CN103028342B

CN103028342B - 磺酸盐阴非表面活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103028342B
Application number: CN201110299535.XA
Authority: CN
Inventors: 沈之芹; 李应成; 杨一青; 李斌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: CN103028342A

Abstract

本发明涉及一种磺酸盐阴非表面活性剂及其制备方法，主要解决现有技术中含表面活性剂的驱油剂存在高温高盐条件下驱油效率差、使用浓度高以及三元复合驱中碱对地层和油井带来的腐蚀和积垢伤害的问题。本发明通过采用含有分子通式为的烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐，其中R₁为C₁～C₂₀的烷基，M为选自碱金属中的任意一种金属离子或铵基，n为乙氧基团EO的加合数，其取值范围为1～20中的任意一个整数，x、y为磺酸基团的个数，其取值范围为x+y＝1～5技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。

Description

磺酸盐阴非表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磺酸盐阴非表面活性剂及其制备方法。

背景技术

石油开采过程分一次采油、二次采油和三次采油。一次、二次采油均为物理方法采油，通常可采出30～40％的原油，三次采油通过强化采油措施，可使原油采收率进一步提高。化学驱是三次采油的主要方法，而表面活性剂驱在化学驱中占有重要地位，表面活性剂无论是作为主剂还是作为助剂驱油，对大幅度提高采收率均起到不可估量的作用。

在能源日趋紧张的今天，提高采收率已成为石油开采研究的重大课题，水驱后约有2/3的油滞留在较细的或喉径较窄的毛细孔道中，处于高分散状态，因油水间的界面张力约30mN/m，要驱替这部分油，单靠增大压差难度很大。因驱动所需压差为9806.7Kpa，而注水时压差仅为196.1～392.3Kpa，远小于驱动压差。

使用表面活性剂能提高原油采收率的主要机理是：在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管力，如果选用合适的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，使储油层油水间的界面张力从20～30mN/m降至较低或超低值(10^-3～10^-4mN/m)，便能减少使剩余油移动时油珠变形所带来的阻力，从而大幅提高驱油效率。表面活性剂驱提高原油采收率主要决定于表面活性剂在油层中的波及效率和驱油效率。

即Er＝Eυ·Ed

式中：Er表示采收率，％；Eυ表示波及效率，％；Ed表示驱油效率，％。

因此，提高Er必须从提高Ev和Ed入手。活性剂(包括表面活性剂和碱)由于具有降低油水界面张力等作用，能够提高Ed(驱油效率)。这一效应可由综合效应参数毛管数(N)来描述：

Ed∝N

N＝驱动力/粘滞力∝μ·υ/Y_ow

式中：μ表示注入相粘度；υ表示注入相液流速度；Y_ow表示油水间界面张力。

实践已证明，要有效地降低残余油饱和度，必须将毛管数提高3～4个数量级。由于油层注入量和压力有限，因此单靠提高μ和υ是不够的，但可以将油水界面张力Y_ow降低3个或更高的数量级，从而大大提高毛管数并使Ed(驱油效率)显著提高，这也是活性剂主要的驱油机理。而要提高波及效率，主要办法是减小驱替液的流度，这一点可以通过加入聚合物增加驱替液粘度来实现。在三采作业中，运用ASP三元复合驱驱油体系，通过加入表面活性剂可以得到油水间的超低界面张力使驱油效(Ed)率增加，通过注入聚合物以增加注入液粘度提高波及效率(Ev)，注入碱以减少表面活性剂的吸附。充分利用ASP有益的协同组合效应，提高原油采收率(Er)。

目前驱油用表面活性剂有石油磺酸盐、烷基磺酸盐、烯基磺酸盐和木质素磺酸盐等，但上述表面活性剂对于高温高盐的油藏，存在不耐高温、不抗高矿化度等缺点。阴非离子两性表面活性剂近年来一直是三次采油(EOR)领域研究的热点之一，由于其分子结构中将两种不同性质的非离子基团和阴离子基团设计在同一个表面活性剂分子中，使其兼具阴离子和非离子表面活性剂的优点，优势互补、性能优良，因此显示了良好的应用前景，尤其针对无碱存在的二元复合驱体系，由于没有碱的存在不但避免了油层的堵塞、结垢和腐蚀等问题，而且能与原油形成超低界面张力。

