CN104710566B - 含咪唑啉结构三元共聚物驱油剂及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含咪唑啉结构三元共聚物驱油剂及其制备。该共聚物由丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、油酸咪唑啉衍生物(NIGE)三种单体合成，原料投料比为AM:AA:NIGE＝6.5:3.5:0.015；提供三元共聚物AM/AA/NIGE驱油剂的制备方法，引入咪唑啉环状结构，增强共聚物分子链的刚性，提高其抗剪切性；同时在疏水长链中引入羟基，增加共聚物的水溶性；该共聚物具有良好的耐温抗盐性和抗剪切稀释性，制备步骤简单，产率高，能够较好地用于油田提高原油采收率。

Description

含咪唑啉结构三元共聚物驱油剂及其制备

技术领域

本发明涉及一种可用于油田提高采收率的含咪唑啉结构三元共聚物驱油剂及其制备。

技术背景

聚合物驱已经成为我国油田驱油的一种主要手段，它是指在注入水中加入少量水溶性聚合物，增加水相粘度，同时降低水相渗透率，改善油水粘度比，从而扩大体积波及系数，提高原油采收率的方法。聚合物驱油剂的主要特点是能够在石油开发的控制条件下，以低浓度保持高的粘度。目前，工业上应用的聚合物驱油剂多为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，然而HPAM在遇到高温或盐含量较高时，分子链易发生卷曲，导致溶液粘度降低，驱油效果下降，因而应用受到了限制。

为了解决聚合物驱油剂耐温抗盐性差的问题，国内外科学工作者开展了大量的研究工作。主要有两大研究方向：一是合成具有耐温抗盐结构单元的非缔合型丙烯酰胺类聚合物。它包括：(1)引入能抑制丙烯酰胺基水解的非离子型水溶性结构单元，如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)(Ye Lin,Huang Ronghua.Study of P(AM-NVP-DMDA)Hydrophobically Associating Water-Soluble Terpolymer.Journal ofApplied Polymer Science,1999,74(1):211-217)。(2)引入强水化性的阴离子基团，如2-丙烯酰胺基-2甲基苯磺酸(AMPS)(赵修太,吕华华,邱广敏等.驱油用磺酸盐型聚丙烯酰胺的合成及性能表征.应用化工,2008,37(1):29-32)。(3)引入阳离子基团，如(2-丙烯酰胺基-2-甲基)丙基二甲基铵(AMPDAC)(C.L.McCormick,K.P.Blackmon.Copolymers of acrylamide with 2-acrylamido-2-methylpropanedimethylammonium chloride.Polymer,1986,27(12):1971-1975)。二是利用分子间的特殊相互作用，如疏水缔和、库仑力、交联等，使聚合物在溶液中具有特定的超分子结构，大幅度提高其增粘能力和抗剪切性能，从而获得耐温抗盐性能良好的聚合物，它包括疏水缔合聚合物、分子复合型聚合物、胶态分散凝胶等。

疏水缔合聚合物是指在水溶性聚合物中引入少量疏水单体，利用疏水基团间的疏水缔合作用，使聚合物在水溶液中形成超分子聚集体。本专利基于此研究，在聚合物分子链上引入含咪唑啉结构的疏水长链单体，用以增加聚合物粘度，提高聚合物耐温抗盐性。目前，国内外对咪唑啉结构引入聚合物作为驱油剂鲜有报道，本专利引入此结构有两个方面的原因：一是咪唑啉环结构具有抑制水解、提高大分子链刚性与水化能力等作用，二是疏水单体能使聚合物分子链发生缔合作用，从而提高了聚合物主链的热稳定性和抗盐能力。

发明内容

本发明的目的在于：为了使聚合物具有良好的耐温、抗盐及抗剪切性，并能较好的提高原油采收率。

为了达到上述目的，本专利特提供一种含咪唑啉结构的聚合物驱油剂及其合成方法。其特征是含有如下结构式：

式中，x、y、z为聚合度。

上述共聚物的原料单体为丙烯酰胺(代号为AM)、丙烯酸(代号为AA)、1-(2-(N-(2-羟基-3-丙烯氧基)胺基)乙基)-2-油酸基咪唑啉(NIGE)，三种原料单体质量投料比为AM:AA:NIGE＝6.5:3.5:0.015。

上述共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)在250mL三口烧瓶中投入0.0150gNIGE、6.5000gAM、3.5000gAA、0.0045g增溶剂辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)和一定量的水，在300-400rpm条件下，搅拌10min使体系分散均匀；

