CN110801774B - 一种双阳离子耐温可回收表面活性剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种新型双阳离子耐温可回收表面活性剂的制备方法及其应用，由于产品分子结构中含有特殊两个阳离子位点，不仅极大增加耐温性，而且在水中很容易形成独特的蠕虫状胶束而使其水溶液具有优异的粘弹性以及抗剪切性能。同时利用VES清洁压裂液在电解质溶液中可以发生相分离的特性，提出并证明本发明产品的可回收性。本发明在一定程度上既提高了清洁压裂液稠化剂的利用率，又解决企业在使用清洁压裂液时成本过高问题，以及扩大VES清洁压裂液对高温地层实用性。通过本发明配制压裂液耐温、耐剪切良好，在140℃、170s‑1的剪切条件下，2小时后黏度维持在40mPa·s以上。同时利用其与回收液配置的压裂液在120℃下仍具有较高的粘度。
Description
技术领域
本发明涉及油田压裂液技术领域，涉及一种双阳离子型耐温可回收表面活性剂的制备及在油田中的使用。
背景技术
目前国内外压裂液的研究趋势是开展具有低残渣或无残渣、易破胶、配伍性好、低成本、低伤害等特点压裂液配方体系的研究，减小压裂液对储层的伤害成为压裂液研究的热点。在压裂过程中，压裂液作为传递压力、输送支撑剂的载体，它的性能影响着整个压裂施工的效果。目前聚合物压裂液体系应用最为广泛的是如硼交联的胍胶及其衍生物压裂液压裂液体系。但是这种压裂液体系存在这几类问题：(1)大分子吸附堵塞地层渗流通道；(2)破胶液残渣堵塞支撑剂填充层；(3)滤饼伤害三种主要表现形式。以VES为稠化剂的清洁压裂液体系的出现解决了大分子吸附堵塞及碱性流体侵入伤害等问题。同时，随着我国特种油气藏的开采逐渐由浅部油气藏向深部油气藏发展，石油开采技术的进步却满足不了储层温度不断增高的要求。这些都严重影响了我国油气可持续开采的发展，而且压裂液体系在注入的过程中需要承受增压泵的高速剪切，流经射孔孔眼及裂缝时也要承受一定的剪切，尤其是流经射孔孔眼时由于过流面积突变，以及射孔孔眼的粗糙度，压裂液也需要承受非常高速的剪切。因此，抗温、抗剪切性对于压裂液来说非常重要，其主要评价指标就是压裂液体系在高温剪切条件下的黏度保持程度，所以研究一种性价比较高的表面活性剂对高效开发具有重要意义。目前油田返排液成为困扰企业发展的有一个重大难题，压裂返排液处理已成为水力压裂必不可少的措施，国家环境保护法也鼓励企业清洁生产和资源循环利用。
本发明开发一种双阳离子型耐温性的表面活性剂，同时由于分子结构中含有两个阳离子位点，具有耐温性，而且在水中很容易形成独特的蠕虫状胶束而使其水溶液具有优异的粘弹性以及抗剪切性能。
双阳离子表面活性剂具有一般表面活性剂不可比拟的优点：
1)优良的水溶性和水溶助长性，易生物降解，不含有机溶剂，绿色环保，使用安全；
2)较高的表面活性、协同效应良好；
3)低浓度下的良好增粘性、较好的生物相容性。溶于热水，可做成浓缩液，方便现场使用；
4)表面活性剂分子量小，易返排，与地层中烃类流体接触能自行破胶，无需破胶剂；
5)双阳离子具有较强的耐温性，抗剪切性能；
本发明基于对上述问题的综合考虑，提出了耐高温、可循环清洁压裂液技术，希望通过循环利用来降低清洁压裂液的成本，提出并在分子尺度上证明了通过相分离方法对清洁压裂液稠化剂进行回收利用的可行性，既提高了清洁压裂液稠化剂的利用率，又解决企业在使用清洁压裂液时成本过高问题，以及扩大VES清洁压裂液对高温地层实用性都有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种双阳离子耐温可回收表面活性剂以解决现有表面活性剂在清洁压裂液应用中存在的抗温性差、成本高的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种双阳离子耐温可回收表面活性剂，具有如下结构式：
其中R为C21芥酸的疏水碳链其中，芥酸的疏水碳链结构式为：
上述一种结构中含有不饱和双键的疏水链使合成结构的水溶性更佳。
