CN102838980A - 一种耐高温清洁乳液或微乳液压裂液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温清洁乳液或微乳液压裂液及其制备方法。该乳液压裂液是由连续相油相、含有聚合物(I)的分散相水相和乳化剂组成的。该乳液压裂液制备方法包括制备油相与乳化剂混合液、制备含有四种单体的水相以及在引发剂存在下进行聚合反应等步骤。本发明的产品表观粘度低，溶解迅速，乳液溶解成凝胶后乳化剂可与缔合聚合物有协同作用，进一步提高和保持粘度，并可有助于防止滤失和帮助返排；采用氧化破胶的方式进行破胶，破胶彻底，破胶液粘度低，不含残渣，乳液压裂液易返排、对地层伤害低。
Description
【技术领域】
本发明属于石油开采技术领域。更具体地，本发明涉及一种耐高温清洁乳液或微乳液压裂液，还涉及所述压裂液的制备方法。
【背景技术】
在石油开采过程中，为得到更有经济价值的油流，通常需要对低渗透及特低渗透储油层进行压裂处理，以人工方式在储油层获得一些长裂缝，从而能够优化油流通道。人们知道，所述压裂液在压裂处理过程中起着传递压力并携带支撑剂的作用，所以要求压裂液在地层温度下保持一定的粘度。相关的研究结果表明，由于携砂与获得一定缝宽缝长的需要，在地层中压裂液的粘度应该保持在50-150mPa·s（《油藏增产措施》，米卡尔J.埃克诺米德斯，肯尼斯G.诺尔特著，张保平等译，石油工业出版社），同时，压裂液还应该具有以下性能：它与地层岩石和地层流体有良好的配伍性，良好的造壁性以减少滤失；为满足施工需求，压裂液应该具有较小的摩阻；从保护储油层考虑，压裂液的残渣尽可能的少以及返排较彻底。目前已经有多种压裂液，它们分为水基压裂液、醇基压裂液、泡沫压裂液、乳液压裂液等，其中水基压裂液因为成本相对较低、施工程序简单而成为应用最为广泛的压裂液，可以把这种压裂液分为三大类。
一、天然高分子交联压裂液
它是目前水基压裂液中应用最为广泛的一种压裂液，此压裂液选用增粘性较好的聚糖类天然高分子及其改性物（例如瓜胶、田菁胶、黄原胶、改性纤维素等）水溶液为基液，然后加入适量交联剂（有机或无机硼、钛、锆、铬等）所得到的高粘弹性凝胶。为这种压裂液研制了多种交联剂，如Halliburton公司在US3888312中公开了以0.3-3%羧甲基羟乙基瓜胶钠水溶液作为基液，四乙酸钛酸胺酯等有机钛作为交联剂的压裂液，并进行了油气井的压裂应用，US3301723公开了与其相同的压裂液；US3058909公开了半乳甘露聚糖与硼离子的交联体系压裂液，道化学公式在US3974077中公开了半乳甘露聚糖与有机硼的交联体系压裂液；此外，US3202556公开了利用锑、铋离子作为交联剂的压裂液，US3301723公开了利用钛、锆、铬离子为交联剂的压裂液。CN91104235公开了以羧烷基羟烷基纤维素水溶液为基液的压裂液体系。CN200910058231公开了一种耐180-200℃高温的羟丙基瓜胶水溶液为基液与有机硼有机锆交联剂的压裂液体系。胜利油田应用天然高分子交联体系已近40年，取得了良好的效果。但是，这种体系压裂液的残渣较多，对地层伤害较大；其压裂液配制后不宜长久存放，这对于实际使用是非常不利的；
二、粘弹性表面活性剂（Viscoelastic Sulfactant,VES）压裂液体系
在这种压裂液中，粘弹性表面活性剂水溶液浓度超过一定值后将会形成螺旋上升的阶梯样（steps of a spiral staircase）或者类似于“蠕虫”（Wormlike）状胶束，使得水溶液显示出粘弹特性。目前已经确认的VES包括季铵盐阳离子表面活性剂、甜菜碱、氧化胺型两性表面活性剂等。VES形成的胶束在其遭到破坏后能恢复成独立的单个小分子，所以体系本身无残渣， 作为压裂液对地层伤害较小；此外，VES压裂液体系破胶比较容易，因为在其粘弹性体系中加入柴油等烃类物质可以迅速形成乳液，其粘度降低。US5551516公开了一种以含有长链烷基的季铵盐类表面活性剂为主要增粘剂，还加入无机盐和有机盐或醇作为稳定剂的VES压裂液体系，当季铵盐类表面活性剂调整到5%浓度时，体系可在近225oF（约107℃）时保持53mPa·s的粘度。US5979555公开了一种含有碳链长度达到18（—C18）的季铵盐类粘弹性表面活性剂的合成方法，并测试了其性能，其样品浓度3%时，在150°F(约67.5℃)时的粘度可达到102mPa·s。CN201010104241公开了一种可在90-130℃保持较好携砂性能的VES体系，该体系包括Gemini阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、电解质盐、反离子盐、助溶剂和水。CN200810161302公开了一种含18-40个碳原子的长链季铵盐表面活性剂，其7%水溶液与其它多种添加剂复配的压裂液在温度110℃下可保持较好的粘度。此外，CN200910013666、US5979555等都有相似体系的报道。VES清洁压裂液体系已经在油田时得到应用，效果较好。但是，这种体系的缺陷是滤失量大，成本高昂，不耐高温。
三、合成高分子压裂液体系
目前低渗透储油层大多较深（≥3000m），井底温度超过150℃，在前两类压裂液体系在高温下很难突破的情况下，业内人事把眼光投向了合成高分子压裂液体系。合成高分子压裂液具有无残渣、结构可调可设计、耐高温等优点。US6579947B2公开了一种在温度180℃下可使用的合成高分子压裂液体系，该表面活性剂为苯乙烯、甲基丙烯酸、2-羧乙基甲基丙烯酸等单体的二嵌段或多嵌段共聚物。CN200810051669公开了以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-乙烯吡咯烷酮的三元共聚体系，发明人声称该体系0.5%水溶液在95℃时170s-1下可保留65%的粘度，但是此申请中没有说明这种压裂液的用法。CN101845301A公开了一种可以在180℃高温条件下使用的缔合型清洁压裂液体系，其组分除丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯基磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵外，还加入疏水性单体顺丁烯二酸单十六烷基酯钠盐，它的特点在于不加入交联剂就可以使用。但是，这种体系最大的缺点是溶解后粘度很高，泵入混砂罐难度大。合成高分子类压裂液可以承受较高的温度，但是其溶解较为缓慢，大多采用交联方式，现场使用并不十分方便。
本发明人在总结现有技术的基础上，通过大量实验研究，研制出一种可耐230℃高温的反相乳液或微乳液态的特殊缔合型高分子压裂液及其制备方法。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种耐高温清洁乳液压裂液。
本发明的另一个目的是提供所述耐高温清洁乳液压裂液的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种耐高温清洁微乳液压裂液。
本发明的另一个目的是提供所述耐高温清洁微乳液压裂液的制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种耐高温清洁乳液压裂液。
该乳液压裂液是由30～60重量份连续相油相、50～60重量份含有聚合物(I)的分散相水相和3～7重量份乳化剂组成的；
所述的油相是一种或多种选自白油、煤油、柴油、溶剂油、环己烷或甲苯的油相；
所述的水相是一种含有以所述乳液压裂液总重量计20～40%聚合物(I)的水相；
式中：
x:y为1:9～9:1之中的一个比值；
(x+y):m是1:0.005～1:0.05之中的一个比值；
(x+y):n是1:0.0025～1:0.025之中的一个比值；
z是1～10之中的一个整数；
R为碳个数为1～20的直链烷基；。
所述的乳化剂是一种或多种选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚醚表面活性剂或多元醇表面活性剂的乳化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的乳液压裂液是由38～48重量份连续相油相、52～56重量份含有聚合物(I)的分散相水相与4～6重量份乳化剂组成的。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述水相的聚合物(I)含量是以所述所述乳液压裂液总重量计25～35%。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚是平平加O系列(peregal O)或AEO系列；所述的聚氧乙烯烷基苯酚醚是OP系列；所述的壬基酚聚氧乙烯醚是TX系列；所述的聚醚表面活性剂是Pluronic型表面活性剂；所述的多元醇表面活性剂是Span系列或Tween系列。
本发明还涉及所述耐高温清洁乳液压裂液的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把30～60重量份油相与3～7重量份乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度28～35℃与250～350rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将单体A、单体B、单体C与单体D按照它们的重量比10～90：10～90：0.5～2：0.25～1 溶于水中，其单体总重量与水重量的比是1:1，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，得到一种水相，其水相总重量份为70；
