CN104109525A - 一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明采用聚丙烯酰胺与纳米无机相经原位聚合复合方法制备聚丙烯酰胺纳米复合材料，形成压裂液稠化剂。所述的纳米无机相，是有机长链插层剂与层状硅酸盐经插层反应后，与硝酸镁和硝酸铝混合所组成。该纳米无机相与丙烯酰胺单体、偶联剂、络合剂、引发剂、氧化剂、还原剂、助溶剂、助剂和去离子水构成悬浮液反应体系，然后经过聚合插层复合反应过程形成聚丙烯酰胺纳米复合材料。将质量分数0.25％的该聚丙烯酰胺纳米复合材料作为稠化剂，与质量分数0.20％的交联剂及质量分数0.20％的破胶剂与助剂组成压裂液体系，经170s-1剪切速率，150℃温度下剪切70min，形成粘度大于50mPa.s的压裂液，可产生耐高温、抗剪切、低摩阻、破胶彻底及与地层流体配伍性好的特性。

Description

一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液的制备方法
技术领域
本文涉及一种聚丙烯酰胺纳米复合材料压裂液的制备方法，属于石油开采工程的压裂液技术领域。
背景技术
压裂是油气开采的一种工程作业过程，是利用压力装备，在高压下把具有一定粘度的液体压入地下岩石裂缝的工艺，在压裂工艺中所用的这种具有粘度的液体就是压裂液。压裂液在高压作用下进入地层岩石，使岩石产生破裂而出现裂缝，在压裂液中加入支撑剂材料可以支撑地下裂缝的张开状态，从而在停止泵送压裂液后形成一条明显张开的岩石裂缝，提高油气层的渗透率，增加油气通过裂缝通道的流量或产量。目前，国内外现有的压裂液技术，主要分为水基压裂液、油基压裂液、醇基压裂液以及泡沫压裂液。由于水基压裂液具有成本低、性能好等优点，被广泛使用。近年来，随着对油气能源的需求不断增加，油气田开采由浅层向深层发展，由高渗透层向低渗透层发展。低渗透的高温油气储层要求压裂液具有耐高温、抗剪切、低滤失、破胶彻底及与地层流体配伍性好的特性。
现有技术的压裂液主要包括稠化剂、破胶剂、交联剂。稠化剂的功能是增粘性，通过其交联反应大幅度提高压裂液粘度，形成压裂液冻胶；同时，它具有降滤失、降摩阻的功能，是压裂液的核心部分。现有技术的稠化剂主要包括：(1)天然植物胶及其衍生物；(2)纤维素衍生物；(3)合的成水性溶聚合物。现有技术的天然植物胶及其衍生物来源广泛，应用技术成熟，但是，它在破胶后残渣多、易堵塞裂缝而造成二次伤害。现有技术的纤维素耐温性差、易生物降解，只能在工程现场现配现用，应用受限制。现有技术的合成聚丙烯酰胺，由于粘度高、摩阻小、携砂能力强等优点常被用作水基压裂液稠化剂，但其缺点是剪切安定性差、耐温性差、泵送时产生严重机械降解，及对矿化水与多价金属离子敏感的诸多缺点，使现有技术的聚丙烯酰胺在有多价金属离子盐水溶液的粘度锐减，甚至出现沉淀。为了克服现有技术的缺点，需对聚丙烯酰胺进行改性。现有技术的纳米无机颗粒具有高比表面积、高活性及高渗透率特性，当无机粒子尺寸进入纳米量级(1～100nm)时，由于其本身的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，使纳米材料表现出吸收、催化、杀菌、吸附等特性。现有技术的纳米材料，用于制备悬浮稳定与功能性的液体，应用于油气开发的钻井、压裂工程，产生高效的携带、保护功效及油气增产效应。
此外，现有技术中，发明专利201110223102.6(公开号CN102352232A)提供了一种抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂及其制备方法，采用单体N-十六烷基丙烯酰胺经聚合反应制备增稠剂，配制压裂液，但此压裂液的耐温性不是很好，用哈克流变仪测定在50℃时，粘度为50mPa·s左右。
显然，在这些现有技术中，无论是采用单纯聚丙烯酰胺共聚物压裂液，还是采用单纯纳米无机颗粒压裂液，都产生高温不稳定、持久稳定性差、易高温降解、纳米分散性与及抗环境性差的缺点。所述的纳米无机颗粒，是指具有1～100nm尺度的无机物质单元所组成的颗粒聚集体。所述的纳米分散性，是指纳米无机颗粒在聚丙烯酰胺稠化剂溶液中的空间分布状态。现有的科学与技术研究已表明，具有均匀空间分布的纳米无机颗粒可以提高聚丙烯酰胺稠化剂或者聚丙烯胺压裂液的综合性能。