(2)加入NaOH调节溶液pH＝6；并加一定量水，调节单体总质量百分浓度为20wt％；

(3)在40℃下，通氮气30min后，加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.5wt％；

(4)在温度40℃下，继续通入氮气10-20min后，反应8h；

(5)用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/AA/NIGE三元共聚物。

油酸咪唑啉衍生物，即NIGE，其结构如下：

NIGE的制备方法，包括以下步骤：

(1)在250mL三口烧瓶中加入56.49g油酸和24.76g二乙烯三胺，再加入23.60-33.07mL二甲苯作为携水剂，混合后搅拌，控制反应温度在142-162℃，反应时间为2.5h；

(2)将反应器冷却至120℃，减压蒸馏0.5h，用乙酸乙酯对产物进行萃取，旋转蒸发得到棕红色油酸咪唑啉；

(3)取10.5g已制备的油酸咪唑啉溶于30mL异丙醇中，逐渐滴入4.5g烯丙基缩水甘油醚(AGE)，在40-50℃下搅拌反应72h；

(4)用二氯甲烷和水对产物进行分液提纯，干燥，旋转蒸发得到油状棕黄色NIGE。

上述共聚物的应用，其特征在于可作为一种聚合物驱提高原油采收率用驱油剂。

本发明具有以下有益效果：(1)该驱油剂制备工艺简单；(2)该驱油剂对环境污染小；(3)该驱油剂原料易得，成本低；(4)该聚合物能有效提高原油采收率。

附图说明

图1为本发明AM/AA/NIGE三元共聚物的红外谱图。

图2为本发明AM/AA/NIGE三元共聚物溶液的表观粘度与剪切速率的关系

图3为本发明AM/AA/NIGE三元共聚物溶液表观粘度与温度的关系

图4为本发明AM/AA/NIGE三元共聚物溶液表观粘度与NaCl浓度的关系

图5为本发明AM/AA/NIGE三元共聚物溶液表观粘度与CaCl₂浓度的关系

具体实施方式

实施实例1：单体NIGE的制备

按照如下方法制备单体NIGE：

(1)在250mL三口烧瓶中加入56.49g油酸和24.76g二乙烯三胺，再加入23.60-33.07mL二甲苯作为携水剂，混合后搅拌，控制反应温度在142-162℃，反应时间为2.5h；

(2)将反应器冷却至120℃，减压蒸馏0.5h，用乙酸乙酯对产物进行萃取，旋转蒸发得到棕红色油酸咪唑啉；

(3)取10.5g已制备的油酸咪唑啉溶于30mL异丙醇中，逐渐滴入4.5gAGE，在40-50℃下搅拌反应72h；

(4)用二氯甲烷和水对产物进行分液提纯，干燥，旋转蒸发得到油状棕黄色NIGE。

实施实例2：三元共聚物AM/AA/NIGE的制备

按照如下方法制备三元共聚物AM/AA/NIGE：

(1)在250mL三口烧瓶中投入0.0150gNIGE、6.5000gAM、3.5000gAA、0.0045g增溶剂烯丙基缩水甘油醚(AGE)和一定量的水，在300-400rpm条件下，搅拌10min使体系分散均匀；

(2)加入NaOH调节溶液pH＝6；补加一定量水，调节单体总质量百分浓度为20wt％；

(3)在40℃下，通氮气30min后，加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.5wt％；

(4)在温度40℃下，继续通入氮气10-20min后，反应8h；

(5)用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/AA/NIGE三元共聚物。

实施实例3：AM/AA/NIGE三元共聚物结构表征

通过实施实例2合成的AM/AA/NIGE三元共聚物红外谱图如图1所示。由聚合物谱图可知，在3474cm^-1、3413cm^-1处分别为O-H和胺的N-H伸缩振动峰；在3231cm^-1处有一弱峰，为酰胺的N-H伸缩振动峰；在2943cm^-1处为亚甲基C-H伸缩振动峰；在1643cm^-1、1617cm^-1处分别为C＝O伸缩振动峰和咪唑啉环上的C＝N伸缩振动峰；在1542cm^-1处为碳酸根离子C＝O伸缩振动峰；在1452cm^{- 1}、1319cm^-1处为甲基、亚甲基C-H弯曲振动峰；在1178cm^-1、1108cm^-1处为咪唑啉环上的C-N伸缩振动峰；1045cm^-1处为醚类C-O伸缩振动峰。

实施实例4：三元共聚物AM/AA/NIGE抗剪切性考察

将实施实例2中的三元共聚物AM/AA/NIGE配制成2wt％水溶液，在温度为30℃，剪切速率7.34-1000s^-1条件下，使用流变仪测定聚合物溶液的表观粘度随剪切速率的变化情况，结果如图2。