所述的单体A选自丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺、N-羟丙基（甲基）丙烯酰胺或N-异丙基（甲基）丙烯酰胺；
所述的单体B是一种或多种选自（甲基）丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丁酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸或它们的钠盐的单体；
所述的单体C是具有下式结构的化合物：
式中：
R1，R2和R3是H或CH3；
m值是在1～10中的一个整数；
n值是在12～26中的一个整数；
X是Cl-或Br-离子；
所述的单体D是具有下式结构的化合物：
式中：
R1，R2与R3是H或CH3；
步骤C：进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中；然后在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.01～0.08%氧化-还原引发剂，在温度0～10℃进行聚合反应3～6小时；然后保温14～18小时，得到所述的压裂液。
根据本发明的一种优选实施方式，所述单体A、单体B、单体C与单体D的重量比是50～70：30～50：0.5～1.0：0.25～0.5。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述单体A是丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺或N-异丙基（甲基）丙烯酰胺。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述单体B是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸或它们的钠盐。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述单体D中的苯环是被吡咯环（如N-乙烯吡咯烷酮）代替的。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C，所述的氧化-还原引发剂是由氧化剂与还 原剂按照重量比1:6~8组成的，所述的氧化剂是一种或多种选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、有机过氧化氢（叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、甲基环己烷过氧化氢等）或过氧化二甲苯酰的氧化剂；所述的还原剂是一种或多种选自亚硫酸钠、硫酸亚铁或脂肪胺(辛烷基胺等)的还原剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C，所述氧化-还原引发剂被水溶性热引发剂或油溶性热引发剂代替时，在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.01～0.3%的水溶性或油溶性热引发剂，在温度30～50℃进行聚合反应3～6小时；然后保温14～18小时，得到所述的压裂液；所述水溶性热引发剂是水溶性偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、水溶性过硫酸钠或过氧化氢；所述油溶性热引发剂是油溶性偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二乙酰。
本发明涉及一种耐高温清洁微乳液压裂液。
该微乳液压裂液是由30～60重量份连续相油相、50～60重量份含有聚合物(I)的分散相水相和7～15重量份乳化剂组成的；
所述的连续相油相、所述的分散相水相与所述的乳化剂是如前面所述的。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的微乳液压裂液是由38～48重量份连续相油相、52～56重量份分散相水相和9～12重量份乳化剂组成的。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述水相的聚合物(I)含量是以所述所述乳液压裂液总重量计25～35%。
本发明还涉及所述耐高温清洁微乳液压裂液的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把30～60重量份油相与7～15重量份乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度28～35℃与250～350rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将单体A、单体B、单体C与单体D按照它们的重量比50～70：30～50：0.5～2：0.25～1溶于水中，其单体总重量与水重量的比是1:1，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，得到一种水相，其水相总重量份为70；
所述的单体A选自丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺、N-羟丙基（甲基）丙烯酰胺或N-异丙基（甲基）丙烯酰胺；
所述的单体B是一种或多种选自（甲基）丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丁酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸或它们的钠盐的单体；
所述的单体C是具有下式结构的化合物：
式中：
R1，R2和R3是H或CH3；
m值是在1～10中的一个整数；
n值是在12～26中的一个整数；
X是Cl-或Br-离子；
所述的单体D是具有下式结构的化合物：
式中：
R1，R2与R3是H或CH3；
步骤C：进行聚合反应
把步骤B得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再把所述的水相滴加到在步骤A制备的均匀混合液中；然后在氮气的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.01～0.08%氧化-还原引发剂，在温度0～10℃进行聚合反应3～6小时；然后保温14～18小时，得到所述的压裂液。也可氮气的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.01～0.3%水溶性或油溶性热引发剂，在温度30～50℃进行聚合反应3～6小时；然后保温14～18小时，
根据本发明的一种优选实施方式，所述单体A、单体B、单体C与单体D的重量比是50～70：30～50：0.5～1.0：0.25～0.5。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的氧化-还原引发剂是由氧化剂与还原剂按照重量比1:6~8组成的，所述的氧化剂是一种或多种选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、有机过氧化氢（叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、甲基环己烷过氧化氢等）或过氧化二甲苯酰的氧化剂；所述的还原剂是一种或多种选自亚硫酸钠、硫酸亚铁或脂肪胺(辛烷基胺等)的还原剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述氧化-还原引发剂用水溶性热引发剂或油溶性热引发剂代替，所述水溶性热引发剂是水溶性偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、水溶性过硫酸钠或过氧化氢；所述油溶性热引发剂是油溶性偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二乙酰。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种耐高温清洁乳液压裂液。
该乳液压裂液是由30～60重量份连续相油相、50～60重量份含有聚合物(I)的分散相水相 和3～7重量份乳化剂组成的。
在这种乳液压裂体系中，油相作为外相，也被称为连续相，它起到包容水相和乳化剂的作用。在本发明中，使用的油相应该是非极性的，与水相是不相混溶的，例如脂肪烃、环烷烃、芳香烃或者一些非极性酯类。所述的油相是一种或多种选自白油、煤油、柴油、溶剂油、环己烷或甲苯的油相。
在这种乳液压裂体系中，含有聚合物(I)的水相被乳化剂分散在所述的油相中，形成102～103nm的小液滴，被称为分散相。所述聚合物(I)是采用本发明下面将要描述的方法制备的。
所述的水相是一种含有以所述乳液压裂液总重量计20～40%聚合物(I)的水相。
式中：
x:y为1:9～9:1之中的一个比值；
(x+y):m是1:0.005～1:0.05之中的一个比值；
(x+y):n是1:0.0025～1:0.025之中的一个比值；
z是1～10之中的一个整数；
R为碳个数为1～20的直链烷基；
在实际应用中，利用压裂车组原有泵按流量泵送本发明乳液压裂液，所以要求其乳液压裂液的表观粘度尽可能低，于是聚合物(I)的含量不宜过高。
优选地，所述水相的聚合物(I)的含量是以所述乳液压裂液总重量计25～35%，更优选地是25～28%。
在本发明中，使用的乳化剂是非离子表面活性剂，因为这类表面活性剂不以离子状态存在，所以不受pH值的影响，与水相中聚合物作用小，并在固体表面（地层岩石）不产生强烈吸附。
根据本发明，所述的乳化剂是一种或多种选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚醚表面活性剂或多元醇表面活性剂的乳化剂。
