CN104371691B - 一种疏水缔合聚合物磺酸盐驱油剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及驱油剂及其制备方法，具体为疏水缔合聚合物磺酸盐驱油剂，是由丙烯酰胺AM、丙烯酸钠NaAA、磺酸盐功能单体NDS和疏水单体NIMA四种单体合成的；本发明提供的聚合物磺酸盐驱油剂及其制备方法，引入长链疏水基团，增强分子间缔合作用促使聚合物水溶性、抗盐性能增加；引入了五元杂环咪唑啉结构，能使聚合物分子链的刚性显著增强，增加聚合物的增粘性、耐温及抗剪切性能；引入了磺酸盐基团，大幅度地提高聚合物的水溶性、抗盐性能；该聚合物驱油剂表现出较好的耐温、抗盐性及抗剪切稀释性，能够较好地提高原油采收率；合成方法简单，产率较高，性能稳定，绿色环保，具有较好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种疏水缔合聚合物磺酸盐驱油剂及其合成方法。
背景技术
疏水缔合聚合物是指在聚合物亲水性分子链上带有少量疏水基团的一类水溶性聚合物。由于长链疏水基团间的缔合作用，其水溶液表现出良好的增粘效应、抗剪切稀释性、高温、高矿化度条件下具有较好的稳定性等。然而，常用的疏水缔合聚合物大都存在着水溶性、溶液稳定性较差等问题。
对此，在聚合物分子链上引入具有刚性杂环状，能够形成致密的空间网状结构，从而有效地改善聚合物溶液的流变性、耐盐性及油水界面流动比率等；引入磺酸、磷酸等基团，能够大幅度地提高聚合物的溶解性以及溶液的稳定性。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种驱油剂，具有较好的耐温、抗盐及抗剪切稀释性能，且能较好地提高原油采收率。为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：
四元共聚物磺酸盐驱油剂，其结构式如下：
式中x，y，m，n为共聚单体的聚合度。
四元共聚物磺酸盐驱油剂是由丙烯酰胺AM、丙烯酸钠NaAA、3-(二烯丙基氨基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠NDS和1-(3-羧基丙烯酰胺基乙基)-2-油酸基咪唑啉NIMA四种单体合成的；所用原料质量分数为：AM 51.7～68.95％，NaAA 30～45％，NDS 1～3％，NIMA 0.05～0.3％。
其制备方法，包括以下步骤：
(1)将AM、NDS、NIMA和去离子水装入到容器中，充分混合、搅拌；
(2)乳化完全后，加入NaAA，配成原料总质量浓度为10～25wt％的水溶液，调节pH，通入N2保护，并升温到40℃；
(3)加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加量为原料总质量的0.5wt％，继续通N2，并恒温反应8～12h；
(4)反应结束后，用无水乙醇洗涤、粉碎、烘干，制得白色粉末的四元共聚物磺酸盐驱油剂。
其中，丙烯酰胺，即AM，是一种广泛应用于的油田开采的聚合物产品的单体原料。
丙烯酸钠，即NaAA，是由等摩尔丙烯酸与氢氧化钠中和反应而得，能够与丙烯酰胺发生共聚反应的单体。其含有强水化能力的基团-COO-，引入到聚合物上，通过负电荷的排斥能够改善聚合物分子的伸展能力，提高聚合物的增粘性能。
3-(二烯丙基氨基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠，即NDS，结构如下：
单体NDS含有磺酸盐基团，引入到聚合物分子链上能够大幅度地提高其抗盐性。
3-(二烯丙基氨基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠的制备方法是：
(1)以去离子水为溶剂，通过环氧氯丙烷与亚硫酸氢钠反应制备3-氯-2-羟基丙磺酸钠；
(2)以去离子水为溶剂，使3-氯-2-羟基丙磺酸钠与二烯丙基胺反应，然后将反应溶液的pH调节为8～9，制得3-(二烯丙基氨基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠；
