CN110218557B - 耐盐型Gemini两性离子粘弹性表面活性剂以及高矿化度水基清洁压裂液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种两性离子型Gemini粘弹性表面活性剂的制备方法和以其为稠化剂的高矿化度水基清洁压裂液的配方，高矿化度水基清洁压裂液，其包括上述耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂2‑5wt％，无机盐类占3‑20wt％，余量为水，即用矿化度在30000‑200000mg/L的海洋水或地层产出水配制的清洁压裂液。该类型粘弹性表面活性剂可以采用海洋水或地层产出水直接配制，且配制的压裂液耐温、耐剪切良好，在140℃、170s‑1的剪切条件下，2小时后黏度维持在40mPa.s以上。
Description
技术领域
本发明涉及石油储层用表面活性剂技术领域，具体涉及一种耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂及其制备方法以及高矿化度水基清洁压裂液的配置，可在淡水资源缺乏的内陆地区或海洋油气工程中采用高矿化度地层水或海水直接配制清洁压裂液体系用于油气井增产施工。
背景技术
随着油气勘探事业的快速发展，大量低渗透或超低渗非常规油油气藏越来越受到石油工作者的关注，这类油气藏的开采需要经历储层增产改造方可实现经济有效的开发。在储层改造技术当中，水力压裂技术是提高油气田生产效率的最主要措施之一。近20年提出的粘弹性表面活性剂配置的清洁压裂液在水力压裂中，起到了良好的携砂、造缝、降低储层伤害的效果。
粘弹性表面活性剂(Viscoelastic Surfactant，简称VES)压裂液，业内一般称为清洁压裂液。与以传统聚合物或瓜尔胶为主要稠化剂的水基压裂液体系相比，VES压裂液有诸多优点，如：①现场配制工作简单，配制时无需交联剂；②低摩阻，粘弹性好，具有良好的携砂性能；③表面活性剂分子量小，易返排，与地层中烃类流体接触能自行破胶，无需破胶剂；④不形成滤饼，对地层伤害小，因此在油气田增产中的许多领域和环节得到了应用，具有极为优良的增产效果。
然而，压裂液的配置需要消耗大量的淡水资源，因此，在海上作业平台或内陆地区实施水力压裂就带来了相当大的淡水资源问题，如何利用海水或高矿化度地层水直接配置出高性能压裂液备受国内外的关注。现有的粘弹性表面活性剂包括单链粘弹性表面活性剂和双子表面活性剂表面活性。其中，单链粘弹性表面活性剂常常存在耐温性差、用量较大的问题；双子表面活性剂耐温性强，但是由于表面活性较强，在反离子的作用下容易团聚，从而导致较高矿化度下的双子表面活性剂极易出现相分离现象，使溶液体系失去粘度从而无法实现携砂、造缝等功能。
因此，结合海上和内陆地区淡水资源的紧缺问题，开发出一种耐盐型粘弹性表面活性剂对实现海水或高矿化度地层水直接配置VES清洁压裂液具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂及其制备方法以及高矿化度水基清洁压裂液，以解决现有粘弹性表面活性剂在清洁压裂液应用中存在的不耐矿化度的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂，具有如下结构式：
其中，R为碳原子数17-21的饱和烃链或不饱和烃链。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，R为芥酸的疏水碳链、油酸的疏水碳链或硬脂酸的疏水碳链。
其中，芥酸的疏水碳链结构式为：
油酸的疏水碳链结构式为：
其中，硬脂酸的疏水碳链结构式为：
其中上述三种结构中含有不饱和双键的疏水链使合成结构的水溶性更佳。
上述耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂的分子式为R2C20H43N5O7SCl2。R 的碳原子数可以是17或21。
本发明的耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂，其呈淡黄色膏状，具有特殊气味，密度在0.93-0.97g/cm3的范围之内。由于本发明的耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂具有较强的表面活性，且耐盐性较好，可用作清洁压裂液耐盐型稠化剂、自转向酸转向剂、耐盐型乳化剂、起泡剂或用于胶束增强超滤废水处理工艺。
上述耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂的制备方法，将牛磺酸与环氧氯丙烷以1:2的摩尔比溶于水与甲醇或乙醇的混合液中，其中水与醇的体积比范围为1:1-2:7，加热至40℃，反应6小时，得到中间产物；再将脂肪酸酰胺丙基二甲胺与中间体溶解于有机溶剂中，加热反应，制得耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂。