所述的脂肪醇聚氧乙烯醚是平平加（Peregal）系列产品或AEO系列产品；它们是目前市场上销售的产品，例如上海凯必特化工有限公司、北京鑫洲科技有限公司生产经营的平平加（Peregal）系列产品、江苏海安石油化工厂公司生产的AEO系列产品。
所述的聚氧乙烯烷基苯酚醚是OP系列；它们是目前市场上销售的产品，例如江苏海安石油化工厂、江苏冠洋精细化工有限公司、上海川岛精细化工有限公司等生产经营的OP系列产品。
所述的壬基酚聚氧乙烯醚是TX系列；它们是目前市场上销售的产品，例如江苏冠洋精细化工有限公司、广州市宝吉丽化工有限公司等销售的TX系列产品。
所述的聚醚表面活性剂是Pluronic型表面活性剂；它们是目前市场上销售的产品，例如BASF生产销售的Pluronic PE6400产品。
所述的多元醇表面活性剂是司盘（Span）系列产品或吐温系列（Tween）产品；它们是目前市场上销售的产品，例如江苏海安石油化工厂等销售的司盘（Span）系列和吐温系列（Tween）系列产品。
在本发明的乳液压裂液中，如果连续相油相为30～60重量份时，含有聚合物(I)的分散相水相小于50重量份，则该乳液压裂液会虽然有较低的表观粘度，较好的流动性和稳定性，但是会使乳液体系所包含的聚合物含量降低，也会一定程度上影响聚合分子量，增加运输成本和使用浓度；如果连续相油相为30～60重量份时，含有聚合物(I)的分散相水相大于60重量份，则分散相粒子堆积紧密度增加，该乳液压裂液会表观粘度增大，流动性降低甚至失去；因此，如果连续相油相为30～60重量份时，含有聚合物(I)的分散相水相为50～60重量份是合适的。
如果连续相油相为30～60重量份时，乳化剂小于3重量份，则该乳液压裂液会因乳化剂量不足导致乳化不好，失去稳定性；如果连续相油相为30～60重量份时，乳化剂大于7重量份，易形成微乳液结构；因此，如果连续相油相为30～60重量份时，乳化剂为3～7重量份是合适的。
优选地，所述的乳液压裂液是由38～48重量份连续相油相、52～56重量份含有聚合物(I)的分散相水相与4～6重量份乳化剂组成的。
本发明还涉及所述耐高温清洁乳液压裂液的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把30～60重量份油相与3～7重量份乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度28～35℃与250～350rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液。
所述的油相与所述的乳化剂已在前面描述过，在此不再赘述。
所述的反应器是目前市场上销售的产品，例如上海申生科技有限公司销售的调速机械搅拌与恒温水浴装置。
所述的油相与所述的乳化剂在温度28～35℃与250～350rpm的条件下进行恒温搅拌，直至得到一种均匀的混合液。
步骤B：制备水相
将单体A、单体B、单体C与单体D按照它们的重量比10～90：10～90：0.5～2：0.25～1 溶于水中，其单体总重量与水重量的比是1:1，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，得到一种水相，其水相总重量份为70。
所述的单体A和单体B构成该聚合物骨架分子链，而单体C和单体D为功能性单体，以达到增粘和耐高温的目的。
所述的单体A是非离子型水溶性烯类单体，它选自丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺、N-羟丙基（甲基）丙烯酰胺或N-异丙基（甲基）丙烯酰胺。优选地，所述单体A是丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺或N-异丙基（甲基）丙烯酰胺。
鉴于储油层为高温地层，存在着高剪切及高矿化度水的实际情况，所以合成的聚合物应该具备优良的耐温性、具有一定的抗剪切性能与耐盐性能，所述的单体B选用阴离子型水溶性单体或其钠盐，具体地，根据本发明，所述的单体B是一种或多种选自（甲基）丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丁酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸或它们的钠盐的单体。因阴离子型水溶性单体或其钠盐的电荷数量对乳液压裂液，特别是微乳液压裂液的形成有很大的影响，所述单体B优选地是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸或它们的钠盐。
所述的单体C是具有下式结构的化合物：
式中：
R1，R2和R3是H或CH3；
m值是在1～10中的一个整数；
n值是在12～26中的一个整数；
X是Cl-或Br-离子。
单体C具有一定长度的侧链，会增加聚合物的疏水性。当单体C增加到一定浓度时，在该聚合物水溶液中会产生分子间缔合作用而形成网络结构，类似于天然高分子的交联结构，但是与交联结构不同的是，缔合作用产生的网络结构是分子间的作用力发挥作用的，是一种物理作用，虽然这种网络结构很容易遭到破坏，但在剪切速率、温度、矿化度等诸多条件稳定后又会自行恢复其结构。阳离子单体的存在会对粘土的膨胀起一定的抑制作用，同时通过其具备的两性聚合物特性，有利于粘度的增加。然而，阳离子单体还会与地层岩石发生吸附作用，所以其含量不宜过高。
单体D是一种含有环状结构的阴离子单体，它的作用是增加聚合物分子链的刚性，这种单体称之为刚性单体。
所述的单体D可以带有苯环，是具有下式结构的化合物：
式中：
R1，R2与R3是H或CH3。
所述单体D的苯环可以被吡咯环（N-乙烯吡咯烷酮）代替。
所述的单体D在聚合物分子链中起到一定的缔合作用，但最重要的是在侧基中含有环状结构时，其聚合物分子链的刚性会显著增加，这两种作用都会对耐温性作出贡献。当温度高、剪切速率大时，其缔合作用产生的网络结构遭到破坏，聚合物分子链极度蜷曲，这时侧基的环状结构明显体现出其支撑作用，在同样条件下与不含这种结构的聚合物分子相比会具有更大的水化体积，所以会保留一定粘度。
优选地，所述单体A、单体B、单体C与单体D的重量比是50～70：30～50：0.5～1.0：0.25～0.5。
步骤C：进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中；然后在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.01～0.08%氧化-还原引发剂，在温度0～10℃进行聚合反应3～6小时；然后保温14～18小时，得到所述的压裂液。
所述单体A、单体B、单体C与单体D的聚合反应如下：
所述单体A、单体B、单体C与单体D在氧化-还原引发剂的存在下，在温度0～10℃下进行聚合反应3～6小时，然后保温14～18小时，得到乳液状产物，即为含有目标聚合物的压裂液。
所述的氧化-还原引发剂是由氧化剂与还原剂按照重量比1:6~8组成的，所述的氧化剂是一种或多种选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、有机过氧化氢（叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、甲基环己烷过氧化氢等）或过氧化二甲苯酰的氧化剂；所述氧化-还原引发剂中的还原剂是一种或多种选自亚硫酸钠、硫酸亚铁或脂肪胺(辛烷基胺等)的还原剂。
优选地，所述的氧化剂是一种或多种选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或过氧化二甲苯酰的氧化剂。更优选地，所述的氧化剂是一种或多种选自过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化二甲苯酰的氧化剂。
所述的还原剂是一种或多种选自亚硫酸钠、硫酸亚铁或脂肪胺(辛烷基胺等)的还原剂。优选地，所述的还原剂是亚硫酸钠或硫酸亚铁。更优选地，所述的还原剂是亚硫酸钠。
所述氧化-还原引发剂可以用水溶性热引发剂或油溶性热引发剂代替。所述氧化-还原引发剂被水溶性热引发剂或油溶性热引发剂代替时，在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.01～0.3%的水溶性或油溶性热引发剂，在温度 30～50℃进行聚合反应3～6小时；然后保温14～18小时，得到所述的压裂液。
所述水溶性热引发剂是水溶性偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、水溶性过硫酸铵或过氧化氢。优选地，所述水溶性热引发剂是水溶性偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐或水溶性过硫酸铵。更优选地，所述水溶性热引发剂是水溶性偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或水溶性过硫酸铵。
所述油溶性热引发剂是油溶性偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二乙酰。优选地，所述油溶性热引发剂是油溶性偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二乙酰。更优选地，所述油溶性热引发剂是油溶性偶氮二异丁腈或过氧化二乙酰。
本发明还涉及一种耐高温清洁微乳液压裂液。
该微乳液压裂液是由30～60重量份连续相油相、50～60重量份含有聚合物(I)的分散相水相和7～15重量份乳化剂组成的。
所述的连续相油相、所述的分散相水相与所述的乳化剂如前面关于乳液压裂液所述的相同。
