CN113652222B - 一种耐温耐盐阴离子表面活性剂清洁压裂液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐温耐盐阴离子表面活性剂清洁压裂液及其制备方法，所述压裂液组分包括磺酸盐阴离子表面活性剂、助水溶盐、有机溶剂、反离子盐、水。以重量份数计，包括：磺酸盐阴离子表面活性剂0.1～30份、助水溶盐0.01～20份、有机溶剂0.1～20份、反离子盐0.1～30份、水80～150份。本发明清洁压裂液具有良好的粘弹性和耐温耐剪切特性，且对钙、镁离子具有较高耐受能力，组分简单、配制方便，能够满足油气田开发对压裂液的要求。

Description

一种耐温耐盐阴离子表面活性剂清洁压裂液及其制备方法
技术领域
本发明涉及油气开采技术领域，具体涉及一种耐温耐盐阴离子表面活性剂清洁压裂液及其制备方法。
背景技术
水力压裂是低渗透油气藏开发的关键增产措施，其中压裂液的性能对增产效果具有重要影响。理想的压裂液应该是在施工中具有一定的粘度，能满足造缝和携砂的要求，而在施工结束后能够迅速彻底破胶，以保证压裂液的快速返排，从而降低对储层和支撑裂缝的伤害。但传统水溶性高分子植物胶稠化剂中含有大量水不溶物，在破胶以后容易形成残渣堵塞地层孔隙和支撑剂充填导流裂缝，从而降低地层渗透率，影响压裂效果和最终油气产量。
粘弹性表面活性剂(Viscoelastic Surfactant,VES)是一类结构特殊的表面活性剂，其在盐水溶液中可聚集形成具有一定长度的蠕虫状胶束，高浓度的蠕虫状胶束之间相互缠结，形成动态网络结构，使溶液具有明显的粘弹性，可以作为压裂液实现携带支撑剂的目的。蠕虫状胶束在与烃类(如原油)接触或遇大量水稀释时会被破坏而引起压裂液破胶，破胶后表面活性剂溶于水，不存在残渣；并且能降低界面张力、帮助形成泡沫，有利于提高压裂液返排率，降低对地层伤害。因此粘弹性表面活性剂压裂液又被称为清洁压裂液。
目前国内外使用的粘弹性表面活性剂主要是阳离子型、阴阳离子复配型，也有少部分采用两性离子型。阳离子表面活性剂的使用面临两方面的问题：一是其容易与带负电荷的砂岩发生吸附，改变地层的润湿性，增加油气渗流的毛细管阻力，影响采收率；二是阳离子表面活性剂的生物相容性差，在使用方面受到诸多限制。而两性离子表面活性剂由于可用种类有限且成本较高，难以大规模应用。阴离子表面活性剂能够避免在岩石表面发生吸附，同时也具有更好的生物相容性，其种类多、来源广、成本合理，在清洁压裂液领域具有较大的应用前景。
然而，由于阴离子表面活性剂粘弹性流体的制备条件较为苛刻且粘弹性较弱，一直困扰着阴离子表面活性剂清洁压裂液的推广应用。
发明内容
专利CN201610996967.9以阴离子表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐和(或)壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐为主剂，氯化钠、氯化钾、氯化铵等无机盐为反离子盐制得清洁压裂液，但其所用表面活性剂的结构并非构建蠕虫状胶束的有利结构，因此所形成的清洁压裂液常温下粘度低(25～100mPa·s)、耐温能力较差，仅能适用于低温储层。
专利CN201510809791.7将油酸和芥酸溶于热的氢氧化钾溶液中，复配以甜菜碱类两性离子表面活性剂和醇类助剂，再加入氯化钾，经冷却陈化后制得清洁压裂液；专利CN201410606816.9以长碳链天然脂肪酸盐阴离子表面活性剂为主剂，以具有特殊结构的Bola型双季铵盐为反离子，辅以纳米稳定剂，制得清洁压裂液。上述两个专利中所使用的表面活性剂均为羧酸盐型，遇地层水中的钙、镁等二价金属离子易发生沉淀而失去活性，一方面影响压裂液的粘弹性，对压裂施工造成不利影响；另一方面，压裂液破胶后，表面活性剂与钙、镁离子进一步沉淀，将导致起泡助排性能下降，影响排液率而造成储层伤害。
目前阴离子表面活性剂清洁压裂液还存在着可用表面活性剂种类少、粘弹性和耐温能力弱、钙镁离子耐受能力差、制备条件复杂等问题。
本发明的目的在于提供一种耐温耐盐阴离子表面活性剂清洁压裂液及其制备方法，以解决现有阴离子表面活性剂清洁压裂液存在的上述系列问题。
为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种耐温耐盐阴离子表面活性剂清洁压裂液，包括如下重量份组分：磺酸盐阴离子表面活性剂0.1～30份、助水溶盐0.01～20份、有机溶剂0.1～20份、反离子盐0.1～30份、水80～150份。相比羧酸盐表面活性剂，本发明所采用的磺酸盐型阴离子表面活性剂对地层水中的钙、镁离子具有更高耐受能力，能够避免表面活性剂沉淀而影响压裂液性能。