本发明双阳离子耐温可回收表面活性剂，呈黄色膏状，密度在0.96-0.99g/cm3的范围之内。上述双阳离子耐温可回收表面活性剂的制备方法，第一步将N，N-二甲基环己胺与环氧氯丙烷以1:1.2～1.5的摩尔比溶于乙醇的溶液中，同加入盐酸，在酸性条件下进行开环反应，得到中间产物。热至80℃，反应6小时，得到中间产物中间产，同时中间产物进行2-3次的重结晶以达到提纯的目的；芥酸酰胺丙基二甲胺与中间体溶按照1：1的摩尔比溶解于乙醇中加热80℃，反应12小时，通过“旋蒸”除去甲醇或乙醇，进行2-3次的重结晶，最终制得双阳离子耐温可回收表面活性剂。
上述方法的反应过程如下：
(1)中间体反应
(2)表面活性剂合成
在本发明较佳的实施例中，上述中间体反应是在N，N-二甲基环己胺与环氧氯丙烷在乙醇的溶液中，以1:1.2～1.5的摩尔比加量，同时加入相同摩尔比36.5％HCL，在80℃下反应6小时，最后，通过旋蒸除去乙醇、多余环氧氯丙烷、HCl。第二步，双阳离子耐温可回收表面活性剂是由芥酸酰胺丙基二甲胺与中间体以摩尔比为1：1溶于乙醇溶液，加热温度为80℃，反应时间为12h得到。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备方法还包括提纯步骤：用乙酸乙酯在40-60℃下溶解粗产品，再将所述乙酸乙酯溶液于0-5℃重结晶，以除去未反应的芥酸酰胺丙基二甲胺，得到结晶产物；通过旋转蒸发处理所述结晶产物，以除去乙酸乙酯，得到纯净的双阳离子耐温可回收表面活性剂。
本发明具有以下有益效果：
(1)抗热性能评价
本发明的双阳离子耐温可回收表面活性剂可以在高温地层体系与原油之间的界面张力随温度的升高呈现出先降低后增大的趋势，具有较高耐温性。另外，表面活性剂溶液在不同温度下均未出现浑浊和分层现象说明驱油体系的耐温性能较好。
(2)回收性能评价评价
本发明的双阳离子耐温可回收表面活性剂可以在将破胶液进行简单的分离后，滴入适量的盐酸后便可以使破胶后的稠化剂重新聚集成不溶于水的固相悬浮物，然后通过简单的过滤将悬浮物收集起来，经过乙醇溶解、中和后进行干燥处理，便可以得到稠化剂回收产品。回收的稠化剂产品在水溶液中又可以重新形成蠕虫状胶束，由此配制的清洁压裂液体系仍然具有很好的黏弹性。该方法利用了VES在电解质溶液中可以发生相分离的特性，使破胶液中的稠化剂首先发生相分离，从而可以除去大量的水相和无机盐，进而进行循环使用。
本发明与现有技术效果具有以下有益效果：
1)本发明所采用的化合物均为工业化生产精细化学品，原料易得，生产成本低。
2)本发明具备有两个阳离子位点，在水中很容易形成独特的蠕虫状胶束而使其水溶液具有优异的粘弹性以及抗剪切性能。
3)本发明的表面活性剂的制备方法简单，易分解，对地层伤害小；同时，产品的收率大幅提升，普遍达到93％以上。
4)本发明在130-140℃条件下，产品的水溶液具有优异的粘弹性以及抗剪切性能。
5)本发明利用了VES在电解质溶液中可以发生相分离的特性。
可以做到重回收，弥补了清洁压裂液的成本高的问题。
6)本发明的表面活性剂的临界胶束浓度为2～6×10-5mol/L，远低于比传统单链粘弹性表面活性剂以及单子阳离子表面活性剂。
附图说明
图1以配制的含3wt％芥酸疏水链双阳离子耐温可回收表面活性剂水基清洁压裂液的流变图；
图2配制的含3wt％芥酸疏水链双阳离子耐温可回收表面活性剂基液+3％KCL溶液流变图；
图3利用实例6中的回收液配制的3wt％芥酸疏水链双阳离子耐温可回收表面活性剂流变图；
图4利用实例6中的回收液配制的3wt％芥酸疏水链双阳离子耐温可回收表面活性剂基液+3％KCL溶液流变图；
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
在N,N-二甲基环己胺与环氧氯丙烷在乙醇的溶液中，以1:1的摩尔比加量，同时加入相同摩尔比36.5％HCL，在80℃下反应6小时，最后，通过旋蒸除去乙醇、多余环氧氯丙烷、HCl。第二步，双阳离子耐温可回收表面活性剂是由芥酸酰胺丙基二甲胺与中间体以摩尔比为1：1溶于乙醇溶液，加热温度为80℃，反应时间为12h得到。重结晶，以除去未反应的芥酸酰胺丙基二甲胺，得到结晶产物；通过旋转蒸发处理所述结晶产物，以除去乙酸乙酯，得到双阳离子耐温可回收表面活性剂。表面张力是表面活性剂的重要性质，表面活性剂降低水的表面张力是评估其表面活性的重要参数。采用承德试验机有限公司生产的JYW-2008自动张力仪对本实例所得产品进行表面张力进行测试，通过绘制曲线，发现曲线转折点得到的临界胶束浓度值(CMC)为3.31×10-6mol/L，在临界胶束浓度下的表面张力为45.52N/m,说明这个产品结构具有良好的表面活性。