优选地，所述的微乳液压裂液是由38～48重量份连续相油相、52～56重量份分散相水相和9～12重量份乳化剂组成的。
所述水相的聚合物(I)含量是以所述所述乳液压裂液总重量计25～35%。
本发明还涉及所述耐高温清洁微乳液压裂液的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把30～60重量份油相与7～15重量份乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度28～35℃与250～350rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将单体A、单体B、单体C与单体D按照它们的重量比50～70：30～50：0.5～2：0.25～1溶于水中，得到一种水相。
步骤C：进行聚合反应
把步骤B得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再把所述的水相滴加到在步骤A制备的均匀混合液中；然后在氮气的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.01～0.08%氧化-还原引发剂，在温度0～10℃进行聚合反应3～6小时；然后保温14～18小时，得到所述的压裂液。
本发明上述方法制备的压裂液的分散液滴直径为5nm~100nm，因此该体系是一种微乳液。
所述单体A、单体B、单体C、单体D与氧化-还原引发剂、水溶性热引发剂或油溶性热引发剂等具体情况如前面所述，在此不再赘述。
取含有目标聚合物的压裂液在乙醇和丙酮中反复进行洗涤，除去残余单体、油和乳化剂，烘干得到粉末状聚合物产物。这种产物进行了1H NMR、红外光谱分析以及元素分析。
红外光谱分析是在下述条件下进行的：
仪器：ThermoFisher Nicolt6700型红外光谱仪。
测定条件：KBr压片法，扫描范围为4000～400cm-1。
测定结果列于附图1。另外，还测定了单体A、单体B代表性化合物在同样条件下的红外光谱，其测定结果也列于附图2及附图3中。
单体A选取丙烯酰胺为代表，其红外谱图峰位置及其分析为：3352.9cm-1为酰胺基团的N-H伸缩振动吸收峰（γN-H），1673.9cm-1为 
伸缩振动吸收峰，1429.3cm-1为酰胺基团的C-N伸缩振动吸收峰（γC-N）；3188.2cm-1、1612.8cm-1为碳碳双键的伸缩振动吸收峰（γC-H），指纹区998.6cm-1、961.5cm-1可作为其佐证。
单体B选取2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸为代表，其红外谱图的峰位置及其分析为：3431.4-3237.8cm-1、1667.7cm-1、1417cm-1为酰胺基团的吸收峰，1552.4cm-1的吸收谱带是仲酰结构佐证；3100.9-3039.6cm-1、1613.4cm-1、979.4cm-1、943.6-923.9cm-1为碳碳双键特征峰；2986.1cm-1、2947.1cm-1是甲基峰，1398.8cm-1和1372.2cm-1是 结构的裂分。
粉状聚合物的红外谱图为：3427cm-1处保留了酰胺基团的N-H伸缩振动吸收峰，双键伸展不见。2975.6cm-1、2854.1cm-1甲基峰，1385.8cm-1、1367.2cm-1是 
结构的裂分；1674.7cm-1为 伸缩振动吸收峰，1610cm-1左右的双键峰消失不见；1546.8cm-1为仲酰结构，1455.4cm-1为酰胺基团的特征峰。1000-900cm-1双键吸收谱带消失。
通过附图1-3红外光谱图分析可以得出结论：粉状聚合物中已经不含有双键，其中包含单体A（3427cm-1酰胺基团的N-H伸缩振动吸收峰）和单体B的明显特征峰：仲酰结构和两个甲基同一个碳结构的吸收谱带，说明了B单体和A单体共同成为聚合物结构单元的一部分。
通过附图1-3证明了粉状聚合物的结构单元中包含单体A和单体B。而单体C与单体D因为在聚合物链中所点百分比微小，且其中特征吸收谱带与单体A与单体B中的大部分重叠，所以仅仅通过红外谱图不能证明这两种单体结构在聚合物链中的存在。
质子核磁共振谱分析是在下述条件下进行的：
仪器：傅立叶变换波谱仪
测定条件：核磁频率600MHz，室温条件。
测定结果列于附图4及表1中。
表1：粉末状聚合物产物的质子核磁共振谱分析
通过附图4及附表1的分析可以得出结论：可以从粉状聚合物样品的1H NMR谱图中得到较明显的苯环氢，这可以断定粉状聚合物分子链结构单元中包含单体C的苯环结构。也证明了粉状聚合物分子链的结构单元中包含单体C。
采用氧瓶燃烧法对其产物进行了C、N、H、S和Br的元素分析，其分析结果列于表2中。
表2：聚合反应产物C、N、H、S和Br的元素分析
表2中C、H、N和S元素的实测值与理论值相差较大，但是本方法可以检测出单体D中反离子Br-，虽然Br-的质量比小于定量测定的下限值，但也定性的说明了粉状聚合物分子链的结构单元中包含单体D。
通过对附图1-4、表1与表2的结果进行分析，根据红外谱图中3427cm-1酰胺基团的N-H伸缩振动吸收峰、1546.8cm-1的仲酰结构吸收峰、1H NMR谱图中7.6722-7.9287ppm苯环氢以及元素分析中Br离子的检出等数据可以认为该产物具有上述式(I)的结构，因此，该产物称之聚合物(I)。
按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6376-2008“压裂液通用技术条件”规定的压裂液性能测定方法，对本发明得到的乳液压裂液和微乳液压裂液进行了基液密度、基液表观粘度、溶解时间、耐温耐剪切能力等有关性能的测定，其测定结果列于表3。
表3：本发明压裂液性能测定结果
由表3的结果清楚地知道，本压裂液体系是一种清洁的耐高温压裂液，具有无需交联、溶解迅速、破胶性能好及滤失量低的优势。
本发明的乳液或微乳液压裂液状态稳定，表观粘度低（常温下100～200mPa·s），在压裂施工中，可以采用通常压裂施工方法使用本发明的乳液或微乳液压裂液：利用现有压裂车组和设备，以现有交联剂泵按照需要浓度调整流量泵入乳液，同样地，以原有基液泵按需要浓度调整流量泵入清水或者地层水。破胶方式选用氧化破胶剂，如过硫酸盐，其加入量为总压裂液体系总体积的0.03%。
本发明技术方案具有如下特点：
1、通过聚合物分子疏水侧链疏水缔合产生强自增粘作用，因此在制备该聚合物时无需加入交联剂。本发明的聚合物分子链中含有长碳链和环状侧基。在达到一定浓度时产生分子间的缔合作用形成空间网络结构，类似于天然高分子交联后的结构，但它们的不同之处在于前者通过缔合作用形成的网络结构是一种借助分子间作用力产生的物理结构，在剪切、高温等破坏后，这种物理结构可以自行恢复，而后者通过交联得到的网络结构是一种通过化学键连接的网络结构，一经破坏则无法恢复。
2、特殊的聚合物分子结构令其水溶液耐温性能优异。本发明的耐温性能得益于分子链长碳链侧基（疏水单体）的疏水缔合作用与环状侧基（刚性单体）的支撑作用。本发明的含有疏水基团的聚合物已经被证明具有良好的耐温性能，而引入环状侧基则能够增加分子链的刚性，在进一步提高高温承受能力的同时，还增加了在分子链已蜷曲情况下其聚合物分子的水化体积，从而更有益于粘度的保留。
将采用本发明的聚合物（I）溶于0.5mol/lNaCl+0.5mol/l甲酰胺混合溶液中，其浓度为以重量计0.1%时，在实验温度150℃与剪切速率170s-1的条件下连续剪切时间120min，该溶液的温时关系图列于附图5，结果表明在实验过程中该溶液的最低粘度为53.88mPa·s，当温度恒定在150℃后粘度升高，大体保持在100～200mPa·s。
该聚合物浓度为以重量计2%时，在温度150℃与170s-1的条件下连续剪切120min，实验过程中最低粘度50mPa·s，当温度恒定在150oC后粘度升高，大体保持在100～300mPa·s。具体见说明书附图6。
该聚合物浓度为以重量计3%时，在190℃与170s-1的条件下连续剪切120min，实验过程中最低粘度51.71mPa·s，当温度恒定在190oC后粘度升高，大体保持在100～200mPa·s，具体见说明书附图7。
该聚合物浓度为以重量计6%时，在温度230℃与170s-1的条件下连续剪切120min，其粘度仍可保持50～90mPa·s，具体见说明书附图8。
3、本发明的产品具有下述有益效果：a、溶解迅速，溶解后无“鱼眼”，可达到边溶边注的压裂施工要求；b、本发明聚合物特性粘度可达到1400ml/g，为制备疏水缔合聚合物最理想的体系；c、聚合物含量高但表观粘度低，方便运输和泵入；d、本发明产品溶解后，作为乳化剂的非离子表面活性剂与疏水缔合聚合物产生协同效应，进一步增加体系粘度；e、破胶后为水包油型乳状液，粘度小于5mPa·s，无不溶物，返排容易。
4、采用常规氧化破胶方式（中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5107-2005）进行破胶容易，对地层伤害较小。采用常规反通气测定渗透率的方法进行地层伤害试验，2%本发明压裂液破胶液与0.3%瓜胶交联体系压裂液破胶液对地层伤害对比实验见说明书附图9，这些实验结果显示，对地层伤害低于0.3%瓜胶交联体系。其原因是因为本发明体系中含有一定量的油溶性表面活性剂，它被孔喉吸附后阻碍了氮气的通过，如果换用反通煤油，油溶性表面活性剂被煤油溶解，则所测伤害要小得多；
