CN101235283A - 两性聚丙烯酰胺油田压裂稠化剂制备方法 - Google Patents

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何普武
徐祖顺
余训民
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Abstract

一种两性聚丙烯酰胺油田压裂稠化剂及制备方法，该稠化剂具有I表示的结构式：式中，R1为H或CH3；R2为C1～C4的烷基；R3为C2～C14的烷基；m1、m2和m5为2～105的整数；m3为0～100的整数；m4为0～1的整数。制备方法为：以失水山梨醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚非离子乳化剂的复合物为乳化剂，丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙稀酸，甲基烷基烯丙基氯化铵，N，N－甲撑双丙烯酰胺为单体及水、油、醇、过硫酸胺和乙二酸己二胺通过反相乳液体系聚合反应得到均匀稳定的反相乳液，利用Cr 3+、Zr 4+、Ti 4+、－CHO、或上述结构式Ⅱ作交联剂，进行交联得到稠化剂冻胶。

Description

两性聚丙烯酰胺油田压裂稠化剂制备方法
技术领域
本发明涉及油田钻井压裂用的快速交联易破胶两性聚丙烯酰胺型高分子稠化剂及制备方法，也可用于油田堵水，三次采油等应用领域。
背景技术
在能源资源逐渐贫瘠的今天，如何能最大限度地利用现有资源成为人们研究的热门课题，石油作为一种重要的能源资源在社会发展中占据了不可或缺的地位。三次采油及压裂工艺在现代油田开采增产、增效方案中占据了大部分的比重，稠化剂在其中扮演了不可缺少的角色。高分子稠化剂现在由天然高分子发展到合成高分子稠化剂，合成高分子稠化剂具有用量少、效率高、毒性小、耐贮藏、不变质的特点；合成高分子稠化剂研究以丙烯酰胺类为主攻方向，已发展到疏水缔合型聚丙烯酰胺，两性聚丙烯酰胺，阳离子型聚丙烯胺，阴离子型聚丙烯酰胺，近些年来是国内外合成高分子稠化剂开发的重点之一。
现有的合成高分子稠化剂存在以下特点：
1、用溶液聚合方法得到的溶液产品和固体产品：主要缺点是分子量普通＜106，增稠、增粘效率低。溶液产品的固含量＜10wt‰，固体产品通常溶解性较差，溶解时间通常＞0.5小时。
2、用传统乳液方法得到的乳液产品：合成困难，乳液自身的稳定性较低，存放期一般不能较长。
反相乳液聚合方法得到的乳液产品是90年代以后的工作。主要优点：
1、较好地克服了溶液聚合方法中的不足，分子量能做到＞107，且溶解性较好；
2、较好地克服了传统乳液方法中关于水溶性单体聚合的不足，体系是热力学稳定体系，可以长期存放。
主要缺点：
乳化剂用量较大，有时需加入助乳化剂，分散介质为油相，成本较高，制备固体粉末时较难除去，在使用过程中较易带来二次污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种两性聚丙烯酰胺油田压裂稠化剂及其制备方法。分子量大于1500万，在水中溶解、溶胀速度快(≤15min)，基液粘度低(1％水溶液粘度＜120mPa.s)，交联速度快(30-180s)，交联速度可控，冻胶粘度大，粘弹性好，易于破胶，破胶后残渣少的两性聚丙烯酰胺型外交联型高分子稠化剂，
本发明通过反相乳液聚合方法，利用丙烯酰胺、丙稀酸或甲基丙稀酸、甲基烷基烯丙基氯化铵及功能单体自由基引发共聚，得到聚合可控、超高分子量，交联速度可调，可自由控制降解速率，增稠增粘效率优良的两性聚丙烯酰胺型稠化剂。
本发明的两性聚丙烯酰胺型稠化剂，具有式I表示的结构式：
式中，R1为H或CH3；R2为C1～C4的烷基；R3为C2～C14的烷基；m1、m2和m5为2～105的整数；m3为0～100的整数；m4为0～1的整数。
式I表示的两性聚丙烯酰胺稠化剂制备方法，其步骤是：
第1、在如下组成的反相乳液体系、氮气保护下自由基聚合得到均一稳定的乳液，或干燥固体粉末，其反相乳液体系组成摩尔比为：丙烯酰胺1摩尔，丙烯酸或甲基丙烯酸0.5～1.5摩尔，甲基R基烯丙基氯化铵0.5～1摩尔，其中R为C2～C14的烷基，N、N-甲撑双丙烯酰胺0～0.05摩尔，丙烯酸酯0～0.1摩尔，氨水0.5～1.5摩尔，蒸馏水0.5～3摩尔，环己烷或正己烷或白油或航空炼油或它们的混合物1～3摩尔，失水山梨醇单油酸酯或失水山梨醇单硬脂酸酯和壬基酚聚氧乙烯(7)醚或壬基酚聚氧乙烯(10)醚和脂肪醇聚氧乙烯(15)醚非离子乳化剂0.05～0.3摩尔，己二酸己二胺0～2×10-4摩尔，过硫酸铵5.0×10-61×10-4摩尔，该体系在20～60℃温度，聚合反应3～10小时，得到式I所表示的两性聚丙烯酰胺高分子稠化剂。
第2、将步骤1得到的乳液或固体粉末溶于水中形成所需浓度的溶液，加入Cr 3+、Zr 4+、Ti 4+、
-CHO或作交联剂，进行交联得到所需的稠化剂冻胶，溶液中交联剂含量为0.4～6wt‰。
其反应式为：
Figure S2008100469907D00032
式中，R1为H或CH3；R2为C1～C4的烷基；R3为C2～C14的烷基；m1、m2和m5为2～105的整数；m3为0～100的整数；m4为0～1的整数。
本发明中所使用试剂均为市场上购买得到。
本发明具有以下特点：
1、采用反相乳液聚合方法，得到稳定的分子量＞107的产品。
2、稠化剂水不溶物为零，清洁环保，无毒无污染，水溶性好，在水中分散、增粘速度快，10～15分钟即可分散，操作简单方便。
3、稠化剂冻胶交联环境要求不苛刻，交联时间在0.5～10分钟可调，冻胶粘弹性好，储能模量＞8.0Pa·s，耐剪性能好，剪切2小时粘度不下降，粘温稳定性好，170s-1剪切速率下80℃恒温剪切2小时冻胶粘度＞800Pa·s。
4、稠化剂冻胶滤失小，净滤失系数＜4×10-4m·min-1/2，性能稳定，破胶降解速度在4～8小时可控，破胶后溶液无需进一步处理即可排放，对土壤、岩层、水流无损害。
本发明中分子量(Mn)采用激光光散射-凝胶色谱法25℃检测；粘度用德国产HAAKERV20型流变仪，在温度80℃，剪切速率170s-1下检测；静滤失系数用Fann38770型高温高压静滤失仪在压力3.5Mpa，温度80℃检测。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不应理解为是对权利要求的限制。
实施例1