其中原料加量，以物质的量计，分别为：n(环氧氯丙烷):n(亚硫酸氢钠)＝1:1.15；n(3-氯-2-羟基丙磺酸钠):n(二烯丙基胺)＝1:1.1。
其中，具体的合成路线如下：
1-(3-羧基丙烯酰胺基乙基)-2-油酸基咪唑啉，即NIMA，结构如下：
1-(3-羧基丙烯酰胺基乙基)-2-油酸基咪唑啉的制备方法是：
(1)以二甲苯为脱水剂，用油酸与二乙烯三胺通过两步脱水制备1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉；
(2)以无水乙醇为溶剂，二氯甲烷作萃取剂，通过1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉与顺丁烯二酸酐反应，制得1-(3-羧基丙烯酰胺基乙基)-2-油酸基咪唑啉；
其中原料加量，以物质的量计，分别为：n(油酸):n(二乙烯三胺):n(二甲苯)＝1:1.2:2；n(1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉):n(顺丁烯二酸酐)＝1:1.15。
其中，具体的合成路线如下：
单体NIMA含有长链疏水基团，疏水缔合作用促进聚合物更好的交联，形成超分子结构；含有五元杂环的咪唑啉刚性结构，引入分子链上能够增强聚合物耐温、抗剪切稀释性等性能；含有强水化能力的基团-COO-，引入到聚合物上能够提高聚合物的增粘性能。
本发明提供了四元共聚物磺酸盐驱油剂及其制备方法，引入了咪唑啉五元环结构，促使聚合物分子链刚性显著增强，增加聚合物的增粘性、耐温及抗剪切性能；引入了长链疏水基团，增强分子间缔合作用，促使聚合物水溶性、抗盐性能增加；引入了磺酸盐基团，大幅度地提高聚合物的水溶性、抗盐性能；该四元共聚物磺酸盐驱油剂表现出较好的耐温、抗盐性及抗剪切稀释性，能够较好地提高原油采收率；合成方法简单，产率较高，性能稳定，绿色环保，具有较好的应用前景。
附图说明
图1本发明AM/NaAA/NDS/NIMA和单体NDS、NIMA的IR谱图。
图2本发明AM/NaAA/NDS/NIMA疏水缔合聚合物驱油剂溶液表观粘度与浓度的关系曲线。
图3本发明AM/NaAA/NDS/NIMA疏水缔合聚合物驱油剂溶液的表观粘度与剪切速率的关系曲线。
图4本发明AM/NaAA/NDS/NIMA疏水缔合聚合物驱油剂溶液表观粘度与温度的关系曲线。
图5本发明AM/NaAA/NDS/NIMA疏水缔合聚合物驱油剂溶液表观粘度与无机盐NaCl加量的关系曲线。
图6本发明AM/NaAA/NDS/NIMA疏水缔合聚合物驱油剂溶液表观粘度与无机盐CaCl2、MgCl2加量的关系曲线。
具体实施方式
实施例1：单体NIMA的合成
单体NIMA的合成方法具体如下：
(1)在反应器中加入56.48g油酸和24.76g二乙烯三胺，及27～43g二甲苯，充分混合后，加热至142～162℃并回流反应2.5h，由分水器将二甲苯携带的水分离出来；
冷却至120℃后，减压蒸馏0.5h；
再次升温至200～220℃并反应2h，制得初产品A；
将初产物A用乙酸乙酯及去离子水分液、提纯，制得1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉。
(2)在反应器，将3.49g1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉溶解到20mL无水乙醇中，搅拌溶解；
将1.25g顺丁烯二酸酐溶解在30mL无水乙醇中，并缓慢滴加到反应器，加热至50℃并反应4～5h，得到初产物B；
用二氯甲烷与去离子水分液、萃取，提纯初产物B，制得棕黑色油状单体NIMA。
实施例2：单体NDS的合成
单体NDS的合成方法具体如下：
(1)在反应器中加入50g去离子水和32.34g亚硫酸氢钠，充分混合后，加热至85℃；
将25g环氧氯丙烷缓慢滴加到反应器中后，恒温反应2h；
趁热倒出产物，用冰水浴(≤10℃)冷却、重结晶，分离、提纯产物，制得3-氯-2-羟基丙磺酸钠。
(2)在反应器中加入7.8g二烯丙基胺和10g去离子水，搅拌、溶解；