由于压裂液在现场使用时，配制方法和施工条件的不同，可能受到温度、空气、细菌等条件的影响，而使性能发生变化，尤其是配制时间与施工时间间隔时间较长，产生问题更为突出，这使这些现有技术的压裂液的粘度受温度影响变化很大，因此，在一些高温井施工时，应选择粘温性好的压裂液，在施工前和施工过程中压裂液性能应尽量保持稳定，而压裂液进入地层后则应迅速降低粘度并容易从地层排出以减少对裂缝的损害。通常按石油天然气行业标准SY/T5107-2005《水基压裂液性能评价方法》进行高温压裂液性能评价，即在剪切速率为170s-1与连续剪切下，检测压裂液表观粘度在50mPa·s以上，视为符合压裂工程要求。
在现有技术中，纳米无机颗粒在聚合物中的均匀分散被认为是最需要根本解决的关键问题。即解决纳米颗粒在油气开采压裂液中团聚问题，是形成高性能压裂液的关键技术。现有技术的无机相压裂液，具有易损害岩石裂缝表面特性的缺点，这是油气井压裂效率低、开采周期短及油气产量低的主要因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料压裂液的制备方法，以解决现有技术的压裂液抗剪切、抗高温性差及应用效率低的问题。本发明采用层状结构硅酸盐，它具有层状晶体结构，晶体单元尺寸为1～100nm。该晶体片层结构具有天然的可膨胀性和剥离分散性，将该层状硅酸盐进行表面处理后与丙烯酰胺单体混合，然后引发聚合反应以原位形成聚丙烯酰胺纳米复合材料。这种原位形成的聚丙烯酰胺纳米复合材料，纳米片层剥离分散可使聚丙酰胺大分子链形成桥接、物理交联或者轻微化学交联作用，大幅度提高其溶液或者压裂液的粘度；经剥离分散的无机片层具有高耐温性，由它与聚丙烯酰胺分子链形成稳定胶体，可抑制高分子链氧化降解性，提高其耐温性；此外，分散的纳米片层具有很强的离子交换和吸附特性，它吸附金属离子而减少金属离子干扰聚丙烯酰胺大分子链的电荷互斥状态，即减少粘度损失而产生高耐盐性；特别是，这些分散的纳米片层本身具有触变性，它与聚丙烯酰胺高分子间产生物理或化学交联，使其溶液产生良好触变性，即聚丙烯酰胺高分子链产生更易恢复的物理交联特性而保持高粘性、降低泵送其溶液时的粘度降及地层中的抗剪切应力性，由此，配制的压裂液具有高抗剪切性能。
本发明采用通用的插层反应原理，使经过层间交换反应处理的层状硅酸盐与丙烯酰胺单体，在引发剂引发下产生聚合反应，经原位聚合复合过程，形成聚丙烯酰胺纳米复合材料。所述的原位聚合复合纳米复合材料可直接作为稠化剂，在通常的溶剂中均匀分散，配制成具有高性能实用性的压裂液。所述的聚丙烯酰胺纳米复合材料稠化剂及其压裂液，具有抗高温、抗盐、降解残渣少的特性，可用于油气压裂工程提高油气产量。
本发明的技术实施方案如下。
本发明提供的一种聚丙烯酰胺纳米复合材料压裂液，其特征是各组分按照质量份为：
所述的聚丙烯酰胺纳米复合材料稠化剂，按照如下的质量份组成：
所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液的稠化剂制备方法如下，氧化剂为过硫酸铵、还原剂为亚硫酸氢钠、引发剂为偶氮引发剂，丙烯酰胺单体和纳米无机相，通过水溶液聚合法制备而成。
所述的纳米无机相制备方法为，首先，将100份层状硅酸盐与1～15份插层剂混合，将该混合物与水按质量份比例1∶(10～20)进行混合，然后进行剧烈搅拌，在80℃插层反应共计16小时，制成有机化的层状硅酸盐浆液；其次，采用共沉淀法，将工业级硝酸镁、硝酸铝、氢氧化钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)，在35℃条件下混合，进行反应得到含镁铝的水滑石无机相浆液；最后，将所制备的水滑石浆液按照等质量比加入有机化的层状硅酸盐浆液混合及在65℃反应4小时，再将该体系降温到至30℃，制成用于本发明的纳米无机相。
所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其制备方法如下：
在1000mL三口烧瓶中加入100～500份水，层状硅酸盐5～30份、表面活性剂2～10份，然后用0.1mol/L的盐酸调节pH值为5左右，在80℃水浴中进行插层反应12个小时。停止反应后待溶液温度降到室温时，在高速搅拌机5000r/min下加入0.1～10份的聚丙烯酰胺纳米复合材料稠化剂，继续搅拌30min，等到稠化剂全部溶解完全后，在加入0.5～10份的交联剂、1～10份的破胶剂、0.05～10份的粘土稳定剂、0.05～10份的杀菌剂、0.05～10份的工业产品助排剂，制得聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，无机相分散相尺寸为20～25nm。
所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其特征是层状硅酸盐为蒙脱土、水滑石、高岭石或它们的混合体系，层状硅酸盐按照质量份为5～30。
