CN103865512A - 一种缔合型两性离子聚合物稠化剂和增稠辅剂组成的清洁压裂液 - Google Patents

Abstract

本发明属于油气藏或油田增产、增稠措施用支撑剂压裂液技术领域，特别涉及一种缔合型两性离子聚合物稠化剂和增稠辅剂组成的清洁压裂液。缔合型两性离子聚合物的分子结构式分别如下：式I式II分子量为80-500万；辅助增稠剂为具有式R-SO₃M和

Description

一种缔合型两性离子聚合物稠化剂和增稠辅剂组成的清洁压裂液

技术领域

本发明属于油气藏或油田增产、增稠措施用支撑剂压裂液技术领域，特别涉及一种缔合型两性离子聚合物稠化剂和增稠辅剂组成的清洁压裂液。

背景技术

国内外最常用的压裂液主要是以天然植物胶、纤维素和合成聚合物为稠化剂的水基压裂液，目前已在各油田取得了广泛应用，并得到了良好的增产效果。 

目前使用的压裂液增稠剂品种很多，可分为天然聚多糖及其衍生物与合成聚合物两大类，其中胍胶及其衍生物的应用最广。但其应用缺陷是使用胍胶及其衍生物作为增稠剂的压裂液，破胶后残渣会留在裂缝内，残留在裂缝中的聚合物将严重降低支撑剂充填层的渗透率，从而伤害地层，导致压裂效果变差，携砂能力减弱，限制了其作用的充分发挥。目前以合成聚合物作为增稠剂的这类产品的合成原理和工艺较简单，其缺点表现也很明显，抗高温能力有限(低于85℃)，并且在使用时需要加入交联剂提高压裂液的粘度，增强其携砂能力。故使用成本增高。且不易于配制、储存和泵送，不利于在现场推广应用。这些压裂液虽然能够通过与地层烃类或水混合破胶，但该过程所需时间较长。

目前在油田压裂后大都使用快速返排工艺，在压裂施工结束后，立即放喷，尽量减少压裂液在地层的停留时间。为了满足油田需要，故产生了对清洁压裂液增稠剂的需求。清洁压裂液增稠剂使用强氧化剂强制破胶。破胶后无残渣不伤害地层，对岩芯的伤害较低。

总之，近年来，压裂液增稠剂研究和应用正在朝着多样化、抗高温、低成本的方向发展，并且不同类型的压裂液增稠剂都在不断地丰富和发展，但是大部分研究限于室内试验阶段，受合成工艺、成本等条件的限制，新产品很难进入现场。因而使得清洁压裂液增稠剂的生产应用并没有达到应有的效果。

发明内容

名词解释：

压裂：压裂就是利用压力将地层压开，形成裂缝，并用支撑剂将它支撑起来，以减小流体流动阻力的增产、增注措施。其中由稠化剂和支撑剂组成压裂液。

压裂液可分为以下两类 ：A 水基压裂液，如稠化水、水冻胶、水包油乳化液、水基泡沫和某些酸性溶液等 ；B 油基压裂液，如稠化油、油包水乳化液、油基泡沫等。

如无特别说明，本发明中所述的百分比均为质量百分比。

本发明的主要目的是针对上述现有技术中存在的压裂液增稠剂抗温能力有限、使用成本高、且不易于配制、储存和泵送、破胶时间较长等问题，提供一种新的清洁压裂液增稠剂，其耐高温性能显著增强，使用方便且成本低，易于配制、储存和泵送，且破胶迅速。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

1、缔合型两性离子聚合物稠化剂

这种缔合型两性离子聚合物是由阴离子丙烯酸盐、丙烯酰胺及季铵盐阳离子长链单体通过引发剂在水溶中聚合而成的水溶性聚合物。阳离子长链单体中一种是由5-22个碳原子的叔胺与卤代烯烃反应而得的产物，其反应式如下：

另一种是卤代烃与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯反应生成的产物，反应式如下：

上述反应所得阳离子单体对应的缔合型两性离子聚合物的分子结构式分别如下：

                             式I

                    式II

式I和式II中的n为丙烯酰胺，质量分数为55-85%；m：为丙烯酸盐，质量分数为10%-25%；y为长链的季胺盐阳离子能溶于水的单体，质量分数为5%-20%；M为Na+、K+、Li+、NH4+等离子； R为烷基，其碳原子数为5-22个；X为卤素元素。