将15.5g3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶解到30g去离子水中，搅拌、溶解后，缓慢滴加到反应器中；
在60℃下反应4～6h，反应时间内滴加50％的氢氧化钠溶液，使反应体系pH保持8～9；
反应完全后，减压、蒸馏、浓缩，用无水乙醇重结晶，白色粉状物质析出；
过滤，反复使用甲醇-水进行重结晶，干燥后得到白色粉状物质NDS。
实施例3：四元共聚物磺酸盐驱油剂的合成
四元共聚物磺酸盐驱油剂的制备方法如下：
(1)按表1的原料配比在烧杯中加入0.01gNIMA、0.10gNDS、6.49gAM和20.0g去离子水，搅拌至乳化完全后，转移至三颈烧瓶中；
(2)将3.40gAA溶解到15g去离子水中，并调节溶液pH为7后，转移到(1)中烧瓶；
(3)加入一定量的去离子水将溶液配制成原料总质量百分浓度10～20wt％水溶液；
(4)40℃恒温水浴条件下通氮气并搅拌10～20min后，加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加量为原料总质量的0.5wt％，继续通入N2并恒温40℃反应8～12h至共聚反应完成；
(5)用无水乙醇洗涤、粉碎、干燥，制得四元共聚物磺酸盐驱油剂，即四元聚合物AM/NaAA/NDS/NIMA白色粉末。
表1 四元共聚物磺酸盐合成的药品加量
以下是对实施例1～3所获得产物进行检验和检验结果分析：
(1)单体NDS、NIMA和四元共聚物磺酸盐驱油剂的结构表征
采用KBr压片法对实施例1～3中所制得的单体NDS、NIMA与四元共聚物磺酸盐驱油剂进行红外结构分析，具体如图1：
单体NDS的红外谱图为：1620cm-1为C＝C的伸缩振动峰，1179和1225cm-1处为磺酸基团伸缩振动吸收峰；单体NIMA的红外谱图为：3416cm-1为-N-H的伸缩振动吸收峰，2921和2835cm-1处为亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰，1623cm-1为C＝C的伸缩振动峰，1453cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰；该聚合物P(AM/NaAA/NDS/NIMA)的IR谱图如下：3431cm-1为N-H的伸缩振动吸收峰，2940和2870cm-1处为-CH2-的伸缩振动吸收峰，1559～1673cm-1处是酰胺基中C＝O与C＝C伸缩振动峰重合形成较大的吸收峰，1118和1172cm-1处为磺酸基团的伸缩振动吸收峰。从红外谱图的数据可以证明，该功能单体NDS和NIMA已经成功地接入聚合物分子链上，并且合成产物确定为P(AM/NaAA/NDS/NIMA)。
(2)四元共聚物磺酸盐驱油剂增粘性能考察
使用Brookfield DV-Ⅲ+Pro型旋转粘度仪(62#转子，18.8转)，在室温(25±1℃)条件下测定不同浓度的实施例3制得的聚合物和HPAM溶液试样，考察了二者表观粘度随浓度的变化情况，结果如图2所示：在1000mg/L可达249.3mPa·s，2000mg/L可达602.2mPa·s，3000mg/L可达872.4mPa·s，4000mg/L可达1127.8mPa·s，结果表明：相比于HPAM，该聚合物具有较好的增粘能力。
(3)四元共聚物磺酸盐驱油剂抗剪切稀释性考察
将实施例3制得的共聚物配制成2000mg/L水溶液，25℃下，用HAAKE Rheo Stress6000高温高压流变仪在12～1000s-1条件下，考察了聚合物水溶液表观粘度随剪切速率的变化情况，如图3。从图3可以看出：该聚合物溶液的表观粘度随剪切速率增大先迅速降低，然后逐渐趋于稳定，当剪切速率为1000s-1时，表观粘度为125.2mPa·s、其粘度保留率为20.82％；相同条件下HPAM的表观粘度仅为8.69mPa·s，其粘度保留率仅为3.53％。结果表明：同等条件下相比HPAM，该聚合物在1000s-1的剪切速率下具有显著的抗剪切性能。
(4)四元共聚物磺酸盐驱油剂耐温性能考察