所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其特征是所述的表面活性剂是十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠或二十四烷基硫酸钠，表面活性剂的质量份为2～10。
所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其特征是所述的破胶剂是过硫酸铵，破胶剂的质量份为1～10。
所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其特征是所述的粘土稳定剂是氯化钾或甲酸钾，粘土稳定剂质量份为0.05～10。
所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其特征是所述的杀菌剂是十四烷基季铵盐或者十二烷基季铵盐，杀菌剂质量份为0.05～10。
所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其特征是所述的助排剂是工业活性剂OP-10、SPAN-60或者SPAN80，助排剂质量份为0.05～10。
所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其特征是交联剂为氯化锆或有机钛锆复合交联剂，交联剂按照质量份为0.5～10。
所述的聚丙烯酰胺纳米复合材料稠化剂，其特征是氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或亚硫酸钾，氧化剂按质量份为0.02～2.0。
所述的聚丙烯酰胺纳米复合材料稠化剂，其特征是还原剂为亚硫酸氢钠或草酸，还原剂按质量份为0.02～2.0。
所述的聚丙烯酰胺纳米复合材料稠化剂，其特征是引发剂为过硫酸盐、亚硫酸盐或偶氮二异丁腈，引发剂按质量份为0.01～2.0。
所述的聚丙烯酰胺纳米复合材料压裂液，其性能包括表观粘度、抗温性、滤失性以及破胶性。测定压裂液性质仪器，包括用六速粘度计和哈克流变仪测定压裂液粘度的变化，API滤失仪测定滤失量的变化。
附图说明
图1是高温聚丙烯酰胺纳米复合压裂液的表观粘度随时间的变化图。
图2是高温聚丙烯酰胺压裂液的表观粘度随时间的变化图。
图3是比较例7的高温压裂液的表观粘度随时间的变化图。
具体实施方式
实施例1聚丙烯酰胺纳米复合压裂液的纳米无机相制备
首先，采用共沉淀方法制备水滑石浆液，将硝酸镁和硝酸铝按照摩尔比为2∶1溶于一定量蒸馏水中，将氢氧化钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)以摩尔比1∶1溶于一定量蒸馏水中，在高速搅拌下将氢氧化钠/AMPS水溶液缓慢滴加入硝酸镁/硝酸铝混合溶液中，搅拌均匀后缓慢滴加3mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH值在10左右，制得水滑石浆液。
其次，将1000mL的三口烧瓶中加入20g蒙脱土和400mL去离子水，分散均匀后加热，待水浴升温至80℃，缓慢滴加十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和乙醇胺质量比为1∶2组成的插层剂溶液剧烈搅拌16h，然后加入自制的水滑石浆液继续反应8h，即得纳米无机相悬浮液。
实施例2聚丙烯酰胺纳米复合材料稠化剂的制备
将300g丙烯酰胺溶于600g的去离子水中，向丙烯酰胺溶液加入一定量助溶剂尿素，络合剂乙二胺四乙酸二钠，加入氢氧化钠调节pH为10.5左右，加入140mL纳米无机相悬浮液，将上述溶液放入绝热聚合装置，通氮气除氧20min、每隔3min加入0.24g偶氮引发剂偶氮二异丁腈、0.24g氧化剂过硫酸铵和0.18g还原剂亚硫酸氢钠，开始聚合反应3h。然后调节温度至100℃，水解3h。将胶体取出切粒，80℃干燥，粉碎得聚丙烯酰胺纳米复合材料，无机分散相尺寸为20～25nm，制得改性的聚丙烯酰胺纳米复合材料稠化剂。
实施例3～6聚丙烯酰胺纳米复合压裂液的制备
将1000mL三口烧瓶中加入350mL去离子水，蒙脱土15.21g、插层剂十二烷基磺酸钠4.97g、0.1mol/L的盐酸调节pH值为5左右，在80℃水浴中进行插层反应12个小时。停止反应后待溶液温度降到室温时，在高速搅拌下加入质量分数分别设定为0.15％、0.20％、0.25％、0.30％的聚丙烯酰胺无机纳米复合材料稠化剂，充分搅拌完成，等到稠化剂全部溶解完全后，加入交联剂ZrOCl22g，破胶剂过硫酸铵2g，粘土稳定剂KCl1.5g，杀菌剂十四烷基季铵盐1.5g，助排剂OP-101.5g，搅拌均匀可获得聚丙烯酰胺纳米复合压裂液。用六速粘度计测定结果如表1所示，测定质量分数为0.25％的聚丙烯酰胺纳米复合材料高温流变性，测试结果见图1。