与其他非耐盐型双子表面活性剂相比较，该两性离子表面活性剂同时具有阳离子基团和阴离子基团，能够减弱反离子对表面活性剂亲水头基面积的影响，从而避免表面活性剂的过度团聚导致的相分离现象。
上述方法的反应过程如下：
(1)中间体反应
(2)表面活性剂合成
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述中间体反应是由环氧氯丙烷与牛磺酸在水与乙醇的混合液中，以2:1的摩尔比，在40℃下反应6小时得到。第二步，双子两性离子型表面活性剂是由脂肪酸酰胺丙基二甲胺与中间体以摩尔比为(2-2.5)：1，加热温度为80℃，反应时间为12h得到。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述脂肪酸酰胺丙基二甲胺为芥酸酰胺丙基二甲胺、油酸酰胺丙基二甲胺和硬脂酸酰胺丙基二甲胺中的一种或多种组合。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备方法还包括提纯步骤：
用乙酸乙酯在40-60℃下溶解粗产品，再将所述乙酸乙酯溶液于0-5℃重结晶，以除去未反应的脂肪酸酰胺丙基二甲胺，得到结晶产物；通过旋转蒸发处理所述结晶产物，以除去乙酸乙酯，得到纯净的耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂。
高矿化度水基清洁压裂液，其包括上述耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂2-5wt％，无机盐类占3-20wt％，余量为水，即用矿化度在30000-200000mg/L 的海洋水或地层产出水配制的清洁压裂液。
优选地，耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂的重量比为2wt％、3wt％或5wt％。
优选地，高矿化度水的矿化度为30000-200000mg/L。更优选地，反离子盐的重量比为30000mg/L、50000mg/L或150000mg/L。进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述无机盐为氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化钠、硫酸钠、碳酸氢钠的混合。
本发明具有以下有益效果：
本发明的耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂可以在高矿化度的海水或地层水形成胶束，使溶液体现出良好的粘弹性，该粘弹性表面活性剂的耐矿化度可达150000mg/L以上，可用于配置海水基清洁压裂液，同时避免遇到高矿化度地层水后发生破胶。本发明的耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂在矿化度100000mg/L以上的钙、镁离子水溶液中可以正常形成蠕虫状胶束并缔合形成网络状结构，具有良好的粘弹性，仍然可以用于携砂并造缝，可以用来配置海水基清洁压裂液，可承受的最大矿化度达200000mg/L。而常规粘弹性表面活性剂配置的清洁压裂液在15000mg/L的矿化度下就会发生相分离现象，导致体系失去黏度，从而无法携带支撑剂。因此，本发明的双子两性离子粘弹性表面活性剂的耐矿化度能力是常规粘弹性表面活性剂的10倍以上。
本发明的双子两性离子粘弹性表面活性剂配制得到的高矿化度清洁压裂液，其耐温、耐剪切能力强，能够在150℃、170s-1条件下剪切120min后，粘度仍保持在50mPa·s以上，流变性能优异，并且不需要使用添加助剂。本发明的双子两性离子粘弹性表面活性剂配制得到的高矿化度清洁压裂液在遇到烃类后发生破胶，破胶后黏度为3.1mPa.s,小于5mPa.s。针对气藏的开发，由于无烃类流体聚乙烯醇胶囊破胶剂加入体系后，可以使压裂液在无烃环境下，140℃下， 1小时破胶，破胶后黏度4.8mPa.s，小于5mPa.s。
本发明的双子两性离子粘弹性表面活性剂的制备方法简单，产品的收率大幅提升，普遍达到93％以上，此外反应的副产物少，对产品的性能影响小。本发明的双子两性离子粘弹性表面活性剂在制备清洁压裂液时，其用量减少，降低了成本，本发明的表面活性剂的临界胶束浓度为2～6×10-5mol/L，远低于比传统单链粘弹性表面活性剂以及双子阳离子表面活性剂。
附图说明
表1为中国南海、墨西哥湾、阿拉伯海的海水矿物成分；
表2为塔河油田地层产出水与川西气田地层产出水的矿物成分；
