CN101549266B - 一种双长链烷基甜菜碱表面活性剂的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种双长链烷基甜菜碱表面活性剂的制备及其应用，属于胶体与界面化学领域。本发明双长链烷基甜菜碱表面活性剂由双长链烷基甲基叔胺与氯乙酸反应制得，是一种两性表面活性剂，长链烷基的碳原子数为8～18。通过将其与其它表面活性剂复配使用，用作无碱驱油剂，其中双长链烷基甜菜碱表面活性剂的摩尔分数为0.10～0.60，在总表面活性剂质量浓度0.01％～0.5％，加入聚丙烯酰胺1000ppm，不加碱、45℃条件下，能使大庆原油/地层水界面张力降至10-3mN/m数量级。

Description

一种双长链烷基甜菜碱表面活性剂的制备及其应用
技术领域
一种双长链烷基甜菜碱表面活性剂的制备及其应用，属于胶体与界面化学领域。本发明涉及的双长链烷基甜菜碱表面活性剂由双长链烷基甲基叔胺与氯乙酸反应制得，长链烷基的碳原子数为8～18。通过与其它表面活性剂复配，可用作无碱驱油剂。在45℃、总表面活性剂质量分数0.01％～0.5％条件下，无需加碱即能使大庆原油/地层水界面张力降低至10-3mN/m数量级。
背景技术
随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，我国的原油消费量急剧增加，2008年原油对外依存度已突破50％。另一方面，我国仍拥有巨大的原油储量，问题在于相当部分的储量用常规方法难以采出。
通常用常规的一采(自喷)和二采(注水驱)方法仅能采出地下石油储量的40％左右。剩下的残余油被圈捕在多孔岩石的孔隙中，由于毛细作用在常规注水压力下难以流出。为了开采出这些残余油需要采用新的技术，即三次采油技术。
理论上如果注入表面活性剂水溶液使原油/水界面张力降至10-3mN/m数量级，则在常规注水压力下就能使被圈捕的油滴从多孔介质中流出。这就是所谓的超低界面张力驱油，是表面活性剂驱油的主要机理。
在过去的一、二十年中，国内外广泛开展了碱-表面活性剂-聚合物三元复合驱技术的研究。结果表明，三元复合驱能将原油/地层水界面张力降至10-3mN/m数量级，在水驱基础上提高采收率15％～20％，是一种有效的三次采油方法。然而近年来的一些矿场试验逐渐暴露了三元复合驱的缺陷，其中最主要的是碱可能通过与岩石或地层水中的矿物质反应，生成不溶性物质，导致油井结垢，毛细通道堵塞，严重的甚至可能导致油井报废。此外由于高碱耗，设备管道易于腐蚀、聚合物增稠效应降低等因素，三元复合驱的实际综合成本并不低。为了克服这些副作用和缺陷，需要研究以表面活性剂-聚合物二元复合驱取代三元复合驱。
然而三元复合驱中常用的廉价表面活性剂，如石油磺酸盐，重烷基苯磺酸盐、天然羧酸盐、石油羧酸盐以及木质素磺酸盐等，在无碱条件下通常不能将原油/水界面张力降至超低，为此需要开发新型表面活性剂。
发明内容
本发明目的是提出一种基于可再生原料、具有双长链烷基的两性表面活性剂的制备及其在三次采油中的应用。
本发明的技术方案：一种双长链烷基甜菜碱表面活性剂，该表面活性剂由双长链烷基甲基叔胺与氯乙酸反应制得，是一种两性表面活性剂，双长链烷基甜菜碱表面活性剂的结构式为：
Figure G2009100304735D00021
n＝6，8，10，12，14，16
其中每个长链烷基的碳原子数相等，为8～18，以10～14为最佳；其制备原料双长链烷基甲基叔胺系天然油脂衍生物。