从所述的图1，可以分析得知，在150℃温度条件下，剪切速率170s-1与剪切70min条件下，所制备的压裂液粘度大于50mPa.s，在14min～28min、28min～35min之间出现粘度反弹现象，即有二次交联现象，交联效果很理想，说明该体系耐温性、耐剪切性能十分稳定，目前现有技术的压裂液，在同等条件下粘度低于50mPa.s，通过这种粘度测试对比，评价压裂液性能优劣或判断其是否达到标准要求。
比较例1聚丙稀酰胺稠化剂制备
将300g丙烯酰胺溶于600g的去离子水中，向丙烯酰胺溶液加入一定量助溶剂尿素，络合剂乙二胺四乙酸二钠，加入氢氧化钠调节pH为10.5左右，将上述溶液放入绝热聚合装置，通氮气除氧20min、每隔3min加入0.24g偶氮引发剂偶氮二异丁腈、0.24g氧化剂过硫酸铵和0.18g还原剂亚硫酸氢钠，开始聚合反应3h。然后调节温度至100℃，水解3h。将胶体取出切粒，80℃干燥，粉碎得聚丙烯酰胺纳米复合材料，制得聚丙烯酰胺稠化剂。
比较例2～5聚丙烯酰胺压裂液制备
将1000mL三口烧瓶中加入350mL去离子水，蒙脱土15.21g、插层剂十二烷基磺酸钠4.97g、0.1mol/L的盐酸调节pH值为5左右，在80℃水浴中进行插层反应12个小时。停止反应后待溶液温度降到室温时，在高速搅拌下加入质量分数分别设定为0.15％、0.20％、0.25％、0.30％的聚丙烯酰胺稠化剂，充分搅拌完成，等到稠化剂全部溶解完全后，加入交联剂ZrOCl22g，破胶剂过硫酸铵2g，粘土稳定剂KCl1.5g，杀菌剂十四烷基季铵盐1.5g，助排剂OP-101.5g，搅拌均匀可获得聚丙烯酰胺压裂液。用六速粘度计测定结果如表2所示，测定质量分数为0.25％聚丙稀铣胺压裂液高温流变性，测试结果见图2。
从所述的图2可以分析得出，在140℃温度条件下，剪切速率170s-1及剪切100min条件下，图2中可以分析出压裂液粘度低于50mPa·s，并且粘度的变化导致体系不稳定，说明其耐温性、耐剪切性能都不稳定。
比较例6插层蒙脱土为稠化剂的压裂液制备
将1000mL三口瓶中加入350mL去离子水，加入14.0蒙脱土，静止30min，搅拌30min，加入交联剂ZrOCl22g，破胶剂过硫酸铵2g，粘土稳定剂KCl1.5g，杀菌剂十四烷基季铵盐1.5g，助排剂OP-101.5g，搅拌均匀得到插层蒙脱土为稠化剂的压裂液。用六速粘度计测试结果如表2所示，测定其高温流变性，测试结果见图3。
从所述的图3分析可知，在140℃温度条件下，剪切速率170s-1及剪切100min条件下，体系粘度波动范围太大，不能趋于一个稳定的粘度，说明该压裂液的耐温性、耐剪切性能不稳定。
比较例7聚丙烯酰胺共聚物压裂液制备方法
称取十六烷基胺76g溶解在103.2g甲苯溶剂中，加入20g丙烯酸，0.8g对甲基苯磺酸钠，在86℃保温条件下通过水分离器密闭反应并分离反应产生的水，反应24h，再在90℃减压蒸馏9h直至无镏出物，冷却至室温后在反应釜中得到的淡黄色油状固体即为缔和单体N-十六烷基丙烯酰胺。称取氢氧化钾3g溶于22g去离子水中，配制为氢氧化钾溶液，然后称取丙烯酸4.8g，两者进行中和反应30min后称取在第一步中合成的缔合单体N-十六烷基丙烯酰胺3g，阴离子单体对乙烯基苯磺酸钠2.4g，丙烯酰胺46.8g，加去离子水118g，在15℃充分搅拌溶解。加入过硫酸钾0.06g、亚硫酸氢钠0.06g、偶氮二异丁腈0.24g进行多级引发，92℃反应4h，将产物冷却后，经造粒、干燥、粉碎，得细粉末状抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂。用哈克流变仪测定其50℃粘度为45mPa·s，破胶后粘度为3mPa·s。(摘至以下专利：郑焰，罗于建，白小丹.抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂及其制备方法，201110223102.6[P].2011-08-05)
表1
表2
注：表1、表2中的θ600、θ300、θ200、θ100、θ6、θ3分别为六速粘度计在600转、300转、200转、100转、6转、3转下的读数，AV为表观粘度，PV为塑性粘度，其中AV＝0.5×θ600，PV＝θ600-θ300。

