CN110183573B - 一种阳离子聚合物增稠剂、制备方法及用于耐高温压裂液 - Google Patents
一种阳离子聚合物增稠剂、制备方法及用于耐高温压裂液 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种阳离子聚合物增稠剂，制备如下：以甲醇为溶剂，N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺与苯甲醛在70℃下回流反应2‑12h，降低反应体系温度至0‑5℃，少量多次加入硼氢化钠，得到N1‑苄基‑N3,N3‑二甲氨基‑1,3‑丙二胺；在三口烧瓶中加入二氯甲烷、N1‑苄基‑N3,N3‑二甲氨基‑1,3‑丙二胺和NaOH水溶液，缓慢滴加丙烯酰氯，升温至室温，反应2‑12h，得到N‑苄基‑N‑(3‑(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺；以丙酮为溶剂，N‑苄基‑N‑(3‑(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺与溴代烷在50‑60℃下回流反应36h，得到阳离子单体；在蒸馏水中加入丙烯酰胺、阳离子单体和引发剂，置于光引发装置中反应3~5h，得到阳离子聚合物增稠剂。用阳离子聚合物增稠剂制备的耐高温压裂液，具有较强的增稠性、稳定性和耐温抗盐性，有望用于油气田压裂酸化。
Description
技术领域
本发明涉及油气田勘探开发领域酸化压裂过程中一种阳离子聚合物增稠剂、其制备方法及用于耐高温压裂液。
背景技术
自20世纪40年代以来，压裂液诞生、发展以及不断应用，至今形成了一门涉及多个系统的学科。目前国内外使用的压裂液增稠剂主要是植物胶及其衍生物、黏弹性表面活性剂(VES)和合成聚合物。植物胶及其衍生物的增稠效果较好，但含有较多水不溶性植物纤维，且破胶后的大量残渣会堵塞压裂裂缝，直接影响压裂效果；化学改性后的植物胶性能得到改善，但在植物胶价格不稳定的情况下成本很难控制。VES压裂液体系不含有水不溶物，破胶简单无残渣，同时具备体系配制方法简单、无其他化学添加剂、施工简单的优点，但是该体系黏弹性表面活性剂用量大，成本高，限制了其在油田中的应用。
合成聚合物不含水不溶物，黏弹性、触变性良好且用量低，具有很大的发展空间。2008年，陈馥等在聚丙烯酰胺中引入功能单体N-烷基丙烯酰胺和刚性的N-乙烯吡咯烷酮，制备出一种耐温抗剪切的增稠剂，并优化出压裂液配方ANN(周成裕，陈馥，黄磊光，等.一种高温抗剪切聚合物压裂液的研制[J].钻井液与完井液，2008，25(1)：67-78)。ANN压裂液体系明显提高了常规合成聚合物压裂液的抗温性和耐剪切性，同时具有良好的黏土稳定作用和低残渣的优点，但只能满足100℃左右地层使用。2017年，杜代军在聚丙烯酰胺中引入功能单体乙烯基改性β-环糊精和N-苯乙基-甲基丙烯酰胺，制备出超分子自组装压裂液稠化剂，以期形成大压裂液体系在温度为90℃和118℃，剪切速率为170s-1的条件下剪切120min后，黏度稳定在124.90mPa.s和60.54mPa.s(杜代军，超分子自组装压裂液稠化剂的研制与性能评价[D]，西南石油大学，2017)。由此可见，当前的合成聚合物水溶性、增稠性、黏弹性和剪切稀释性良好，但是耐温性、抗剪切性有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阳离子聚合物增稠剂，该聚合物增稠剂既有良好的水溶性、增稠性、黏弹性和剪切稀释性，又具备耐温性和抗剪切性，填补了现有技术的空白。
本发明的另一个目的在于提供上述阳离子聚合物增稠剂的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，反应条件温和，易于控制，产品收率高，稳定性好。
本发明的另一个目的还在于提供利用上述阳离子聚合物增稠剂制备的耐高温压裂液，该压裂液充分发挥了阳离子聚合物增稠剂与阴离子表面活性剂的协同能力，具有较强的增稠性、稳定性和耐温抗盐性，有望用于油气田压裂酸化，市场前景广阔。
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案。
一种阳离子聚合物增稠剂，其结构如下：
式中x、y为单体的结构单元百分数，x为70～99.95％，y为0.05～30％；m为6、10、12或14。
所述阳离子聚合物增稠剂的粘均分子量为100-600万。
所述阳离子聚合物增稠剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)制备阳离子单体DTCM：
1)以甲醇为溶剂，N,N-二甲基-1,3-丙二胺与等摩尔量的苯甲醛在70℃下回流反应2-12h，冰水浴降低反应体系温度至0-5℃，少量多次加入硼氢化钠，N,N-二甲基-1,3-丙二胺与硼氢化钠的摩尔比为1:1.1-1.5，加完后室温反应过夜，加入水淬灭反应，用二氯甲烷萃取后，将有机相用无水硫酸钠干燥，再旋转蒸发除去溶剂，得到N1-苄基-N3,N3-二甲氨基-1,3-丙二胺；