早在20世纪20年代末30年代初的专利申请中，德格鲁特(De Groot)就曾提出水溶性表面活性剂有助于提高石油的采收率。中国专利CN86107891、CN02103698、CN02103697等报道了以烷基苯磺酸盐复配表面活性剂体系应用于提高原油采收率，由于驱油体系为复配化合物，实际应用会出现色谱分离等问题，中国专利CN 1528853、CN 1817431、CN1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，近年来阴离子型和非离子型双子表面活性剂的研究开发也得到了越来越多的重视，如中国专利CN 101073757报道了一种阴离子不对称双子的合成。而由于阴离子型表面活性剂具有耐盐性差，而非离子型具有耐温性差的缺点，使得这些产品无法在高温高盐油藏的得到应用。Kraft等考察了在水质矿化度高达220g/L的条件下，5％聚氧乙烯醚烷基羧甲基钠的微乳体系相态、相变温度(PIT)规律和界面张力，结果表明，该表面活性剂在95℃下3周内基本不分解，吸附损失0.4mg/g，且无明显的色谱分离，但由于表面活性剂使用量大、成本高，微乳液驱油作为三次强化采油受到了限制。赵国玺于1991年在《表面活性剂物理化学》、刘程于1994年在《表面活性剂大全》中所介绍的内容：现有的三元复合驱油体系中，含有高浓度的碱，如氢氧化钠、碳酸钠等，在使用过程中，对地层和油井等带来巨大的伤害，所使用的表面活性剂不易被生物降解，且对人体也有一定的危害性，所以针对那些苛刻油藏，我们理应寻求一种在无碱、高温、高盐条件下结构稳定，并能与原油形成10^-3～10^-4mN/m超低界面张力，有效提高原油采收率的表面活性剂驱油体系。本发明所述的正是这种在无碱情况下，适合于高温高盐油藏的阴-非双子表面活性剂、其制备方法、二元复合及其在三次采油中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含表面活性剂的驱油剂存在高温高盐条件下驱油效率差，使用浓度高以及三元复合驱中碱对地层和油井带来的腐蚀和积垢伤害的问题，提供一种新的磺酸盐阴非表面活性剂。以此磺酸盐阴非表面活性剂配制的驱油剂组合物在无碱、高温高盐条件下仍能与原油形成10^-3～10^-4毫牛/米超低界面张力，提高高温高盐油藏采收率。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的磺酸盐阴非表面活性剂的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种磺酸盐阴非表面活性剂，其分子通式为：

其中：R₁为C₁～C₂₀的烷基，M为选自碱金属中的任意一种金属离子或铵基，n为乙氧基团EO的加合数，其取值范围为1～12中的任意一个整数，x、y为磺酸基团的个数，其取值范围为x+y＝1～5中的任意一个整数。

上述技术方案中，M优选方案为碱金属中的钠或钾离子，更优选方案为选自钠；R优选方案为选自C₄～C₁₅的烷基，更优选方案为选自C₈～C₁₂的烷基；n优选方案为2～10中的任意一个整数，更优选方案为3～8中的任意一个整数；x+y＝1或2。

为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：一种磺酸盐阴非表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)烷基苯酚聚氧乙烯醚的制备：

将烷基苯酚和环氧乙烷按所需配比在反应温度为85～160℃，压力小于0.60MPa表压条件下，钙的碱性化合物为催化剂，反应得烷基苯酚聚氧乙烯醚；其中烷基苯酚与环氧乙烷摩尔比为1∶1～20，催化剂用量为烷基苯酚质量的0.5～5.0％；

(b)烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚的制备：

步骤(a)合成的烷基苯酚聚氧乙烯醚按所需配比与氯化苄、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵催化剂混合，以甲苯为溶剂，在反应温度40～100℃，反应3～15小时，反应结束后经后处理得烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚；其中烷基苯酚聚氧乙烯醚、氯化苄、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵的摩尔比为1∶1～3∶1～4∶0.01～0.2；

(c)烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备：

步骤(b)合成的烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚与浓硫酸按所需配比在反应温度为30～80℃条件下，反应1～10小时得烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸，以碱中和得烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐；其中烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚与浓硫酸的摩尔比为1∶1～6；