向250ml四口瓶中，按质量加入30份的白油，4份的Span80(失水山梨醇单油酸酷)，1份的OP-7(壬基酚聚氧乙烯(7)醚)，1份的OS-15(脂肪醇聚氧乙烯(15)醚)，1份丙稀酸甲酯，再加入80份水相(该水相中含10份蒸馏水，15份丙烯酰胺，15份甲基R基烯丙基氯化铵，R为C2～C14的烷基，20份丙烯酸，20份25％氨水)；通N2排氧0.5小时，加入0.02份过硫酸铵，加热到40℃引发反应，聚合反应5小时，反应得到均一、稳定的反相乳液产品。
实施例2～19
分别改变丙烯酰胺，丙烯酸，甲基R基烯丙基氯化铵，R为C2～C14的烷基，N、N-甲撑双丙烯酰胺含量，发生如实施例1的聚合反应，得到系列反相乳液产品，并对其进行表征。结果列于表1：
表1
实施例   丙烯酰胺含量Wt％   丙烯酸含量Wt％   甲基R基烯丙基氯化铵含量Wt％   N、N-甲撑双丙烯酰胺含量Wt％ Mn(×107)   粘度(1％溶液)mPa·s
  2   8.0   13.5   10.0   0   1.48   101.2
  3   9.0   13.5   10.0   0   1.51   117.8
  4   10.0   13.5   10.0   0   1.60   130.5
  5   11.0   13.5   10.0   0   1.57   133.2
  6   12.0   13.5   10.0   0   1.53   128.7
  7   10.0   10.0   10.0   0   1.45   129.4
  8   10.0   12.0   10.0   0   1.43   131.5
  9   10.0   15.0   10.0   0   1.64   102.2
  10   10.0   16.5   10.0   0   1.52   97.3
  11   10.0   13.5   8.0   0   1.51   120.4
  12   10.0   13.5   9.0   0   1.56   122.3
  13   10.0   13.5   11.0   0   1.58   125.6
  14   10.0   13.5   12.0   0   1.53   115.8
  15   10.0   13.5   10.0   0.045   1.97   270
  16   10.0   13.5   10.0   0.10   -   330
  17   10.0   13.5   10.0   0.145   -   450
  18   10.0   13.5   10.0   0.20   -   420
  19   10.0   13.5   10.0   0.25   -   310
保持其它反应条件不变，改变单体甲基R基烯丙基氯化铵(R为C2～C14的烷基)中R基链段长度，发生如实施例1的聚合反应，得到系列反相乳液产品，并对其进行表征。结果列于表2：
表2
  实施例   甲基R基烯丙基氯化铵含量Wt％  R基链段长度   Mn(×107)  粘度(1％溶液)mPa·s
  20   10.0   2   1.78   95.6
  21   10.0   3   1.58   119.4
  22   10.0   4   1.60   130.5
  23   10.0   5   1.62   128.5
  24   10.0   6   1.53   132.6
  25   10.0   7   1.61   141.2
  26   10.0   8   1.58   146.1
  27   10.0   9   1.68   156.7
  28   10.0   10   1.74   152.6
  29   10.0   11   1.65   160.5
  30   10.0   12   1.59   162.8
  31   10.0   13   1.63   165.7
  32   10.0   14   1.72   164.9
实施例33
将乳胶或固体粉末溶于水中配制成1wt％水溶液，静置增粘20min，调节pH值至5-7，加入质量比0.6‰的Cr 3+交联剂，于室温25℃交联，得到稠化剂冻胶。
实例34～45
选用不同交联剂及含量，得到系列稠化剂冻胶，并对其进行表征，结果列于表3。
表3
实施例 交联剂种类   交联剂含量Wt％ 交联时间min   粘度(1％溶液冻胶)mPa·s
  34   Cr 3+   0.4   10   502
  35   Cr 3+   0.8   4   650
  36   Zr 4+   1.0   50   470
  37   Ti 4+   0.4   70   485
以上数据的表征分别采用小角度激光光散射一凝料色谱法(Mn)和旋转粘度计(粘度)测定。
稠化剂冻胶性能的表征
在烧杯中分别加入1％的样品(实施例2-15的样品)水溶液及交联剂形成稠化剂冻胶，测定冻胶交联时间，粘度，储能模量及静滤失系数，结果列于表4。
表4
实施例   交联时间min   粘度(1％溶液冻胶)mPa·s 储能模量Pa   静滤失系数×10-4m·min-1/2 破胶液粘度mPa·s
  2   3   910   11.7   2.36   2.2
  3   2   953   12.5   2.58   1.9
  4   1.5   932   12.1   2.64   2.0
  5   1.5   890   11.6   2.68   1.9
  6   3   988   1.34   2.72   2.1
  7   4   971   12.6   2.34   1.4
  8   3   1053   13.1   2.52   1.9
  9   2   1164   13.4   2.74   1.8
  10   4   917   12.7   2.72   2.0
  11   3   1314   14.2   2.62   1.9
  12   2   1263   14.5   2.53   2.0
  13   3   1311   13.7   2.52   1.9
  14   4   1297   13.8   2.84   2.3
  15   3   1268   13.4   2.54   2.0