具有上述分子结构的共聚物具有两性离子的特性，同时有长链的大单体加入。在水溶液中能通过离子键和氢键发生较强烈的缔合反应使水溶液增稠，同时具有很高抗温、抗盐、抗剪切能力。阳离子单体的碳原子数的多少决定产品缔合能力的强弱，碳原子数多缔合度高，但产品在水溶液中不好溶解，反而粘度不高；碳原子数少产品水溶性好，但缔合能力小，抗温、抗盐、抗剪切能力差，用于油气藏压裂的稠化剂不适用，故选择碳原子数为5-22个，最佳是8-18个。

本稠化剂采用通常的中浓度水溶液在常温下引发聚合，再通过造粒、干燥得到干粉产品，分子量为80万-500万（采用GB/T13940-1992标准[η]=3.73×10^-4M^0.66计算分子量）。将该产品配制成3‰的稠化剂溶液，在400r/min±50r/min的条件下搅拌20分钟，静止熟化一小时，再在170S^-1下剪切2min后，测得其表观粘度≥30 mpa.s。

通常情况下，稠化剂可配制成0.3%-0.8%的水溶液使用。实际运用中，可根据具体的粘度需求及储层温度等，采用调整稠化剂浓度、选择性配加下述辅助增稠剂及高温稳定剂等措施，提高压裂液各项性能。

2、辅助增稠剂为具有如下结构的表面活性剂及其衍生物

1、R-SO₃M           2、    

式III                  式IV

式中R为烷基，其碳原子数≥5，M为Na+、K+、Li+、NH4+的盐类。该辅助增稠剂应具有良好的水溶性。而典型的R-SO₃M是十二烷基磺酸盐，又以钠盐（R₁₂SO₃Na）为佳；典型的

是十二烷基苯磺酸钠。

该辅剂可直接混入聚合物产品中，其加量为稠化剂干粉总量的0.5%-7%；也可将辅剂配制成5%-10%的水溶液，再加入到稠化剂溶液中，其加量为稠化剂水溶液总质量的0.2%-0.5%，搅拌均匀后可使稠化剂溶液的粘度增加70%以上。

3、高温稳定剂

当油田储层温度高于120℃时，需加入一种高温稳定剂，以防止稠化剂高温脱水，影响其性能作用。本发明中选用草酸盐作为该稳定剂。草酸盐具有良好的水溶性，并且在一定加量条件下，其阳离子对稠化剂及辅助增稠剂不会产生任何影响。一般可选用的草酸盐有：草酸钠、草酸钾、草酸铵等。一般情况下，其最佳用量为稠化剂水溶液的0.05%-0.08%。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1：

丙烯酸(纯度≥98%)：12g

纯  碱(工业级，纯度≥98%)： 9.2g

：12g

丙烯酰胺(纯度≥98%)：96g

去离子水：360ml                

在1000ml的烧杯中先加入360ml水，搅拌下加入纯碱、丙烯酸、丙烯酰胺和季铵盐单体，完全溶解后，分别加入单体总量万分之5的过硫酸铵和亚硫酸氢钠，再加入2‰的二甲胺基丁腈，2分钟后开始聚合，一小时后将反应生成的共聚物置于烘箱内，90℃条件下水解4小时，剪成3mm颗粒，85℃烘干、粉碎，测得分子量为258万。

称取该聚合物1.2g，在400r/min±50r/min搅拌下将聚合物加入400ml自来水中，匀速搅拌20分钟，在170S^-1下剪切两分钟后测得表观粘度为45mpa.s；再向该聚合物溶液中加入已配置成8%的十二烷基磺酸钠的水溶液0.8ml。搅拌均匀，在170S^-1下剪切两分钟表观粘度为90 mpa.s，增加了100%。