上述技术方案中，(a)步骤中的反应温度优选范围为140～160℃，压力优选范围为0.20～0.40MPa表压；烷基苯酚与环氧乙烷的摩尔比优选为1∶3～8，催化剂用量优选为烷基苯酚质量的1.0～3.0％；(b)步骤中烷基苯酚聚氧乙烯醚、氯化苄、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵的摩尔比优选为1∶1～1.5∶1.5～3.0∶0.02～0.1，反应温度优选为50～90℃，反应时间优选为5～12小时；(c)步骤中烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚与浓硫酸的摩尔比优选为1∶2～5，反应温度优选范围为40～70℃，反应时间优选范围为3～6小时。

本发明制备的磺酸盐阴非表面活性剂，由于其分子结构中同时含有氧乙烯非离子基团和磺酸根阴离子基团，使其兼具阴离子表面活性剂的耐温性能和非离子表面活性剂的耐盐优点，因此显示了良好的应用前景，尤其针对无碱存在的二元复合驱体系，由于没有碱的存在不但避免了油层的堵塞、结垢和腐蚀等问题，而且能与原油形成超低界面张力。

采用本发明制备的磺酸盐阴非表面活性剂，以质量百分比计，用量为0.1～0.3wt％的烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐与0.1～0.2wt％超高分子量阴离子聚丙烯酰胺(其粘均分子量为2500万)或改性聚丙烯酰胺(由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸三种单体共聚而成的，其摩尔百分比为80∶18∶2，其粘均分子量为1600万)形成驱油剂，在无碱条件下，可用于地层温度为65℃、矿化度15000～32000毫克/升、Mg²⁺500～1200毫克/升、Ca²⁺200～500毫克/升的MgCl₂型胜利油田海上区块注入水和原油，测定了该驱油剂水溶液与胜利油田海上区块原油之间的动态界面张力值，可达10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力，经物理模拟驱替试验室内评价在高温、高盐油藏上该驱油剂能在水驱基础上(水驱提高原油采收率达60.9％)提高原油采收率可达19.2％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐的红外光谱图。

本发明制备的烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐可通过以下方法表征：将合成物提纯后，应用美国Nicolet-5700光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，确定被测样品的化学结构，以达到对本发明所述化合物的红外表征。

由图1可知，在波数2959.2cm^-1处为烷基链上甲基与亚甲基C-H伸缩特征峰，在波数为1608.8cm^-1、1511.6cm^-1、828.6cm^-1处为苯环的吸收特征峰，在波数1124.2cm^-1处为C-O-C键的吸收峰，该峰是由于连上了乙氧基团所致，在波数1251cm^-1、679.1cm^-1处为苯环上磺酸基的特征峰。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(a)壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝6)的合成

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入220克(1摩尔)壬基酚和4.4克氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入20克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入264克(6摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝6)480克，摩尔收率99.2％。

(b)壬基苯酚聚氧乙烯(n＝6)苄基醚的合成

将步骤(a)所合成的壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝6)480克(0.992摩尔)与83.5克(1.487摩尔)氢氧化钾、138.0克(1.091摩尔)苄氯、12.8克(0.040摩尔)四丁基溴化铵、500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至80℃反应8小时，经后处理得壬基苯酚聚氧乙烯(n＝6)苄基醚499.9克，摩尔收率为87.8％。

(c)壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝6)磺酸钠(x+y＝1)的合成

将步骤(b)所合成的壬基苯酚聚氧乙烯(n＝6)苄基醚499.9克(0.871摩尔)，加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至50℃，搅拌下缓缓滴加浓硫酸(98wt％)174.2克(1.742摩尔)，1.0小时内加完，再保温反应3小时结束反应，经氢氧化钠中和后处理得黄色粘稠液体即为壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝6)磺酸钠。

对合成的壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝6)磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所示的特征峰。

【实施例2】

(a)壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)的合成

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入220克(1摩尔)壬基酚和2.6克氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入11克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入132克(3摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)347克，摩尔收率98.7％。

(b)壬基苯酚聚氧乙烯(n＝3)苄基醚的合成

将步骤(a)所合成的壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)347克(0.987摩尔)与79.0克(1.974摩尔)氢氧化钠、187.3克(1.481摩尔)苄氯、6.4克(0.020摩尔)四丁基溴化铵、500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至90℃反应6小时，经后处理得壬基苯酚聚氧乙烯(n＝3)苄基醚372.6克，摩尔收率为85.4％。