5、低滤失，无需另行添加助排剂、杀菌剂、防膨剂等助剂。使用本发明压裂液进行了滤失性实验，其实验方法是：将1%聚合物浓度压裂液溶液放于高温高压滤失仪的样品室中，120℃、3.5MPa压差下测定35min内滤失量（中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5107-2005），试验结果见附图12。因为本发明所述压裂液体系分子量较大，另外作为乳化剂的表面活性剂部分被地层吸附，这都降低了压裂液的滤失（初滤失量为5.31×10-4m3/m2，滤失速度为1.6×10-6m/min，滤失系数为9.61×10-6m/min0.5）。使用本发明压裂液进行了破胶试验，其破胶试验方法是：按压裂液总质量0.03%加入过硫酸铵，或者市售胶囊破胶剂，90℃恒温水浴，记录其随时间的粘度变化。（中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5107-2005），试验结果见附图10和11。乳化剂的另一个作用就是作为返排剂，破胶后形成乳状液，这就具备了乳液压裂液易返排的特点。本发明的高分子聚合物，对微生物不敏感，所以无需加入杀菌剂。本发明的高分子带有一定量的阳离子基团，对粘土的膨胀有一定的抑制作用。
[有益效果]
本发明的有益效果是：
一种集耐高温与方便性于一体的新型压裂液体系，从使用效果上与以往所有压裂液增稠体系具有明显的不同：以缔合方式增粘，无需另行加入交联剂；分子结构中除去骨架单体还创造性的加入疏水单体和刚性单体共聚，使得体系适用于230℃及以下的高温地层。
本发明的产品为乳液或微乳液态，表观粘度低，可直接作为基液与水混合达到所需粘度，溶解迅速，达到可现场混配的目的；乳液溶解成凝胶后乳化剂可与缔合聚合物有协同作用，进一步提高和保持粘度，并可有助于防止滤失和帮助返排；采用常规氧化破胶方式进行破胶，破胶液为乳状液，具备乳液压裂液易返排的特征；本发明所述产品破胶彻底，破胶液粘度低，不含残渣，对地层伤害低；针对本发明产品的特点，本申请中特别提供了施工方法。
【附图说明】
图1：本发明粉状聚合物红外谱图（FT-IR）。
图2：丙烯酰胺单体A红外谱图（FT-IR）。
图3：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体B红外谱图（FT-IR）。
图4：本发明粉状聚合物1HNMR谱图。
图5：1%本发明聚合物（I）溶液在150℃温时关系图。
图6：2%本发明聚合物（I）溶液在160℃温时关系图。
图7：3%本发明聚合物（I）溶液在190℃温时关系图。
图8：6%聚合物浓度实例6样品230℃温时关系图。
图9：伤害实验对比图。
图10：本发明乳液压裂液显微镜观察破胶液照片。放大400倍。
图11：本发明乳液压裂液破胶实验结果。
图12：本发明压裂液滤失性实验结果。
【具体实施方式】
通过下述实施例将更好地理解本发明。
实施例1：制备耐高温清洁乳液压裂液
该实施例的实施步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把30重量份白油油相与3重量份平平加O-10及span80组成的混合乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度28℃与250rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将丙烯酰胺单体A、（甲基）丙烯酸单体B、丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵单体C与丙烯酰胺基对苯酸钠单体D按照它们的重量比10：10：0.5：0.25溶于水中，其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，这样得到一种水相；
步骤C：进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再在强力搅拌（300rpm）把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中；然后在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.01%氧化-还原引发剂，它由氧化剂过硫酸铵与还原剂亚硫酸氢钠按照重量比1:8组成，在温度0℃进行聚合反应3小时；然后保温14小 时，得到白色乳液状的压裂液。
采用六速粘度计根据其使用说明书描述的测定方法在室温下测定本实施例制备压裂液的表观粘度为120mPa·s。
本实施例制备的压裂液在室温下在丙酮中进行沉淀，然后使用丙酮洗涤4次，再在温度50℃下进行烘干，得到其聚合物干粉，使用所述的粘度计在室温下测定该聚合物在0.5mol/lNaCl+0.5mol/l甲酰胺混合溶液中的0.1重量%溶液的特性粘数[η]，其值为1100ml/g。
实施例2：制备耐高温清洁乳液压裂液
该实施例的实施步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把38重量份煤油油相与4重量份OP-1.5与OP-7组成的混合乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度30℃与320rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将（甲基）丙烯酰胺单体A、顺丁烯二酸酐单体B、丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵单体C与丙烯酰胺基对苯酸钠单体D按照它们的重量比65：65：1.0：0.80溶于水中，其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，这样得到一种水相；
步骤C：进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再在强力搅拌（300rpm）把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中；然后在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.06%氧化-还原引发剂，它由氧化剂过硫酸钾与还原剂硫酸亚铁按照重量比1:6组成，在温度2℃进行聚合反应3.5小时；然后保温15小时，得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为120mPa·s，其特性粘数[η]值为1200ml/g。
实施例3：制备耐高温清洁乳液压裂液
该实施例的实施步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把60重量份柴油油相与6重量份TX-10与span80组成的混合乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度35℃与280rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将N-羟丙基（甲基）丙烯酰胺单体A、富马酸单体B、丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵单体C与丙烯酰胺基对苯酸钠单体D，按照它们的重量比90：75：1.6：0.40溶于水中，其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，这样得到一种水相；
步骤C：进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再在强力搅拌（300rpm）把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中；然后在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.02%氧化-还原引发剂，它由氧化剂过氧化氢与还原剂辛烷基胺按照重量比1:8组成，在温度5℃进行聚合反应5.5小时；然后保温17小时，得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为125mPa·s，其特性粘数[η]值为1220ml/g。
实施例4：制备耐高温清洁乳液压裂液
该实施例的实施步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把42重量份溶剂油油相与7重量份TX-4乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度32℃与350rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将N-异丙基（甲基）丙烯酰胺单体A、衣康酸单体B、丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵单体C与丙烯酰胺基对苯酸钠单体D按照它们的重量比25：90：1.2：0.60溶于水中，其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，这样得到一种水相；
步骤C：进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再在强力搅拌（300rpm）把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中；然后在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.04%氧化-还原引发剂，它由氧化剂叔丁基过氧化氢与还原剂辛烷基胺按照重量比1:6组成，在温度8℃进行聚合反应6.0小时；然后保温16小时，得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为115mPa·s，其特性粘数[η]值为1080ml/g。
实施例5：制备耐高温清洁乳液压裂液