Claims (11)

1.一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其特征是由如下的质量份组成：
所述的聚丙烯酰胺纳米复合材料稠化剂，按照如下的质量份组成：
所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液的稠化剂制备方法如下，氧化剂为过硫酸铵、还原剂为亚硫酸氢钠、引发剂为偶氮引发剂，丙烯酰胺单体和纳米无机相，通过水溶液聚合法制备而成；
所述的纳米无机相制备方法为，首先，将100份层状硅酸盐与1～15份插层剂混合，将该混合物与水按质量份比例1∶(10～20)进行混合，然后进行剧烈搅拌，在80℃插层反应共计16小时，制成有机化的层状硅酸盐浆液；其次，采用共沉淀法，将工业级硝酸镁、硝酸铝、氢氧化钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)，在35℃条件下混合，进行反应得到含镁铝的水滑石无机相浆液；最后，将所制备的水滑石浆液按照等质量比加入有机化的层状硅酸盐浆液混合及在65℃反应4小时，再将该体系降温到至30℃制成用于本发明的纳米无机相；
所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其制备方法如下：
在1000mL三口烧瓶中加入100～500份水，层状硅酸盐5～30份、表面活性剂2～10份，然后用0.1mol/L的盐酸调节pH值为5左右，在80℃水浴中进行插层反应12个小时。停止反应后待溶液温度降到室温时，在高速搅拌机5000r/min下加入0.1～10份的聚丙烯酰胺纳米复合材料稠化剂，继续搅拌30min，等到稠化剂全部溶解完全后，在加入0.5～10份的交联剂、1～10份的破胶剂、0.05～10份的粘土稳定剂、0.05～10份的杀菌剂、0.05～10份的工业产品助排剂，制得聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，无机相分散相尺寸为20～25nm。
2.按照权利要求1，所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其特征是层状硅酸盐为蒙脱土、水滑石、高岭石或它们的混合体系，层状硅酸盐按照质量份为5～30。
3.按照权利要求1，所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其特征是所述的表面活性剂是十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠或二十四烷基硫酸钠，表面活性剂的质量份为2～10。
4.按照权利要求1，所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其特征是所述的破胶剂是过硫酸铵，破胶剂的质量份为1～10。
5.按照权利要求1，所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其特征是所述的粘土稳定剂是氯化钾或甲酸钾，粘土稳定剂质量份为0.05～10。
6.按照权利要求1，所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其特征是所述的杀菌剂是十四烷基季铵盐或者十二烷基季铵盐，杀菌剂质量份为0.05～10。
7.按照权利要求1，所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其特征是所述的助排剂是工业活性剂OP-10、SPAN-60或者SPAN80，助排剂质量份为0.05～10。
8.按照权利要求1，所述的一种聚丙烯酰胺纳米复合压裂液，其特征是交联剂为氯化锆或有机钛锆复合交联剂，交联剂按照质量份为0.5～10。
9.按照权利要求1，所述的聚丙烯酰胺纳米复合材料稠化剂，其特征是氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或亚硫酸钾，氧化剂按质量份为0.02～2.0。
10.按照权利要求1，所述的聚丙烯酰胺纳米复合材料稠化剂，其特征是还原剂为亚硫酸氢钠或草酸，还原剂按质量份为0.02～2.0。
11.按照权利要求1，所述的聚丙烯酰胺纳米复合材料稠化剂，其特征是引发剂为过硫酸盐、亚硫酸盐或偶氮二异丁腈，引发剂按质量份为0.01～2.0。
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