(c)壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)二磺酸钠(x+y＝2)的合成

将步骤(b)所合成的壬基苯酚聚氧乙烯(n＝3)苄基醚372.6克(0.843摩尔)，加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至60℃，搅拌下缓缓滴加浓硫酸(98wt％)337.2克(3.372摩尔)，1.5小时内加完，再保温反应2.5小时结束反应，经氢氧化钠中和后处理得黄色粘稠液体即为壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)二磺酸钠。

对合成的壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)二磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所示的特征峰。

【实施例3】

(a)辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝5)的合成

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入206克(1摩尔)辛基酚和3.1克氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入14克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入220克(5摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝5)422克，摩尔收率99.1％。

(b)辛基苯酚聚氧乙烯(n＝5)苄基醚的合成

将步骤(a)所合成的辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝5)422克(0.991摩尔)与139.0克(2.478摩尔)氢氧化钾、150.4克(1.189摩尔)苄氯、25.5克(0.079摩尔)四丁基溴化铵、600毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至70℃反应10小时，经后处理得辛基苯酚聚氧乙烯(n＝5)苄基醚456.1克，摩尔收率为89.2％。

(c)辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝5)磺酸钠(x+y＝1)的合成

将步骤(b)所合成的辛基苯酚聚氧乙烯(n＝5)苄基醚456.1克(0.884摩尔)，加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至40℃，搅拌下缓缓滴加浓硫酸(98wt％)176.8克(1.768摩尔)，1.0小时内加完，再保温反应5小时结束反应，经氢氧化钠中和后处理得黄色粘稠液体即为辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝5)磺酸钠。

对合成的辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝5)磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所示的特征峰。

【实施例4】

(a)辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)的合成

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入206克(1摩尔)辛基酚和6.2克氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入28克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至160℃缓缓通入132克(3摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)337克，摩尔收率99.6％。

(b)辛基苯酚聚氧乙烯(n＝3)苄基醚的合成

将步骤(a)所合成的辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)337克(0.996摩尔)与83.8克(1.494摩尔)氢氧化钾、132.3克(1.046摩尔)苄氯、32.2克(0.10摩尔)四丁基溴化铵、500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至60℃反应12小时，经后处理得辛基苯酚聚氧乙烯(n＝3)苄基醚377.3克，摩尔收率为88.5％。

(c)辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)二磺酸钠(x+y＝2)的合成

将步骤(b)所合成的辛基苯酚聚氧乙烯(n＝3)苄基醚377.3克(0.882摩尔)，加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至60℃，搅拌下缓缓滴加浓硫酸(98wt％)352.6克(3.526摩尔)，2.0小时内加完，再保温反应2小时结束反应，经氢氧化钠中和后处理得黄色粘稠液体即为辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)二磺酸钠。

对合成的辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)二磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所示的特征峰。

【实施例5】

(a)十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝8)的合成

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入262克(1摩尔)十二烷基苯酚和3.9克氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入18克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入352克(8摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝8)601克，摩尔收率97.9％。

(b)十二烷基苯酚聚氧乙烯(n＝8)苄基醚的合成

将步骤(a)所合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝8)601克(0.979摩尔)与117.5克(2.937摩尔)氢氧化钠、161.0克(1.273摩尔)苄氯、6.3克(0.019摩尔)四丁基溴化铵、700毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至90℃反应5小时，经后处理得十二烷基苯酚聚氧乙烯(n＝8)苄基醚581.0克，摩尔收率为84.3％。

(c)十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝8)磺酸钠(x+y＝1)的合成

将步骤(b)所合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯(n＝8)苄基醚581.0克(0.825摩尔)，加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至70℃，搅拌下缓缓滴加浓硫酸(98wt％)247.6克(2.476摩尔)，1.5小时内加完，再保温反应1.5小时结束反应，经氢氧化钠中和后处理得黄色粘稠液体即为十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝8)磺酸钠。

对合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝8)磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所示的特征峰。

【实施例6】

(a)十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝4)的合成

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入262克(1摩尔)十二烷基苯酚和2.6克氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入11克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入176克(4摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝4)431克，摩尔收率98.1％。