由图2可知：聚合物表观粘度随剪切速率上升，表观粘度急速下降。当剪切速率升高到1000rpm时，粘度为73mPa·s，粘度保留率可以达到23％。由此可见，该聚合物在30℃，剪切速率1000rpm条件下具有一定粘度保留能力。

实施实例5：三元共聚物AM/AA/NIGE耐温性考察

将实施实例2中的三元共聚物AM/AA/NIGE配制成2wt％水溶液，用布氏粘度计在7.34s^-1测定聚合物溶液的表观粘度在温度为40-120℃区间内的变化情况，结果如图3。

由图3可知：随着温度上升，聚合物表观粘度逐渐降低。当温度升高到100℃时，粘度保留率约为67％，当温度再上升到120℃时，粘度保留率约为31％。由此可见，该聚合物在100℃以下具有一定粘度保留能力。

实施实例6：三元共聚物AM/AA/NIGE抗盐性考察

将实施实例2中的三元共聚物AM/AA/NIGE配制成2wt％水溶液，在加入不同质量NaCl或CaCl₂的条件下，用布氏粘度计在7.34s^-1对聚合物表观粘度进行测定，如图4、图5所示。

由图4可知，当NaCl浓度为12000mg/L时，聚合物粘度为99mPa·s，其粘度保留率约为26％。由图5可知，当CaCl₂浓度为1000mg/L时，聚合物粘度为94mPa·s，其粘度保留率约为25％。由此可见，该聚合物具有一定抗盐性能。

实施例7：三元共聚物AM/AA/NIGE提高采收率(EOR)能力考察

将实施实例2中的三元共聚物AM/AA/NIGE配制成2000mg/L水溶液，总矿化度为8000mg/L，模拟油藏温度65℃，模拟原油粘度：70mPa·s，一维填砂模型：φ25×500mm，孔隙度23.6％，渗透率约为812.5×10^-3μm²。以1mL/min注入速度模拟注入水驱替模拟原油，使采出液含水率98％；再以1mL/min的注入速度注入聚合物溶液的，注入量为0.3PV；最后以1mL/min的速度注入水，直至采出液的含水率达98％。后期注水结束时模拟原油采收率比前期注水结束时的模拟原油采收率提高了9％。

Claims (5)

1.一种含咪唑啉结构的聚合物驱油剂，其特征在于该驱油剂是由丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、1-(2-(N-(2-羟基-3-丙烯氧基)胺基)乙基)-2-油酸基咪唑啉(NIGE)三种单体制得，三种单体投料质量比为AM:AA:NIGE＝6.5:3.5:0.015，该驱油剂含有如下结构：

式中，x、y、z为聚合度。

2.一种如权利要求1所述的聚合物驱油剂的合成方法，其特征在于：制备方法包含如下步骤：

(1)在250mL三口烧瓶中投入0.0150gNIGE、6.5000gAM、3.5000gAA、0.0045g增溶剂辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)和一定量的水，在300-400rpm条件下，搅拌10min使体系分散均匀；

(2)加入NaOH调节溶液pH＝6；补加一定量水，调节单体总质量百分浓度为20wt％；

(3)在40℃下，通氮气30min后，加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.5wt％；

(4)在温度40℃下，继续通入氮气10-20min后，反应8h；

(5)用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/AA/NIGE三元共聚物。

3.一种权利要求1所述的含咪唑啉结构的聚合物驱油剂，其特征在于：单体NIGE的结构为

4.一种权利要求1所述的聚合物驱油剂的单体NIGE的制备方法，其特征在于：制备方法包含如下步骤：

(1)在250mL三口烧瓶中加入56.49g油酸和24.76g二乙烯三胺，再加入23.60-33.07mL二甲苯作为携水剂，混合后搅拌，控制反应温度在142-162℃，反应时间为2.5h；

(2)将反应器冷却至120℃，减压蒸馏0.5h，用乙酸乙酯对产物进行萃取，旋转蒸发得到棕红色油酸咪唑啉；

(3)取10.5g已制备的油酸咪唑啉溶于30mL异丙醇中，逐渐滴入4.5g烯丙基缩水甘油醚(AGE)，在40-50℃下搅拌反应72h；

(4)用二氯甲烷和水对产物进行分液提纯，干燥，旋转蒸发得到油状棕黄色NIGE。

5.根据权利1要求所述的聚合物驱油剂在油田的应用。