Claims (2)

1、一种两性聚丙烯酰胺高分子稠化剂，其特征是具有式I表示的结构式：
Figure S2008100469907C00011
式中，R1为H或CH3；R2为C1～C4的烷基；R3为C2～C14的烷基；m1、m2和m5为2～105的整数；m3为0～100的整数；m4为0～1的整数。
2、权利要求1所述的通式I所表示的两性聚丙烯酰胺高分子稠化剂的制备方法，其特征在于步骤为：
第1、在如下组成的反相乳液体系中聚合得到均匀稳定的乳液，或干燥得固体粉末，其反相乳液组成摩尔比为：丙烯酰胺1摩尔，丙烯酸或甲基丙烯酸0.5～1.5摩尔，甲基R基烯丙基氯化铵0.5～1摩尔，其中R为C2～C14的烷基，N、N-甲撑双丙烯酰胺0～0.05摩尔，丙烯酸酯0～0.1摩尔，氨水0.5～1.5摩尔，蒸馏水0.5～3摩尔，环己烷或正己烷或白油或航空炼油或它们的混合物1～3摩尔，失水山梨醇单油酸酯或失水山梨醇单硬脂酸酯和壬基酚聚氧乙烯(7)醚或壬基酚聚氧乙烯(10)醚和脂肪醇聚氧乙烯(15)醚非离子乳化剂0.05～0.3摩尔，己二酸己二胺0～2×10-4摩尔，过硫酸铵5.0×10-6～1×10-4摩尔，该体系在20～60℃温度，聚合反应3～10小时，得到式I所表示的两性聚丙烯酰胺高分子稠化剂；
第2、将步骤1得到的乳液或固体粉末溶于水中形成所需浓度的溶液，加入Cr 3+、Zr 4+、Ti 4+、-CHO或
Figure S2008100469907C00012
作交联剂，进行交联得到所需的稠化剂冻胶，溶液中交联剂含量为0.4～6wt‰。
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