收瓶，点板确定各瓶中的组分，至叔胺全部流出后，换用洗脱剂II。洗脱剂I的组成：100mL乙酸乙酯+0.9g氨水。洗脱剂II的组成：60mL乙酸乙酯+30mL无水甲醇+1.5g氨水。收集洗脱剂II洗脱液，旋蒸除去溶剂，于60℃下真空干燥24小时，即得到纯化甜菜碱。经测定游离叔胺含量小于0.1％，纯度达到99％以上。

Claims (8)

1.一种双长链烷基甲基羧基甜菜碱的制备方法，属于有机合成和化学驱油技术领域。该方法以氯乙酸锂为反应试剂，溶于醇类溶剂中，与双长链烷基叔胺在密闭的水热反应釜或高压反应釜中反应，反应方程式为：

2.根据权利要求1所述的制备方法，所用的氯乙酸锂醇溶液通过在醇溶液中用LiOH中和氯乙酸并用无机吸水剂脱水得到；用作溶剂的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等；无机吸水剂为无水硫酸钠(Na₂SO₄)或分子筛；氯乙酸/LiOH摩尔比为1:1.1～1:1.2；醇溶液中氯乙酸锂的浓度为0.5～2mol/L。

3.根据权利要求1和2所述的制备方法，将氯乙酸锂醇溶液与叔胺在密闭的水热反应釜或高压反应釜中反应，反应介质为醇/丙酮混合溶剂，醇/丙酮体积比为1:0.5～0.5:1。

4.根据权利要求1至3所述的制备方法，将氯乙酸锂醇溶液与叔胺在密闭的水热反应釜或高压反应釜中反应，叔胺/氯乙酸锂摩尔比为1:1.1～1:2.0。

5.根据权利要求1至4所述的制备方法，将氯乙酸锂醇溶液与叔胺在密闭的水热反应釜或高压反应釜中反应，反应温度为90～120℃；反应时间为15～30小时。

6.根据权利要求1至5所述的制备方法，将氯乙酸锂醇溶液与叔胺在密闭的水热反应釜或高压反应釜中反应，体系中加入相当于反应体系总质量1％～6％的KI作为催化剂。

7.根据权利要求1至6所述的制备方法，该方法适用于驱油用表面活性剂双长链烷基甲基羧基甜菜的制备，它们具有下列通式：

分子式中m+n＝20～30，6≤m≤18，6≤n≤18，m与n可以相等，也可以不相等。

8.根据权利要求1至6所述的制备方法，该方法适用于驱油用表面活性剂双长链烷基聚氧乙烯醚甲基羧基甜菜的制备，它们具有下列通式：

分子式中m与n与权利要求7中相同；x+y＝1～20,x与y可以相等，也可以不相等。