CN101549264A - 一种萘取代α-烯烃磺酸盐表面活性剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

一种萘取代α－烯烃磺酸盐表面活性剂及其制备和应用，属于胶体与界面化学领域。本发明通过用α－烯烃的磺化产物与萘反应并中和，制备了一种新型萘取代α－烯烃磺酸盐，是一种阴离子型表面活性剂。由于在α－烯烃磺化产物的烷基链中引入萘基，使得表面活性剂的亲油性大幅度增加，临界胶束浓度显著减小。与烷基苯磺酸盐系列相比，萘取代α－烯烃磺酸盐由于磺酸基团连在烷基链上，保持了α－烯烃磺酸盐的优良耐盐/抗硬水能力，因而适合用作驱油剂。通过与其它表面活性剂复配，并加入适量弱碱(Na₂CO₃)，在45℃、总活性物浓度(质量分数)0.1％～0.5％条件下，萘取代α－烯烃磺酸盐可以使大庆原油/地层水界面张力降至10^－3mN/m数量级，适用于弱碱三元复合驱提高石油采收率。

Description

一种萘取代α-烯烃磺酸盐表面活性剂及其制备和应用

技术领域

一种萘取代α-烯烃磺酸盐表面活性剂及其制备和应用，属于胶体与界面化学领域。本发明涉及的萘取代α-烯烃磺酸盐由α-烯烃的磺化产物与萘反应制得。

背景技术

随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，我国的石油消费量急剧增加，需要大量进口石油来满足国内需求。2007年我国进口石油近2亿吨，石油对外依存度突破50％。另一方面，我国仍拥有巨大的石油储量，问题在于相当部分的储量用常规方法难以采出。

通常用常规的一采(自喷)和二采(注水驱)方法仅能采出地下石油储量的40％左右。剩下的残余油被圈捕在多孔岩石的孔隙中，由于毛细作用在常规注水压力下难以流出。为了开采出这些残余油，需要采用新的技术，即三次采油技术。

理论上如果注入表面活性剂水溶液使原油/水界面张力降至10^-3mN/m数量级，则在常规注水压力下就能使被圈捕的油滴从多孔介质中流出。这就是所谓的超低界面张力驱油，是表面活性剂驱油的主要机理。

在过去的一、二十年中，国内外广泛开展了碱-表面活性剂-聚合物三元复合驱研究。结果表明，三元复合驱能将原油/地层水界面张力降至10^-3mN/m数量级，在水驱基础上提高采收率15％～20％，是一种有效的三次采油方法。然而近年来的一些矿场试验表明，强碱(NaOH)的使用将带来一系列的副作用，其中最主要的是碱可能通过与岩石或地层水中的矿物质反应，生成不溶性物质，导致油井结垢和毛细通道堵塞，破坏地层的多孔性结构，严重的可能导致油井报废。为了克服使用NaOH导致的副作用，研究人员试图开发新的表面活性剂，在无碱条件下能使原油/水界面张力降至超低。然而新型无碱驱油用表面活性剂的成本一般相对较高，因此开发弱碱三元复合驱用表面活性剂，即以弱碱如碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠等代替NaOH，也受到人们的重视。

用于三元复合驱的常用廉价表面活性剂，如石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、石油羧酸盐、天然羧酸盐、木质素磺酸盐等，在无碱条件下一般不能获得超低界面张力。虽然在弱碱条件下有可能获得超低界面张力，但它们普遍成分复杂，并含有部分结构不明的成分，生产过程中质量和性能的控制相对较为困难，重现性往往不够好。另一方面，分子结构明确的常用表面活性剂由于亲油性不足而不适合用作驱油剂。为此开发分子结构明确、具有足够亲油性的表面活性剂对无碱和弱碱驱油剂的开发就显得尤为重要了。

发明内容

本发明的目的是提出一种萘取代α-烯烃磺酸盐阴离子表面活性剂，即在α-烯烃磺酸盐的烷基链上接上一个萘基，使其亲油性显著提高。该表面活性剂具有明确的分子结构。

本发明的技术方案：一种萘取代α-烯烃磺酸盐表面活性剂，该表面活性剂由α-烯烃的磺化产物与萘反应，生成萘取代α-烯烃磺酸，再用NaOH中和得到，是一种阴离子型表面活性剂，α-烯烃磺化产物与萘的反应式及萘取代α-烯烃磺酸的结构式为：