所述的表面活性剂的制备方法，在NaOH存在下，用双长链烷基甲基叔胺与氯乙酸反应，氯乙酸与叔胺的摩尔比为(1.0～1.3)∶1，NaOH∶氯乙酸摩尔比为1∶1，反应介质为水，反应温度80～95℃，反应时间5～8小时，转化率≥80％，反应完毕分出水相，上层为产品，含有少量未反应叔胺。
所述的表面活性剂的应用，通过将其与其它表面活性剂复配使用，用作无碱驱油剂，其中双长链烷基甜菜碱表面活性剂的摩尔分数为0.10～0.60，在总表面活性剂质量浓度0.01％～0.5％、加入聚丙烯酰胺1000mg/L，不加碱、45℃条件下，能使大庆原油/地层水界面张力降至10-3mN/m数量级。
双长链烷基甲基叔胺为飞翔化工有限公司产品。
经分离提纯得到纯化产品。经质谱(图1)和红外(图2)分析证明产品具有所示的分子结构。
性能特征：将纯化后的产品溶于超纯水，测定表面张力和临界胶束浓度，结果表明产品在25℃下能溶于水，其临界胶束浓度在10-6～10-5mol/L数量级(图3)。
应用方式：将合成的双长链烷基甜菜碱两性表面活性剂与其它表面活性剂复配，溶于大庆油田地层水，其中混合表面活性剂中双长链烷基甜菜碱两性表面活性剂的摩尔分数为0.1～0.6，表面活性剂总浓度(质量分数)为0.01％～0.3％，加入聚合物(聚丙烯酰胺)1000ppm，在45℃、不添加任何碱或碱性物质以及无机盐的条件下，能使大庆原油/地层水界面张力降到10-3mN/m数量级。
本发明的有益效果：本发明的双长链烷基两性表面活性剂的原料为双长链烷基甲基叔胺，为天然油脂的衍生物。由于采用双长链烷基结构，烷基链中的总碳原子数突破了天然油脂原料小于等于C18的限制，保证了表面活性剂具有足够的亲油性，因而适合用作驱油剂。特别是通过与其它表面活性剂复配，在无碱条件下，可以使原油/水界面张力降至超低，适用于表面活性剂-聚合物二元复合驱提高原油采收率。
附图说明
图1双十烷基甲基甜菜碱(上)和双十二烷基甲基甜菜碱(下)的质谱图(正电荷模式)。其中荷/质比为370.6和426.7的物质分别对应这两个目标产物。
图2双十二烷基甲基甜菜碱(上)和相应的原料双十二烷基甲基叔胺(下)的红外光谱图。双十二烷基甲基甜菜碱红外图谱中显示明显的羰基吸收峰(1634cm-1)。
图3双十烷基甲基甜菜碱和双十二烷基甲基甜菜碱水溶液的表面张力随浓度的变化。测定温度25℃。
图4原油/地层水界面张力随平衡时间的变化。测定条件：大庆四厂原油，45℃，混合表面活性剂总浓度(质量分数)0.01％和0.3％，混合表面活性剂中双十烷基甲基甜菜碱摩尔分数0.45。
图5原油/地层水界面张力随平衡时间的变化。测定条件：大庆四厂原油，45℃，混合表面活性剂总浓度(质量分数)0.05％和0.3％，混合表面活性剂中双十二烷基甲基甜菜碱摩尔分数0.35。
图6原油/地层水界面张力随平衡时间的变化。测定条件：大庆四厂原油，45℃，混合表面活性剂总浓度(质量分数)0.05％和0.3％，混合表面活性剂中双十二/十四烷基甲基甜菜碱摩尔分数0.10。
具体实施方式
实施例1
双十烷基甲基甜菜碱的制备：用双十烷基甲基叔胺(飞翔化工有限公司产品)与氯乙酸在NaOH存在下反应，反应介质为水，反应温度为90℃，氯乙酸/叔胺摩尔比为(1.1)∶1，NaOH∶氯乙酸摩尔比为1∶1，反应时间6小时，叔胺转化率81％。反应完毕分出水相，上层为产品，含有少量未反应叔胺。