该实施例的实施步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把50重量份甲苯油相与5重量份Pluronic RPE3110与TX-10组成的混合乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度32℃与320rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将（甲基）丙烯酰胺单体A、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠单体B、丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵单体C与丙烯酰胺基对苯酸钠单体D按照它们的重量比46：46：2.0：1.0 溶于水中，其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，这样得到一种水相；
步骤C：进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再在强力搅拌（300rpm）把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中；然后在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.05%氧化-还原引发剂，它由氧化剂过氧化二甲苯酰与还原剂亚硫酸氢钠按照重量比1:8组成，在温度8℃进行聚合反应4.0小时；然后保温18小时，得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为118mPa·s，其特性粘数[η]值为1150ml/g。
实施例6：制备耐高温清洁乳液压裂液
该实施例的实施步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把56重量份由白油与溶剂油按照重量比1:1组成的油相与6重量份由Span80与Tween80按照重量比1:5组成的乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度30℃与260rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将N-异丙基（甲基）丙烯酰胺单体A、苯乙烯磺酸钠单体B、丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵单体C与丙烯酰胺基对苯酸钠单体D按照它们的重量比75：25：0.8：0.90溶于水中，其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，这样得到一种水相；
步骤C：进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再在强力搅拌（300rpm）把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中；然后在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.08%氧化-还原引发剂，它由氧化剂过硫酸钾与还原剂硫酸亚铁按照重量比1:6组成，在温度10℃进行聚合反应4.6小时；然后保温15小时，得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为121mPa·s，其特性粘数[η]值为1200ml/g。
实施例7：制备耐高温清洁乳液压裂液
该实施例按照与实施例1所述的相同方式进行，不同之处仅仅在于该实施例使用水溶性引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为110mPa·s，其特性粘数[η]值为1050ml/g。
实施例8：制备耐高温清洁乳液压裂液
该实施例按照与实施例2所述的相同方式进行，不同之处仅仅在于该实施例使用水溶性 引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为105mPa·s，其特性粘数[η]值为1055ml/g。
实施例9：制备耐高温清洁乳液压裂液
该实施例按照与实施例3所述的相同方式进行，不同之处仅仅在于该实施例使用水溶性引发剂过硫酸钠。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为102mPa·s，其特性粘数[η]值为1058ml/g。
实施例10：制备耐高温清洁乳液压裂液
该实施例按照与实施例4所述的相同方式进行，不同之处仅仅在于该实施例使用油溶性引发剂偶氮二异丁腈。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为118mPa·s，其特性粘数[η]值为1150ml/g。
实施例11：制备耐高温清洁乳液压裂液
该实施例按照与实施例5所述的相同方式进行，不同之处仅仅在于该实施例使用油溶性引发剂过氧化苯甲酰。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为100mPa·s，其特性粘数[η]值为1150ml/g。
实施例12：制备耐高温清洁乳液压裂液
该实施例按照与实施例6所述的相同方式进行，不同之处仅仅在于该实施例使用油溶性引发剂过氧化二乙酰。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为110mPa·s，其特性粘数[η]值为1120ml/g。
实施例13：制备耐高温清洁微乳液压裂液
该实施例的实施步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把42重量份柴油油相与7重量份TX-10与span80组成的混合乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度35℃与250rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将N-羟丙基（甲基）丙烯酰胺单体A、乙烯基磺酸单体B、丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵单体C与丙烯酰胺基对苯酸钠单体D按照它们的重量比25：90：0.5：0.60溶于水中，其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，这样得到一种水相；
步骤C：进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再在强力搅拌（300rpm）把所述 的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中；然后在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.04%氧化-还原引发剂，它由氧化剂过硫酸铵与还原剂辛烷基胺按照重量比1:6组成，在温度50℃进行聚合反应6.0小时；然后保温16小时，得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为110mPa·s，其特性粘数[η]值为1180ml/g。
实施例14：制备耐高温清洁微乳液压裂液
该实施例的实施步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把50重量份溶剂油油相与15重量份Pluronic RPE3110与TX-10组成的混合乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度32℃与320rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将N-异丙基（甲基）丙烯酰胺单体A、苯乙烯磺酸钠盐单体B、丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵单体C与丙烯酰胺基对苯酸钠单体D按照它们的重量比46：25：1.0：1.0溶于水中，其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，这样得到一种水相；
步骤C：进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再在强力搅拌（300rpm）把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中；然后在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.05%氧化-还原引发剂，它由氧化剂叔丁基过氧化氢与还原剂亚硫酸氢钠按照重量比1:8组成，在温度40℃进行聚合反应4.0小时；然后保温18小时，得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为102mPa·s，其特性粘数[η]值为1128ml/g。
实施例15：制备耐高温清洁微乳液压裂液
该实施例的实施步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把56重量份白油油相与8重量份平平加O-10及span80组成的混合乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度34℃与320rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将丙烯酰胺单体A、乙烯基膦酸单体B、丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵单体C与丙烯酰胺基对苯酸钠单体D按照它们的重量比75：46：0.8：0.90溶于水中，其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，这样得到一种水相；