实施例2
在N,N-二甲基环己胺与环氧氯丙烷在乙醇的溶液中，以1:1.05的摩尔比加量，同时加入相同摩尔比36.5％HCL，在80℃下反应7小时，最后，通过旋蒸除去乙醇、多余环氧氯丙烷、HCl。第二步，双阳离子耐温可回收表面活性剂是由芥酸酰胺丙基二甲胺与中间体以摩尔比为1.05：1溶于乙醇溶液，加热温度为80℃，反应时间为12小时得到。重结晶，以除去未反应的芥酸酰胺丙基二甲胺，得到结晶产物；通过旋转蒸发处理所述结晶产物，以除去乙酸乙酯，得到双阳离子耐温可回收表面活性剂。通过称量计算，其中产率为83％。
实施例3
在N，N-二甲基环己胺与环氧氯丙烷在乙醇的溶液中，以1:1.15的摩尔比加量，同时加入相同摩尔比36.5％HCL，在80℃下反应7小时，最后，通过旋蒸除去乙醇、多余环氧氯丙烷、HCl。第二步，双阳离子耐温可回收表面活性剂是由芥酸酰胺丙基二甲胺与中间体以摩尔比为1.05：1溶于乙醇溶液，加热温度为80℃，反应时间为12小时得到。重结晶，以除去未反应的芥酸酰胺丙基二甲胺，得到结晶产物；通过旋转蒸发处理所述结晶产物，以除去乙酸乙酯，得到双阳离子耐温可回收表面活性剂。通过称量计算，其中产率为80％。
实施例4
取实例1中的粘弹性表面活性剂配制3wt％水基清洁压裂液，在140℃，170s-1下，剪切2小时左右，表观粘度仍维持在40mPa·s以上，符合行业标准SY/T6376-2008的要求。
实施例5
取实例2中的粘弹性表面活性剂配制5wt％水基清洁压裂液，在140℃，170s-1下，剪切2小时左右，表观粘度仍维持在40mPa·s以上，符合行业标准SY/T6376-2008的要求。
实施例6
取实例1中的粘弹性表面活性剂，当向滤液中加入7％的工业盐酸时，白色絮状物会迅速形成并发生彻底的相分离，絮状物便是本次研究所期望的产物，过滤后可以除去大部分的水相。然后将过滤后的絮状物用乙醇溶解，用稀释的氢氧化钾溶液将其pH滴定为5左右，过滤除去不溶物，然后采用旋转蒸发的方式除去溶剂，便得到回收的稠化剂产品，通过对回收溶液在120℃，170s-1下，剪切2小时左右，表观粘度仍维持在40mPa·s。
Claims (5)
1.一种双阳离子耐温可回收表面活性剂，具有如下结构式：
其中，R为碳原子数21的饱和烃链或不饱和烃链。
2.如权利要求1所述的双阳离子耐温可回收表面活性剂的合成方法，其特征依次包括以下步骤：
(1)中间体反应是在N,N-二甲基环己胺与环氧氯丙烷在乙醇的溶液中，以1:1.2～1.5的摩尔比加量，同时加入盐酸，在80℃下反应6小时，最后，通过旋蒸除去乙醇、多余环氧氯丙烷、HCl；第二步，双阳离子耐温可回收表面活性剂是由芥酸酰胺丙基二甲胺与中间体以摩尔比为1：1溶于乙醇溶液，加热温度为80℃，反应时间为12h得到；
（2）上述过程包括提纯过程，用乙酸乙酯在40-50℃下溶解粗产品，再将所述乙酸乙酯溶液于0-5℃重结晶，以除去未反应的芥酸酰胺丙基二甲胺，得到结晶产物；通过旋转蒸发处理所述结晶产物，以除去乙酸乙酯，得到纯净的双阳离子耐温可回收表面活性剂。
3.如权利要求1所述双阳离子耐温可回收表面活性剂所配制的水基压裂液，其特征在于在，140℃，170s-1下，剪切2小时左右，表观粘度仍维持在40mPa·s左右。
4.如权利要求1所述双阳离子耐温可回收表面活性剂回收液得到回收的稠化剂产品，通过对回收溶液在120℃，170s-1下，剪切2小时左右，表观粘度仍维持在35mPa·s。
5.如权利要求2所述双阳离子耐温可回收表面活性剂的合成方法，其特征在于其中长链叔胺为芥酸酰胺丙基二甲基叔胺。
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