双十二烷基甲基甜菜碱的制备：用双十二烷基甲基叔胺(飞翔化工有限公司产品)与氯乙酸在NaOH存在下反应，反应介质为水，反应温度为95℃，氯乙酸/叔胺摩尔比为(1.2)∶1，NaOH∶氯乙酸摩尔比为1∶1，反应时间7小时，叔胺转化率82％。反应完毕分出水相，上层为产品，含有少量未反应叔胺。
产物经初步分离提纯后进行质谱分析，结果如图1所示。由于采用正电荷模式，荷/质比为目标产物的分子量+1。于是，上图中荷/质比为370.6的物质和下图中荷/质比为426.7的物质分别对应于双十烷基甲基甜菜碱和双十二烷基甲基甜菜碱两个目标产物。
产物经进一步提纯后作红外光谱分析，结果如图2所示。与相应的原料叔胺相比，产品的红外图谱中在1634cm-1处出现了明显的羰基吸收峰。
产品的表面活性：将纯化后的产品溶于超纯水，于25℃下测定表面张力和临界胶束浓度，结果如图3所示。图3表明，双十和双十二烷基甲基甜菜碱的临界胶束浓度(cmc)分别约为1×10-5mol/L和6×10-6mol/L，γcmc＜30mN/m，即具有很高的表面活性。
类似地可以用双十二/十四烷基甲基叔胺(混合叔胺)制备相应的双十二/十四烷基甲基甜菜碱。
实施例2
用制备的双十烷基甲基甜菜碱与磺酸盐型阴离子表面活性剂复配，双十烷基甲基甜菜碱的摩尔分数为0.45。将混合表面活性剂溶于含有1000ppm聚丙烯酰胺的大庆地层水中，总表面活性剂浓度(质量分数)分别为0.01％和0.3％，在45℃下测定与大庆原油的界面张力。在无碱、不添加电解质的条件下，平衡界面张力能降到10-3mN/m数量级，如图4所示。
实施例3
用制备的双十二烷基甲基甜菜碱与磺酸盐型阴离子表面活性剂复配，双十二烷基甲基甜菜碱的摩尔分数为0.35。将混合表面活性剂溶于含有1000ppm聚丙烯酰胺的大庆地层水中，总表面活性剂浓度(质量分数)分别为0.05％和0.5％，在45℃下测定与大庆原油的界面张力。在无碱、不添加电解质的条件下，平衡界面张力能降到10-3mN/m数量级，如图5所示。
实施例4
用制备的双十二/十四烷基甲基甜菜碱与醇醚类非离子表面活性剂复配，双十二/十四烷基甲基甜菜碱的摩尔分数为0.1。将混合表面活性剂溶于含有1000ppm聚丙烯酰胺的大庆地层水中，总表面活性剂浓度(质量分数)分别为0.05％和0.5％，在45℃下测定与大庆原油的界面张力。在无碱、不添加电解质的条件下，平衡界面张力能降到10-3mN/m数量级，如图6所示。

Claims (2)

1.一种双长链烷基甜菜碱表面活性剂的制备方法，其特征是在NaOH存在下，用双长链烷基甲基叔胺与氯乙酸反应，氯乙酸与叔胺的摩尔比为(1.0～1.3)∶1，NaOH∶氯乙酸摩尔比为1∶1，反应介质为水，反应温度80～95℃，反应时间5～8小时，转化率≥80％，反应完毕分出水相，上层为产品，含有少量未反应叔胺；
所述双长链烷基甲基叔胺的每个长链烷基的碳原子数相等，为8～18。
2.用权利要求1所述方法制备的双长链烷基甜菜碱表面活性剂的应用，其特征是通过将其与其它表面活性剂复配使用，用作无碱驱油剂，其中双长链烷基甜菜碱表面活性剂的摩尔分数为0.10～0.60，在总表面活性剂质量浓度0.01％～0.5％，加入聚丙烯酰胺1000mg/L，不加碱、45℃条件下，能使大庆原油/地层水界面张力降至10-3mN/m数量级；
所述其它表面活性剂为磺酸盐型阴离子表面活性剂、或醇醚类非离子表面活性剂。
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