图1为以中国南海海水配制的含3wt％芥酸疏水链粘弹型表面活性剂的海水基清洁压裂液的流变图；
图2为以墨西哥湾海水配制的含3wt％芥酸疏水链粘弹性表面活性剂的海水基清洁压裂液的流变图；
图3为以阿拉伯海海水配制的含3wt％芥酸疏水链粘弹性面活性剂的海水基清洁压裂液的流变图；
图4为以塔河油田奥陶系地层产出水配制的含3wt％芥酸疏水链粘弹性表面活性剂的海水基清洁压裂液的流变图；
图5为以川西地层产出水配制的含3wt％芥酸疏水链粘弹性表面活性剂的海水基清洁压裂液的流变图；
图6为以油酸酰胺丙基二甲胺为原料合成的耐盐型两性离子粘弹性表面活性剂分子结构的核磁图谱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的以芥酸酰胺丙基二甲胺为原料合成耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂的方法如下：
环氧氯丙烷与牛磺酸在水与乙醇的混合液中，以2:1的摩尔比，在40℃下反应6小时得到。再由芥酸酰胺丙基二甲胺与中间体以摩尔比为(2-2.5)：1，以水与乙醇的混合液为溶剂，80℃下，磁子搅拌300r/min，反应时间为12小时。在旋转蒸发装置上用80℃蒸干溶剂，用乙酸乙酯在40℃下溶解粗产品，再将所述乙酸乙酯溶液于5℃重结晶，以除去未反应的芥酸酰胺丙基二甲胺，得到结晶产物；通过旋转蒸发处理所述结晶产物，以除去乙酸乙酯，得到纯净的耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂。
实施例2
取实例1中的粘弹性表面活性剂，用表1中南海海水配制的3wt％的海水基清洁压裂液，在140℃，170s-1下，剪切2小时左右，表观粘度仍维持在50mPa.s 以上，符合行业标准SY/T6376-2008的要求。
实施例3
取实例1中的粘弹性表面活性剂，用表1中墨西哥湾海水配制的3wt％的海水基清洁压裂液，在140℃，170s-1下，剪切2小时左右，表观粘度仍维持在 40mPa.s以上，符合行业标准SY/T6376-2008的要求。
实施例4
取实例1中的粘弹性表面活性剂，用表1中阿拉伯海海水配制的3wt％的海水基清洁压裂液，在140℃，170s-1下，剪切2小时左右，表观粘度仍维持在 40mPa.s以上，符合行业标准SY/T6376-2008的要求。
实施例5
取实例1中的粘弹性表面活性剂，用表2中塔河油田地层产出水配制的3wt％的地层水基清洁压裂液，在140℃，170s-1下，剪切2小时左右，表观粘度仍维持在30mPa.s左右，符合行业标准SY/T6376-2008的要求。
实施例6
取实例1中的粘弹性表面活性剂，用表2中川西气田地层产出水配制的3wt％的地层水基清洁压裂液，在140℃，170s-1下，剪切100分钟左右，表观粘度仍维持在26mPa.s左右，符合行业标准SY/T6376-2008的要求。
表1几种常见海水矿物成分
表2地层产出水矿化度
Claims (6)
1.一种两性离子Gemini表面活性剂，具有如下结构式：
其中，R为碳原子数17-21的饱和烃链或不饱和烃链。
2.如权利要求书1所述的两性离子Gemini表面活性剂的合成方法，其特征依次包括以下步骤：
(1)将牛磺酸与环氧氯丙烷以1:2的摩尔比溶于水与甲醇或乙醇的混合液中，其中水与醇的体积比范围为1:1-2:7，加热至40℃，反应6小时，得到中间产物；
(2)再将脂肪酸酰胺丙基二甲胺与中间体溶解于有机溶剂中，加热反应，制得耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂；
(3)用乙酸乙酯在40-60℃下溶解粗产品，再将所述乙酸乙酯溶液于0-5℃重结晶，以除去未反应的脂肪酸酰胺丙基二甲胺，得到结晶产物；通过旋转蒸发处理所述结晶产物，以除去乙酸乙酯，得到纯净的耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂。
3.如权利要求1所述双子粘弹性表面活性剂为稠化剂的高矿化度水基清洁压裂液，其特征在于，其包括上述耐盐型双子两性离子粘弹性表面活性剂2-5wt％，无机盐类占3-20wt％，余量为水。
4.如权利要求2所述双子粘弹性表面活性剂的制备方法，其特征在于其中脂肪酸酰胺丙基二甲基叔胺为芥酸酰胺丙基二甲基叔胺或油酸酰胺丙基二甲基叔胺或硬脂肪酸酰胺丙基二甲基叔胺。
5.如权利要求3所述的高矿化度水基清洁压裂液，所用的无机盐选自氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化钠、硫酸钠、碳酸氢钠。
6.如权利要求3所述的高矿化度水基清洁压裂液，其特征在于，烃类物质如原油、煤油等可使其彻底破胶。
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