将实施例3制得的聚合物配制成2000mg/L的水溶液，在剪切速率为170s-1，温度为25～120℃下用HAAKE Rheo Stress 6000高温高压流变仪测定了AM/NaAA/NDS/NIMA和HPAM溶液，考察了其表观粘度随温度的变化关系，见图4。从图4中发现：二者溶液的表观粘度随温度上升逐渐降低，其中AM/NaAA/NDS/NIMA表现出更好的耐温性能。120℃时，该聚合物溶液表观粘度分别为175.8mPa·s，其粘度保留率分别为51.34％。这可能是由于刚性五元杂环结构与长链疏水基团的引入，大幅度地提高了该聚合物的耐高温性能。
(5)四元共聚物磺酸盐驱油剂抗盐性能考察
将实施例3制得的聚合物及HPAM分别在一定的盐浓度条件下配制成1000mg/L盐水溶液，在25℃下用Brookfield DV-Ⅲ+Pro粘度仪测得上述聚合物的表观粘度随无机盐NaCl、CaCl2和MgCl2含量的变化情况，见图5、6。从图5发现，NaCl含量增大时，溶液表观粘度呈先迅速下降，然后逐渐趋于稳定：当NaCl浓度为16000mg/L，该聚合物表观粘度为45.5mPa·s，其粘度保留率为19.05％；在同等条件下，HPAM的粘度保留率仅为3.07％。图6是CaCl2和MgCl2对聚合物溶液表观粘度的影响，当CaCl2、MgCl2浓度达到2600mg/L时，该聚合物溶液表观粘度分别为49.3mPa·s、66.9mPa·s，其粘度保留率分别达20.52％、27.86％；同等条件下，HPAM的粘度保留率仅为3.94％和4.69％。
(6)四元共聚物磺酸盐驱油剂模拟室内岩芯驱替实验
使用模拟的地层水将实施例3制得的聚合物AM/NaAA/NDS/NIMA配制成浓度为1750mg/L溶液，其总矿化度6000mg/L(其中Na+/K+：2160mg/L，Ca2+：108mg/L，Mg2+：12mg/L，Cl-：1570mg/L，CO3 2-：71mg/L，HCO3 -：1248mg/L，SO4 2-：831mg/L)，聚合物溶液表观粘度为73.2mPa·s，模拟的油藏温度为65℃，模拟油粘度为70.34mPa·s，填砂模型25×250mm，孔隙度为22.8％，渗透率约为823.1×10-3μm2。驱替实验的具体步骤为：水驱→聚合物驱→后注水驱，各步骤注入量均为0.3PV(PV为孔隙体积)，模拟注入水的注入速度为0.5mL/min，至含水率均达到95％。分别计算水驱、聚合物驱及后注水驱的驱油效率，并绘制各阶段采收率-注入体积关系曲线图，得到水驱阶段的采收率为44.78％，注入聚合物后累计采收率达到63.15％，可提高模拟原油采收率18.37％。
Claims (3)
1.AM/NaAA/NDS/NIMA疏水缔合聚合物磺酸盐驱油剂，其特征在于：该驱油剂由6.49g丙烯酰胺AM、3.40g丙烯酸AA、0.10g 3-(二烯丙基氨基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠NDS和0.01g1-(3-羧基丙烯酰胺基乙基)-2-油酸基咪唑啉NIMA四种单体制备而成，其结构如下：
式中x，y，m，n为共聚单体的聚合度。
2.一种如权利要求1所述的聚合物磺酸盐驱油剂的合成方法，其特征是：a.在烧杯中加入0.01gNIMA、0.10gNDS、6.49gAM和20.0g去离子水，搅拌至乳化完全后，转移至三颈烧瓶中；b.将3.40gAA溶解到15g去离子水中，并调节溶液pH为7后，转移到a中烧瓶；c.加入一定量的去离子水将溶液配制成原料总质量百分浓度10～20wt％水溶液；d.40℃水浴条件下通氮气并搅拌10～20min后，加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加量为原料总质量的0.5wt％，继续通入N2并恒温40℃反应8～12h至共聚反应完成；e.用无水乙醇洗涤、粉碎、干燥，制得四元共聚物磺酸盐驱油剂，即四元聚合物AM/NaAA/NDS/NIMA白色粉末。
3.根据权利要求1所述的聚合物磺酸盐驱油剂在石油开采中的应用。
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