其中R₁，R₂，R₃为长链烷基，各烷基中的碳原子总数为12～18；

中和后得到萘取代α-烯烃磺酸盐表面活性剂。

所述的表面活性剂，原料α-烯烃磺化产物碳链中碳原子数为C₁₂～C₁₈，尤以C₁₄-C₁₆为最佳。α-烯烃磺化产物为α-烯烃经SO₃膜式磺化后得到的中间产物(未经中和及水解)。

所述的表面活性剂的制备方法，用萘与α-烯烃的磺化产物进行反应，生成萘取代α-烯烃磺酸，再用NaOH中和得到。萘与α-烯烃磺化产物的摩尔比为(1.0～1.3)∶1，反应温度140～190℃，反应时间5～8小时，转化率80％～90％。经红外、紫外和质谱分析鉴定，证明产品具有上式所示的分子结构。

所述的表面活性剂的应用，通过将其与其它表面活性剂复配使用，用作弱碱三元复合驱油剂，其中萘取代α-烯烃磺酸盐的摩尔分数为0.40～0.80，在复合驱油剂中总表面活性剂质量浓度为0.1％～0.5％、加聚丙烯酰胺浓度1000mg/L，加入碱性盐Na₂CO₃1.0％～2.0％，45℃、不加NaOH，能使大庆原油/地层水界面张力降至10^-3mN/m数量级，适用于弱碱三元复合驱提高石油采收率。

性能特征：将纯化后的产品溶于超纯水，测定表面张力和临界胶束浓度，结果表明萘取代α-烯烃磺酸盐的临界胶束浓度比相应的α-烯烃磺酸盐降低了两个数量级，即从10^-3mol/L数量级下降到10^-5mol/L数量级，表明其亲油性显著增加。萘取代α-烯烃磺酸盐保持了α-烯烃磺酸盐的分子结构，即磺酸基连在烷基链上，而不是连在萘环上，因而类似于α-烯烃磺酸盐，具有优良的耐盐/抗硬水性。在室温(20℃)下以10mM浓度溶于≤300ppm的CaCl₂水溶液中，得到透明澄清溶液，无沉淀形成；溶于400ppm CaCl₂水溶液中，得到基本透明的溶液，无沉淀析出；溶于500ppm CaCl₂溶液中，溶液变浑浊但无肉眼可见的沉淀析出。

应用方式：鉴于萘取代α-烯烃磺酸盐具有良好的油溶性，因而适合用作驱油剂。将其与其它表面活性剂复配，溶于油田地层水，表面活性剂总浓度(质量分数)0.1％～0.5％，聚合物(聚丙烯酰胺)浓度1000ppm，加入碱性盐如Na₂CO₃1.0％～2.0％，可以使原油/地层水界面张力降到10^-3mN/m数量级。

本发明的有益效果：由于在α-烯烃磺化产物的烷基链中引入了萘基，使得表面活性剂分子的亲油性大大增加，临界胶束浓度显著减小。由于保持了α-烯烃磺酸盐的结构特征，即磺酸基团连在烷基链上而不是连在芳环上，产品具备优良的耐盐/抗硬水特性。通过与其它表面活性剂复配，并加入适量碱性盐，在45℃、总活性物浓度(质量分数)0.1％～0.5％条件下，可以使大庆原油/地层水界面张力降低至10^-3mN/m数量级，适用于弱碱三元复合驱提高石油采收率。

附图说明

图1合成产品萘取代α-烯烃磺酸盐的质谱图。图中荷/质比403.2和431.2分别对应于目标产物萘取代C₁₄α-烯烃磺酸盐和萘取代C₁₆α-烯烃磺酸盐。

图2纯化萘取代α-烯烃磺酸盐的红外吸收光谱。

图3纯化萘取代α-烯烃磺酸盐(上)及相应的α-烯烃磺酸盐(下)的紫外吸收光谱。

图4萘取代α-烯烃磺酸盐(N-AOS)和相应的α-烯烃磺酸盐(AOS)的表面张力随浓度的变化。

图5原油/地层水界面张力随平衡时间的变化。测定条件：大庆四厂原油和地层水，45℃，表面活性剂总浓度(质量分数)0.5％，混合表面活性剂中萘取代α-烯烃磺酸盐摩尔分数0.6，Na₂CO₃浓度1.5％。

图6原油/地层水界面张力随平衡时间的变化。测定条件：大庆四厂原油和地层水，45℃，表面活性剂总浓度(质量分数)0.2％，混合表面活性剂中萘取代α-烯烃磺酸盐摩尔分数0.6，Na₂CO₃浓度1.5％。