2)在三口烧瓶中加入二氯甲烷、N1-苄基-N3,N3-二甲氨基-1,3-丙二胺和20wt％的NaOH水溶液，冰水浴将反应体系温度降至5℃以下，缓慢滴加丙烯酰氯，N1-苄基-N3,N3-二甲氨基-1,3-丙二胺与丙烯酰氯的摩尔比为1：1.1-1.2，加毕升温至室温，反应2-12h，分液，将有机相用蒸馏水洗至中性，经干燥、旋转蒸发后，得到N-苄基-N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺；
3)以丙酮为溶剂，N-苄基-N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺与溴代烷以1：1.05-1.2的摩尔比混合，在50-60℃下回流反应36h，反应结束后除去溶剂，得到阳离子单体DTCM。
反应历程如下：
(2)制备阳离子聚合物增稠剂：
1)在蒸馏水中加入丙烯酰胺和阳离子单体DTCM，搅拌至溶液澄清透明，反应单体总质量百分数为10～30wt％，其中丙烯酰胺为9.9～25wt％，DTCM为0.1～5wt％；
2)通氮气15min，除去水中的溶解氧；
3)加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，置于光引发装置中反应3～5h，得到透明胶体，即为阳离子聚合物增稠剂CHAP。
利用上述阳离子聚合物增稠剂制备的耐高温压裂液，按质量百分数其组成为：0.5～1％的阳离子聚合物增稠剂，0.02～0.5％的阴离子表面活性剂，其余为水。
所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或其混合物。
上述阳离子聚合物增稠剂既是一种聚合物，同时也是一种高分子表面活性剂，兼具了传统的水基压裂液增稠剂与粘弹性表面活性剂压裂液增稠剂的优点。在用量较小的情况下就具有一定的基液粘度，有利于压裂液在管线中运输；再加入一定的阴离子表面活性剂，就能够形成物理交联，使溶液粘度大幅度增加；与化学交联相比，物理交联的破胶方法更简单，破胶更彻底，因此残渣少、伤害低。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)阳离子增稠剂的制备方法简单，产品收率高；
(2)阳离子增稠剂用量小，相对成本低；
(3)用阳离子增稠剂制备的清洁压裂液在150℃、170s-1条件下剪切2h，粘度保持在200mPa.s以上，具有良好的耐温性能。
附图说明
图1为阳离子单体DTCM-12的核磁谱图。
图2为阳离子增稠剂CHAP的核磁谱图。
图3为0.8％阳离子增稠剂CHAP-1+0.025％十二烷基硫酸钠配制的压裂液的流变曲线。
图4为0.6％阳离子增稠剂CHAP-1+0.06％十二烷基硫酸钠配制的压裂液的流变曲线。
图5为0.8％阳离子增稠剂CHAP-2+0.2％十二烷基苯磺酸钠配制的压裂液的流变曲线。
图6为0.6％阳离子增稠剂CHAP-2+0.2％十二烷基苯磺酸钠配制的压裂液的流变曲线。
具体实施方式
下面根据附图和实例进一步说明本发明，以便于本技术领域的技术人员理解本发明。但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，均在保护之列。
一、阳离子聚合物增稠剂、耐高温压裂液的制备
实施例1
以甲醇为溶剂，N,N-二甲基-1,3-丙二胺与等摩尔量的苯甲醛在70℃下回流反应2h，冰水浴降低温度至0-5℃，少量多次加入1.5摩尔当量的NaBH4，加完后室温反应过夜，加入一定量的水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，得到N1-苄基-N3,N3-二甲氨基-1,3-丙二胺；在250mL三口烧瓶中加入二氯甲烷(50mL)，N1-苄基-N3,N3-二甲氨基-1,3-丙二胺(6.0g，31.2mmol)和20wt％NaOH(20mL)，冰水浴将温度降至5℃以下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加丙烯酰氯(34.3mmol)，加毕升温至室温，反应6h。反应结束后，分液漏斗分液，用蒸馏水将有机相洗至中性，无水硫酸钠干燥，将有机相旋蒸干燥，得到N-苄基-N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺；将5.0g N-苄基-N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺，7.0g 1-溴代十二烷和50ml丙酮混合于250mL单口烧瓶中，55℃回流反应36h.除去溶剂，得到粘稠液体DTCM-12。
称取9.9g丙烯酰胺、0.1g DTCM-12，再加一定量蒸馏水，使溶液质量达到50g，搅拌至溶液澄清透明；通氮气15min，除去水中的溶解氧；加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(单体总质量的0.2wt％)，置于光引发装置下，反应4h，得到阳离子增稠剂CHAP-1。