步骤C：进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再在强力搅拌（300rpm）把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中；然后在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.01%氧化-还原引发剂，它由氧化剂异丙苯过氧化氢与还原剂硫酸亚铁组成，在温度45℃进行聚合反应3小时；然后保温14小时，得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为98mPa·s，其特性粘数[η]值为1000ml/g。
实施例16：制备耐高温清洁微乳液压裂液
该实施例的实施步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把30重量份煤油油相与10重量份AEO-3与AEO-9组成的混合乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度30℃与280rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将（甲基）丙烯酰胺、）单体A、（甲基）丙烯酸单体B、丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵单体C与丙烯酰胺基对苯酸钠单体D按照它们的重量比10：10：1.6：0.25溶于水中，其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，这样得到一种水相；
步骤C：进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再在强力搅拌（300rpm）把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中；然后在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.06%氧化-还原引发剂，它由氧化剂过硫酸钾与还原剂亚硫酸氢钠按照重量比1:7组成，在温度30℃进行聚合反应3.5小时；然后保温15小时，得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为118mPa·s，其特性粘数[η]值为1190ml/g。
实施例17：制备耐高温清洁微乳液压裂液
该实施例的实施步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把38重量份煤油油相与12重量份OP-1.5与OP-7组成的混合乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度28℃与350rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将（甲基）丙烯酰胺单体A、富马酸单体B、丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵单体C与丙烯酰胺基对苯酸钠单体D按照它们的重量比65：65：1.2：0.80溶于水中，其单体重 量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，这样得到一种水相；
步骤C：进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再在强力搅拌（300rpm）把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中；然后在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.02%氧化-还原引发剂，它由氧化剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁按照重量比1:6组成，在温度35℃进行聚合反应5.5小时；然后保温17小时，得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为100mPa·s，其特性粘数[η]值为1020ml/g。
实施例18：制备耐高温清洁微乳液压裂液
该实施例的实施步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把60重量份甲苯油相与10重量份Tween80与Span80组成的混合乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度30℃与260rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将N-羟丙基（甲基）丙烯酰胺单体A、2-丙烯酰胺基-2-甲基丁酸单体B、丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵单体C与丙烯酰胺基对苯酸钠单体D按照它们的重量比90：75：2.0：0.40溶于水中，其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，这样得到一种水相；
步骤C：进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再在强力搅拌（300rpm）把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中；然后在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.08%氧化-还原引发剂，它由过氧化二甲苯酰氧化剂与还原剂亚硫酸氢钠按照重量比1:7组成，在温度38℃进行聚合反应4.6小时；然后保温15小时，得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为117mPa·s，其特性粘数[η]值为1160ml/g。
实施例19：制备耐高温清洁微乳液压裂液
该实施例按照与实施例13所述的相同方式进行，不同之处仅仅在于该实施例使用水溶性引发剂过硫酸钠。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为112mPa·s，其特性粘数[η]值为1150ml/g。
实施例20：制备耐高温清洁微乳液压裂液
该实施例按照与实施例14所述的相同方式进行，不同之处仅仅在于该实施例使用油溶 性引发剂过氧化苯甲酰。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为98mPa·s，其特性粘数[η]值为1095ml/g。
实施例21：制备耐高温清洁微乳液压裂液
该实施例按照与实施例15所述的相同方式进行，不同之处仅仅在于该实施例使用油溶性引发剂偶氮二异丁腈。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为108mPa·s，其特性粘数[η]值为1058ml/g。
实施例22：制备耐高温清洁微乳液压裂液
该实施例按照与实施例16所述的相同方式进行，不同之处仅仅在于该实施例使用水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为100mPa·s，其特性粘数[η]值为1158ml/g。
实施例23：制备耐高温清洁微乳液压裂液
该实施例按照与实施例17所述的相同方式进行，不同之处仅仅在于该实施例使用水溶性引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为106mPa·s，其特性粘数[η]值为1172ml/g。
实施例24：制备耐高温清洁微乳液压裂液
该实施例按照与实施例18所述的相同方式进行，不同之处仅仅在于该实施例使用油溶性引发剂过氧化二乙酰。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为110mPa·s，其特性粘数[η]值为1228ml/g。
Claims (18)
1.一种耐高温清洁乳液压裂液，其特征在于该乳液压裂液是由30～60重量份连续相油相、50～60重量份含有聚合物(I)的分散相水相和3～7重量份乳化剂组成的；
所述的油相是一种或多种选自白油、煤油、柴油、溶剂油、环己烷或甲苯的油相；
所述的水相是一种含有以所述乳液压裂液总重量计20～40%聚合物(I)的水相；
式中：
x:y为1:9～9:1之中的一个比值；
(x+y):m是1:0.005～1:0.05之中的一个比值；
(x+y):n是1:0.0025～1:0.025之中的一个比值；
z是1～10之中的一个整数；
R为碳个数为1～20的直链烷基；
所述的乳化剂是一种或多种选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚醚表面活性剂或多元醇表面活性剂的乳化剂。
2.根据权利要1所述的乳液压裂液，其特征在于所述的乳液压裂液是由38～48重量份连续相油相、52～56重量份含有聚合物(I)的分散相水相与4～6重量份乳化剂组成的。