具体实施方式

实施例1

萘取代α-烯烃磺酸盐的制备：用α-烯烃的磺化产物与萘反应。α-烯烃磺化产物来自中轻物产化工有限公司，碳链长度为C₁₄-C₁₆。萘与α-烯烃磺化产物的摩尔比为1.1∶1，反应温度150℃，反应时间6小时，转化率达到85％。用NaOH中和得到萘取代α-烯烃磺酸盐。经升华除去未反应萘、萃取分离除去未反应磺内酯，作质谱分析(负电荷模式)，结果如图1所示，其中荷/质比分别为403.2和431.2的两个物质即为目标产物：萘取代C₁₄和C₁₆α-烯烃磺酸盐。经进一步用柱色谱纯化，可得到纯度≥99％的纯化产物。图2是纯化产物的红外光谱。图3是纯化产物的紫外吸收图谱，可见有明显的萘环吸收，而相应的α-烯烃磺酸盐无萘环吸收。

实施例2

萘取代α-烯烃磺酸盐的特征性能：将纯化产物溶于超纯水，测定不同浓度下的表面张力(γ-LogC曲线)，结果如图4所示。从图4可见，与相应的α-烯烃磺酸盐相比，临界胶束浓度(cmc)从1×10^-3mol/L下降到1×10^-5mol/L，即下降了两个数量级，表明产物的亲油性确有显著增加。

将萘取代α-烯烃磺酸盐于室温(20℃)下溶于CaCl₂水溶液，萘取代α-烯烃磺酸盐的浓度为0.01mol/L(10mM)。当CaCl₂浓度≤300mg/L(ppm)时，得到透明澄清溶液，无沉淀析出；当CaCl₂浓度达到400ppm时，得到基本透明的溶液，无沉淀析出；当CaCl₂浓度达到500ppm时，溶液变浑浊，但无肉眼可见的沉淀析出。与之相对照，分子量类似的重烷基苯磺酸盐溶于100ppm CaCl₂水溶液中，即有肉眼可见的沉淀析出。因此，萘取代α-烯烃磺酸盐具有优良的耐盐/抗硬水性。

实施例3

萘取代α-烯烃磺酸盐的应用：用制备的萘取代α-烯烃磺酸盐与磺酸盐型阴离子复配，其中萘取代α-烯烃磺酸盐摩尔分数为0.6。将混合表面活性剂溶于含有1000ppm聚丙烯酰胺的大庆地层水中，总表面活性剂浓度(质量分数)为0.5％，加入弱碱Na₂CO₃，质量浓度为1.5％，在45℃下测定与大庆原油的界面张力，平衡界面张力能降到10^-3mN/m数量级，如图5所示。

用制备的萘取代α-烯烃磺酸盐与磺酸盐型阴离子复配，其中萘取代α-烯烃磺酸盐摩尔分数为0.6。将混合表面活性剂溶于含有1000ppm聚丙烯酰胺的大庆地层水中，总表面活性剂浓度(质量分数)为0.2％，加入弱碱Na₂CO₃，质量浓度为1.5％，在45℃下测定与大庆原油的界面张力，平衡界面张力能降到10^-3mN/m数量级，如图6所示。

Claims (4)

1、一种萘取代α-烯烃磺酸盐表面活性剂，其特征是该表面活性剂由α-烯烃的磺化产物与萘反应并中和得到，是一种阴离子型表面活性剂，α-烯烃磺化产物与萘的反应式及萘取代α-烯烃磺酸的结构为：

其中R₁，R₂，R₃为长链烷基，各烷基中的碳原子总数为12～18；

中和后得到萘取代α-烯烃磺酸盐表面活性剂。

2、根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征是原料α-烯烃磺化产物碳链中碳原子数为C₁₂～C₁₈。

3、权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，其特征是用萘与α-烯烃的磺化产物进行反应，并经中和得到；萘与α-烯烃磺化产物的摩尔比为(1.0～1.3)∶1，反应温度140～190℃，反应时间5～8小时，转化率80％～90％。

4、权利要求1所述的表面活性剂的应用，其特征是通过将其与其它表面活性剂复配使用，用作弱碱三元复合驱油剂，其中萘取代α-烯烃磺酸盐的摩尔分数为0.40～0.80，在复合驱油剂中总表面活性剂质量浓度为0.1％～0.5％、加聚丙烯酰胺浓度1000mg/L，加入碱性盐Na₂CO₃ 1.0％～2.0％，45℃、不加NaOH，能使大庆原油/地层水界面张力降至10^-3mN/m数量级，适用于弱碱三元复合驱提高石油采收率。

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