进一步地，包括如下重量份组分：磺酸盐阴离子表面活性剂0.5～20份、助水溶盐0.1～10份、有机溶剂1～15份、反离子盐0.5～20份、水80～120份。
进一步地，包括如下重量份组分：磺酸盐阴离子表面活性剂1～10份、助水溶盐0.2～5份、有机溶剂1～10份、反离子盐1～10份、水80～100份；
进一步地，包括如下重量份组分：磺酸盐阴离子表面活性剂1～6份、助水溶盐0.2～3份、有机溶剂1～6份、反离子盐1～8份、水100份。
在本发明的具体实施方式中，所述阴离子表面活性剂为具有如下述式Ⅰ所示的分子结构的一种或多种组合：
Figure BDA0003270735170000031
式Ⅰ中，M选自钠、钾中的一种；n＝1～5的整数；R1为氢原子、C1～C3烷基；R2选自含C11～C21的直链饱和或不饱和的非取代烃基；
进一步地，R2-CO选自油酸酰基、亚油酸酰基、芥酸酰基、硬脂酸酰基、十六酸酰基、十四酸酰基、十二酸酰基中的一种。
进一步地，n＝2或3；R1为氢原子、甲基；R2-CO选自油酸酰基、芥酸酰基中的一种。
本发明采用18～22个碳原子的顺式不饱和脂肪酸衍生物作为阴离子表面活性剂，相比短直链烷基，高碳原子数和顺式不饱和结构更有利于形成蠕虫状胶束，从而提高压裂液的粘弹性和耐温性。
在本发明的具体实施方式中，所述助水溶盐为具有如下述式Ⅱ所示的分子结构的一种或多种组合：
Figure BDA0003270735170000032
式Ⅱ中，X为卤素；R3选自芳香基；R4、R5、R6分别独立的选自氢原子、取代或非取代C1～C3烷基，其中，取代基为羟基；
进一步地，X为氯、溴；R3选自苯基、萘基；-NR4R5R6选自氨基、甲基二乙醇胺基、二甲基乙醇胺基或三乙醇胺基中的一种。
本发明采用具有疏水芳香环的季铵盐型助水溶盐与表面活性剂形成离子对来调节表面活性剂的临界堆积参数(critical packing parameter)，能够改善长碳链表面活性剂的溶解度，使之更有利于形成蠕虫状胶束，从而提高压裂液粘弹性和耐温性。
在本发明的具体实施方式中，所述有机溶剂选自醇类溶剂；
进一步地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
在本发明的具体实施方式中，所述反离子盐选自氯化盐、溴化盐；
所述氯化盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铵；所述溴化盐选自溴化钠、溴化钾、溴化铵。
在本发明的具体实施方式中，所述反离子盐选自氯化钾、氯化铵中的一种或两种。
本发明还提供了一种上述清洁压裂液的制备方法，包括如下内容：将磺酸盐阴离子表面活性剂、有机溶剂混合，得到质量分数为30％～60％的预溶液，与助水溶盐、反离子盐、水混匀，即得。
所述“预溶液，与助水溶盐、反离子盐、水混匀”，可以理解为，预溶液可以依次与助水溶盐、反离子盐、水混匀；也可以是助水溶盐、反离子盐、水先混匀后得到溶液A，再与预溶液混匀；也可以是助水溶盐与水混匀得到溶液A，反离子盐与预溶液混匀得到溶液B，再将A、B混匀；也可以是预溶液与助水溶盐混匀后得到溶液A，反离子盐、水混匀得到溶液B，再将A、B混匀，等等。
进一步地，所述清洁压裂液是将预溶液与助水溶盐混匀后得到溶液A，反离子盐、水混匀得到溶液B，再将A、B混匀得到的；该方法可大幅度提高表面活性剂的溶解速度，缩短成胶时间。
本发明采用的小分子强亲水醇类溶剂预溶解表面活性剂，可以在提高表面活性剂溶解速度的同时避免醇类溶剂对蠕虫状胶束结构的破坏，对压裂液性能无影响。
本发明的有益效果是：
(1)本发明清洁压裂液中可选用的阴离子表面活性剂种类多，解决了现有阴离子表面活性剂清洁压裂液可用表面活性剂种类少的问题。
(2)本发明清洁压裂液粘弹性和耐温性强，在剪切速率170s-1下，升温至120℃后继续剪切80min后的粘度仍然大于50mPa·s，耐温能力可达到120℃。
(3)本发明清洁压裂液中选用的阴离子表面活性剂具有较好的耐二价盐能力，抗钙、镁离子总浓度大于800mg/L。
(4)本发明制备条件简单，现场配制方便，可满足大规模推广使用。
附图说明
图1为实施例1～2和对比例1～2中的清洁压裂液在剪切速率为170s-1下的粘温曲线图；
图2为实施例3配制的清洁压裂液在120℃、170s-1下的耐温耐剪切特性曲线图；
图3为本发明清洁压裂液中的磺酸盐阴离子表面活性剂油酸酰氧乙基磺酸钠溶液与羧酸盐表面活性剂油酸钠的溶液中加入钙、镁离子的现象对比图。
图3中，左为油酸酰氧乙基磺酸钠，右为油酸钠。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例中对压裂液的耐温能力、耐剪切性等测试方法参照石油天然气行业标准SY/T 5107-2016《水基压裂液性能评价方法》进行。