3.根据权利要1所述的乳液压裂液，其特征在于所述水相的聚合物(I)含量是以所述所述乳液压裂液总重量计25～35%。
4.根据权利要1所述的乳液压裂液，其特征在于所述的脂肪醇聚氧乙烯醚是平平加O系列或AEO系列；所述的聚氧乙烯烷基苯酚醚是OP系列；所述的壬基酚聚氧乙烯醚是TX系列；所述的聚醚表面活性剂是Pluronic型表面活性剂；所述的多元醇表面活性剂是Span系列、Tween系列。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述耐高温清洁乳液压裂液的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把30～60重量份油相与3～7重量份乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度28～35℃与250～350rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将单体A、单体B、单体C与单体D按照它们的重量比10～90：10～90：0.5～2：0.25～1溶于水中，其单体总重量与水重量的比是1:1，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，得到一种水相，其水相总重量份为70；
所述的单体A选自丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺、N-羟丙基（甲基）丙烯酰胺或N-异丙基（甲基）丙烯酰胺；
所述的单体B是一种或多种选自（甲基）丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丁酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸或它们的钠盐的单体；
所述的单体C是具有下式结构的化合物：
式中：
R1，R2和R3是H或CH3；
m值是在1～10中的一个整数；
n值是在12～26中的一个整数；
X是Cl-或Br-离子；
所述的单体D是具有下式结构的化合物：
式中：
R1，R2与R3是H或CH3；
步骤C：进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中；然后在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.01～0.08%氧化-还原引发剂，在温度0～10℃进行聚合反应3～6小时；然后保温14～18小时，得到所述的压裂液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述单体A、单体B、单体C与单体D的重量比是50～70：30～50：0.5～1.0：0.25～0.5。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述单体A是丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺或N-异丙基（甲基）丙烯酰胺。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述单体B是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸或它们的钠盐。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述单体D中的苯环被吡咯环代替。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于在步骤C，所述氧化-还原引发剂是由氧化剂与还原剂按照重量比1:6~8组成的，所述的氧化剂是一种或多种选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化氢、有机过氧化氢或过氧化二甲苯酰的氧化剂；所述的有机过氧化氢选自叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或甲基环己烷过氧化氢；所述的还原剂是一种或多种选自亚硫酸钠、硫酸亚铁或辛烷基胺的还原剂。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于在步骤C，所述氧化-还原引发剂被水溶性热引发剂或油溶性热引发剂代替时，在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.01～0.3%的水溶性或油溶性热引发剂，在温度30～50℃进行聚合反应3～6小时；然后保温14～18小时，得到所述的压裂液；所述水溶性热引发剂是水溶性偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、水溶性过硫酸钠或过氧化氢；所述油溶性热引发剂是油溶性偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二乙酰。
12.一种耐高温清洁微乳液压裂液，其特征在于该微乳液压裂液是由30～60重量份连续相油相、50～60重量份含有聚合物(I)的分散相水相和7～15重量份乳化剂组成的；
所述的连续相油相、所述的分散相水相与所述的乳化剂是如权利要求1所述的。
13.根据权利要12所述的微乳液压裂液，其特征在于所述的微乳液压裂液是由38～48重量份连续相油相、52～56重量份分散相水相和9～12重量份乳化剂组成的。
14.根据权利要12所述的微乳液压裂液，其特征在于所述水相的聚合物(I)含量是以所述所述乳液压裂液总重量计25～35%。
15.根据权利要求12-14中任一权利要求所述耐高温清洁微乳液压裂液的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：
步骤A：制备油相与乳化剂混合液
把30～60重量份油相与7～15重量份乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中，在温度28～35℃与250～350rpm的条件下进行恒温搅拌，得到一种均匀的混合液；
步骤B：制备水相
将单体A、单体B、单体C与单体D按照它们的重量比50～70：30～50：0.5～2：0.25～1溶于水中，其单体总重量与水重量的比是1:1，同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐，得到一种水相，其水相总重量份为70；
所述的单体A选自丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺、N-羟丙基（甲基）丙烯酰胺或N-异丙基（甲基）丙烯酰胺；
所述的单体B是一种或多种选自（甲基）丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丁酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸或它们的钠盐的单体；
所述的单体C是具有下式结构的化合物：
式中：
R1，R2和R3是H或CH3；
m值是在1～10中的一个整数；
n值是在12～26中的一个整数；
X是Cl-或Br-离子；
所述的单体D是具有下式结构的化合物：
式中：
R1，R2与R3是H或CH3；
步骤C：进行聚合反应
把步骤B得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中，再把所述的水相滴加到在步骤A制备的均匀混合液中；然后在氮气的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.01～0.08%氧化-还原引发剂，在温度30～50℃进行聚合反应3～6小时；然后保温14～18小时，得到所述的压裂液。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述单体A、单体B、单体C与单体D的重量比是50～70：30～50：0.5～1.0：0.25～0.5。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于在步骤C，所述的氧化-还原引发剂是由氧化剂与还原剂按照重量比1:6~8组成的，所述的氧化剂是一种或多种选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、有机过氧化氢或过氧化二甲苯酰的氧化剂；所述的有机过氧化氢选自叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或甲基环己烷过氧化氢；所述氧化-还原引发剂中的还原剂是一种或多种选自亚硫酸钠、硫酸亚铁或辛烷基胺的还原剂。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于其特征在于在步骤C，所述氧化-还原引发剂被水溶性热引发剂或油溶性热引发剂代替时，在氮气气氛的条件下，往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.01～0.3%的水溶性或油溶性热引发剂，在温度30～50℃进行聚合反应3～6小时；然后保温14～18小时，得到所述的压裂液；所述水溶性热引发剂是水溶性偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、水溶性过硫酸钠或过氧化氢；所述油溶性热引发剂是油溶性偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二乙酰。
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