实施例2：

重复实施例1实验，将增稠辅剂改为加十二烷基苯磺酸钠测得表观粘度为120 mpa.s，增加了167%。

实施例3：

去离子水：360ml

纯  碱(工业级，纯度≥98%)：8.5g

丙烯酸(纯度≥98%)：15g

丙烯酰胺(纯度≥98%)：90g

甲基丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵(纯度≥98%)：15g

在1000ml的烧杯中先加入去离子水，搅拌条件下分别加入纯碱、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵。在常温下分别加入3‰  2,2-偶氮双(2-甲基丙烷)、二氢氯化物，万分之五的过硫酸铵和亚硫酸氢钠，加入后5分钟开始聚合，一小时后取该聚合物剪成3mm的颗粒烘干粉碎，测得分子量480万。在称取该聚合物1.4g，在400r/min±50r/min的搅拌下将聚合物加入400ml自来水中，匀速搅拌20min钟，在170S^-1下剪切两分钟表观粘度为54 mpa.s。再向该聚合物溶液中加入已配置成5%的十六烷基磺酸钠1.2ml，搅拌均匀，在170S^-1下剪切两分钟表观粘度105 mpa.s，增加了94.4%。

实施例4：

重复实施例3实验，将增稠辅剂改为十二烷基苯磺酸钠测得表观粘度为156 mpa.s，增加了88.8%。

实施例5：

将实施例1中生成的聚合物称取2.4g，在400r/min±50r/min的搅拌下将聚合物加入400ml自来水中，匀速搅拌20min，在170S^-1下剪切两分钟，测得表观粘度为120 mpa.s。再加入5%的十二烷基磺酸钠1.2ml，搅拌均匀，在170S^-1下剪切两分钟，测得表观粘度为210 mpa.s，增加了75%。

实施例6：

将实施例1中生成的聚合物称取1.4g，在400r/min±50r/min的搅拌下加入400ml自来水中，匀速搅拌20min。再加入8%的十二烷基苯磺酸钠搅匀，升温至90℃，恒温条件下170S^-1剪切120min，其表观粘度为75mpa.s。

实施例7：

将实施例5中生成的压裂液凝胶称取400ml，向其中加入5%的草酸钠水溶液4ml，搅拌均匀并升温至180℃，恒温条件下170S^-1剪切120min后，用哈克流变仪测得表观粘度为60 mpa.s。 

Claims (7)

1.一种缔合型两性离子聚合物稠化剂和增稠辅剂组成的清洁压裂液，由阴离子丙烯酸盐、丙烯酰胺及季铵盐阳离子长链单体通过引发剂在水溶液中聚合而成，具有分子结构式I和II的缔合型两性离子聚合物稠化剂，                                                

                     式I

                    式II

其中n为丙烯酰胺，质量分数为55-85%；m为丙烯酸盐，质量分数为10%-25%；y为长链的季胺盐阳离子能溶于水的单体，质量分数为5%-20%；M为Na+、K+、Li+、NH4+离子；R为烷基，X为卤素元素。

2.根据权利要求1所述的一种缔合型两性离子聚合物稠化剂和增稠辅剂组成的清洁压裂液，其特征在于：还包括辅助增稠剂R-SO₃M 和，其中，R为烷基，其碳原子数≥5，M为Na+、K+、Li+、NH4+的盐类。

3.根据权利要求2所述的一种缔合型两性离子聚合物稠化剂和增稠辅剂组成的清洁压裂液，其特征在于：所述辅剂增稠剂直接混入聚合物产品中，其加量为稠化剂干粉总量的0.5%-7%。

4.根据权利要求2所述的一种缔合型两性离子聚合物稠化剂和增稠辅剂组成的清洁压裂液，其特征在于：将所述辅剂配制成5%-10%的水溶液，再加入到稠化剂溶液中，其加量为稠化剂水溶液总质量的0.2%-0.5%，搅拌均匀后可使稠化剂溶液的粘度增加70%以上。

5.根据权利要求1或2所述的一种缔合型两性离子聚合物稠化剂和增稠辅剂组成的清洁压裂液，其特征在于：还包括作为草酸盐的稳定剂。

6.根据权利要求3所述的一种缔合型两性离子聚合物稠化剂和增稠辅剂组成的清洁压裂液，其特征在于：草酸盐有：草酸钠、草酸钾、草酸铵，其用量为稠化剂水溶液的0.05%-0.08%（质量百分比）。

7.根据权利要求1所述的一种缔合型两性离子聚合物中的阳离子单体，其特征在于：所述R中碳原子数为5-22个。