实施例1
一种耐温耐盐阴离子表面活性剂清洁压裂液，具体制备步骤如下：
将纯化后的阴离子表面活性剂油酸酰氧乙基磺酸钠溶解于等质量的甲醇中制备成质量分数50％的预溶液。依次将4g苄基三甲基氯化铵、20g预溶液溶解于300g水中制得溶液A，取16g氯化钾溶于100g水中制得溶液B，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀即形成具有粘弹性的清洁压裂液。
实施例2
一种耐温耐盐阴离子表面活性剂清洁压裂液，具体制备步骤如下：
将纯化后的阴离子表面活性剂芥酸酰氧乙基磺酸钠溶解于等质量的甲醇中制备成质量分数50％的预溶液。依次将4g苄基三甲基氯化铵、20g预溶液溶解于300g水中制得溶液A，取16g氯化钾溶于100g水中制得溶液B，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀即形成具有粘弹性的清洁压裂液。
实施例3
一种耐温耐盐阴离子表面活性剂清洁压裂液，具体制备步骤如下：
将纯化后的阴离子表面活性剂芥酸酰胺丙基磺酸钠溶解于等质量的异丙醇中制备成质量分数50％的预溶液。依次将8g苄基二甲基羟乙基氯化铵、40g预溶液溶解于250g水中制得溶液A，取24g氯化钾溶于150g水中制得溶液B，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀即形成具有粘弹性的清洁压裂液。
对比例1
将纯化后的阴离子表面活性剂油酸酰氧乙基磺酸钠溶解于等质量的甲醇中制备成质量分数50％的表面活性剂预溶液。将20g预溶液溶解于300g水中制得溶液A，取16g氯化钾溶于100g水中制得溶液B，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀即形成具有粘弹性的清洁压裂液。
对比例2
将纯化后的阴离子表面活性剂油酸酰氧乙基磺酸钠溶解于等质量的甲醇中制备成质量分数50％的表面活性剂预溶液。依次将4g四甲基氯化铵、20g预溶液溶解于300g水中制得溶液A，取16g氯化钾溶于100g水中制得溶液B，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀即形成具有粘弹性的清洁压裂液。
实施例1～2、对比例1～2中的清洁压裂液的粘温性对比结果如图1。
比较实施例1和实施例2，除表面活性剂的碳链长度不同外，其他条件均相同。实施例1中压裂液的整体粘度均低于实施例2，表明采用长碳链的表面活性剂可以提高压裂液的粘弹性和耐温性。
比较实施例1、对比例1和对比例2，其中不含助水溶盐的对比例1的粘度最低，对比例2中助水溶盐四甲基氯化铵对提高压裂液耐温性和粘弹性的作用较弱，而实施例1中含有苯环结构的助水溶盐苄基三甲基氯化铵由于能与表面活性剂形成离子对，更有助于形成蠕虫状胶束，从而提高压裂液的粘弹性和耐温性。
实施例3中的清洁压裂液耐温耐剪切特性曲线如图2所示，由图中可看出在剪切速率为170s-1下，压裂液升温至120℃后继续剪切80min后的粘度仍然大于50mPa·s，表明该压裂液耐温能力可达到120℃。
对比例3
分别将2.5％阴离子表面活性剂油酸酰氧乙基磺酸钠、2.5％油酸钠与600ppm Ca2 +、200ppm Mg2+混合，观察沉淀情况，结果如图3。
图3结果表明，本发明清洁压裂液中的磺酸盐阴离子表面活性剂油酸酰氧乙基磺酸钠对地层水中的钙、镁离子具有更高耐受能力，能够避免表面活性剂沉淀而影响压裂液性能。
综上，本发明清洁压裂液可用表面活性剂种类多、具有良好的耐温耐剪切特性，且对钙、镁离子具有较高耐受能力，组分简单、配制方便，能满足现场应用要求。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种耐温耐盐阴离子表面活性剂清洁压裂液，其特征在于，包括如下重量份组分：磺酸盐阴离子表面活性剂5份、助水溶盐2份、有机溶剂5份、反离子盐6份、水100份；
所述磺酸盐阴离子表面活性剂为芥酸酰胺丙基磺酸钠；
所述助水溶盐为苄基二甲基羟乙基氯化铵；
所述反离子盐为氯化钾。
2.根据权利要求1所述的清洁压裂液，其特征在于，所述有机溶剂选自醇类溶剂。
3.根据权利要求2所述的清洁压裂液，其特征在于，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
4.权利要求1～3任一项所述清洁压裂液的制备方法，其特征在于，包括如下内容：将磺酸盐阴离子表面活性剂、有机溶剂混合，得到质量分数为50％的预溶液，与助水溶盐、反离子盐、水混匀，即得。
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