(b)十二烷基苯酚聚氧乙烯(n＝4)苄基醚的合成

将步骤(a)所合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝4)431克(0.981摩尔)与82.6克(1.472摩尔)氢氧化钾、148.9克(1.177摩尔)苄氯、19.0克(0.059摩尔)四丁基溴化铵、500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至75℃反应8小时，经后处理得十二烷基苯酚聚氧乙烯(n＝4)苄基醚461.0克，摩尔收率为89.0％。

(c)十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝4)二磺酸钠(x+y＝2)的合成

将步骤(b)所合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯(n＝4)苄基醚461.0克(0.873摩尔)，加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至70℃，搅拌下缓缓滴加浓硫酸(98wt％)436.6克(4.366摩尔)，2小时内加完，再保温反应3小时结束反应，经氢氧化钠中和后处理得黄色粘稠液体即为十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝4)二磺酸钠。

对合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝4)二磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所示的特征峰。

【实施例7～12】

将【实施例1～6】合成的烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸钠，以用量为0.1～0.3wt％的烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸钠与0.1～0.2wt％超高分子量阴离子聚丙烯酰胺(其粘均分子量为2500万)或改性聚丙烯酰胺(由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸三种单体共聚而成的，其摩尔百分比为80∶18∶2，其粘均分子量为1600万)形成驱油剂，可用于地层温度为65℃、矿化度15000～32000毫克/升、Mg²⁺500～1200毫克/升、Ca²⁺200～500毫克/升的MgCl₂型胜利油田海上区块注入水和原油，测定了该驱油剂水溶液与原油之间的动态界面张力值，可达10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力；在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米²的岩心上进行物理模拟驱替试验，室内评价在水驱基础上(水驱可提高原油采收率55.5～60.9％)提高原油采收率可达16.7～19.2％，结果见表1所示。界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

【比较例1】

同【实施例7】，不同之处以0.2wt％的石油磺酸钠(大庆炼油厂)替代0.2wt％壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝6)磺酸钠，其余相同，测定了该驱油剂水溶液与胜利油田海上区块原油之间的动态界面张力值达0.03591mN/m，经物理模拟驱替试验室内评价，测得水驱能提高原油采收率57.8％，该驱油组合物可以在水驱基础上再提高原油采收率13.6％，结果见表1所示。界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

【比较例2】

同【实施例7】，不同之处以0.2wt％的高分子量聚丙烯酰胺(粘均分子量为1200万)替代0.15wt％上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺(粘均分子量为2500万)，其余相同，测定了该驱油剂水溶液与胜利油田海上区块原油之间的动态界面张力值达0.00236mN/m，经物理模拟驱替试验室内评价，测得水驱能提高原油采收率60.3％，该驱油组合物可以在水驱基础上再提高原油采收率10.3％，结果见表1所示。界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

表1不同驱油剂对胜利油田海上区块驱油试验结果

Claims

1.一种磺酸盐阴非表面活性剂，其分子通式为：

其中R₁为C₁～C₂₀的烷基，M为选自碱金属中的任意一种金属离子或铵基，n为乙氧基团EO的加合数，n＝12，x、y为磺酸基团的个数，其取值范围为x+y＝1～5中的任意一个整数。

2.根据权利要求1所述的磺酸盐阴非表面活性剂，其特征在于所述碱金属为钠或钾；R₁为C₄～C₁₅的烷基；x+y＝1或2。

3.根据权利要求2所述的磺酸盐阴非表面活性剂，其特征在于所述碱金属为钠；R₁为C₈～C₁₂的烷基。

4.根据权利要求1所述的磺酸盐阴非表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)烷基苯酚聚氧乙烯醚的制备：

将烷基苯酚和环氧乙烷按所需配比在反应温度为85～160℃，压力小于0.60MPa表压条件下，钙的碱性化合物为催化剂，反应得烷基苯酚聚氧乙烯醚；其中，催化剂用量为烷基苯酚质量的0.5～5.0％；

(b)烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚的制备：

(c)烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备：

步骤(b)合成的烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚与浓硫酸按所需配比在反应温度为30～80℃条件下，反应1～10小时得烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸，以碱中和得烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐；其中烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚与浓硫酸的摩尔比为1：1～6。