0.8％阳离子增稠剂CHAP-1+0.025％十二烷基硫酸钠和0.6％阳离子增稠剂CHAP-1+0.06％十二烷基硫酸钠配制的压裂液分别在130℃和170s-1的流变性如图3和图4所示。剪切2h后粘度分别保持在90mPa.s和50mPa.s以上，能够满足现场施工要求；静态悬砂实验显示2h无明显沉降；用300％标准地层水破胶，破胶液粘度分别为2.0mPa.s和1.6mPa.s。
实施例2
称取9.8g丙烯酰胺、0.2g DTCM-12(实施例1中合成)，再加一定量蒸馏水，使溶液质量达到50g，搅拌至溶液澄清透明；通氮气15min，除去水中的溶解氧；加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(单体总质量的0.2wt％)，置于光引发装置下，反应4h，得到阳离子增稠剂CHAP-2。
0.8％阳离子增稠剂CHAP-2+0.2％十二烷基苯磺酸钠、0.6％阳离子增稠剂CHAP-2+0.2％十二烷基苯磺酸钠配制的压裂液分别在150℃和170s-1的流变性如图5和图6所示。剪切2h后粘度分别保持在200mPa.s和70mPa.s以上，能够满足现场施工要求；静态悬砂实验显示2h无明显沉降，用300％标准地层水破胶，破胶液粘度分别为2.3mPa.s和1.9mPa.s。
二、结构表征
阳离子单体DTCM-12的核磁谱图如图1所示：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.42-7.12(m,5H),6.61(d,1H),6.37(d,1H),5.71(d,1H),4.75(d,2H),3.52(d,2H),3.42(d,2H),3.30(d,6H),3.23-3.07(m,2H),2.17-1.99(m,2H),1.70-1.58(m,2H),1.26(s,18H),0.88(t,3H)，由此可判定DTCM-12已经成功制备。
阳离子增稠剂CHAP的核磁谱图如图2所示：1H NMR(400MHz,D2O)δ0.89处归属于DTCM-12疏水烷基长链中的甲基，1.26处归属于DTCM-12疏水烷基长链中的亚甲基，1.51处归属于分子主链的次甲基，2.15处归属于分子主链的亚甲基，6.90～7.25处归属于DTCM-12的苯环，由此可以断定目标聚合物已经成功合成。
Claims (4)
1.一种阳离子聚合物增稠剂，其结构如下：
式中x、y为单体的结构单元百分数，x为70～99.95％，y为0.05～30％；m为6、10、12或14；
所述阳离子聚合物增稠剂的粘均分子量为100-600万。
2.如权利要求1所述的阳离子聚合物增稠剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)制备阳离子单体DTCM：
1)以甲醇为溶剂，N,N-二甲基-1,3-丙二胺与等摩尔量的苯甲醛在70℃下回流反应2-12h，冰水浴降低反应体系温度至0-5℃，少量多次加入硼氢化钠，N,N-二甲基-1,3-丙二胺与硼氢化钠的摩尔比为1:1.1-1.5，加完后室温反应过夜，加入水淬灭反应，用二氯甲烷萃取后，将有机相用无水硫酸钠干燥，再旋转蒸发除去溶剂，得到N1-苄基-N3,N3-二甲氨基-1,3-丙二胺；
2)在三口烧瓶中加入二氯甲烷、N1-苄基-N3,N3-二甲氨基-1,3-丙二胺和20wt％的NaOH水溶液，冰水浴将反应体系温度降至5℃以下，缓慢滴加丙烯酰氯，N1-苄基-N3,N3-二甲氨基-1,3-丙二胺与丙烯酰氯的摩尔比为1：1.1-1.2，加毕升温至室温，反应2-12h，分液，将有机相用蒸馏水洗至中性，经干燥、旋转蒸发后，得到N-苄基-N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺；
3)以丙酮为溶剂，N-苄基-N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺与溴代烷以1：1.05-1.2的摩尔比混合，在50-60℃下回流反应36h，反应结束后除去溶剂，得到阳离子单体DTCM；
(2)制备阳离子聚合物增稠剂：
1)在蒸馏水中加入丙烯酰胺和阳离子单体DTCM，搅拌至溶液澄清透明，反应单体总质量百分数为10～30wt％，其中丙烯酰胺为9.9～25wt％，DTCM为0.1～5wt％；
2)通氮气15min，除去水中的溶解氧；
3)加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，置于光引发装置中反应3～5h，得到透明胶体，即为阳离子聚合物增稠剂CHAP。
3.利用权利要求1所述的阳离子聚合物增稠剂制备的耐高温压裂液，按质量百分数其组成为：0.5～1％的阳离子聚合物增稠剂，0.02～0.5％的阴离子表面活性剂，其余为水。
4.如权利要求3所述的耐高温压裂液，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或其混合物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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