CN114437288B - 一种钻井液用降滤失剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油田化学助剂领域的一种钻井液用降滤失剂及其制备方法和应用。所述钻井液用降滤失剂，是以包含酚类化合物、烯基酰胺类、烯基磺酸类、烯基咪唑类单体、桥环类单体为原料的共聚物。该降滤失剂具有良好的抗温、抗盐和抗钙能力，其主链中的苯环结构增强了分子的刚性，减弱了分子热运动引起的高温解吸附作用；分子链中引入的离子液体链段，可以在一定程度上提高降滤失剂的抗温能力，降低聚合物类降滤失剂对盐和钙的敏感性。而且，本发明通过在侧链引入桥环单体的方法，即引入大体积的环状侧链的方式来提高降滤失剂的耐候性，以期减少钻井设备和地层环境引起的降滤失剂的消耗，长时间保持钻井液滤失性能的稳定性。

Description

一种钻井液用降滤失剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油田化学助剂领域，更进一步说，涉及一种钻井液用降滤失剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着油气资源需求的迅速增加和浅层油气资源的日益枯竭，深部地层油气能源的开发成为了石油工业未来发展的主要出路，从而驱动深井、超深井钻探技术的更新与进步。其中，抗高温钻井液技术作为钻探高深深井的关键技术，近几年也取得了长足进步。降滤失剂是配制钻井液体系的关键处理剂，在维护井壁稳定中起到了及其重要的作用。在钻井过程中，由于压差的作用，钻井液中水分不可避免地通过井壁滤失到地层，造成钻井液失水。随着水分进入地层，钻井液中的颗粒便附着在井壁上形成泥饼，构成井壁。随着时间的延长，泥饼逐渐变得致密，从而降低了钻井液进一步失水的速度，减小了井壁垮塌掉块、吸水膨胀的风险，起到了保护井壁的作用。失水越大，井壁失稳的风险越大，造成卡钻的几率也越高。因此，构建抗高温钻井液的一个重要处理剂即是抗高温的降滤失剂。
与天然改性产物(改性淀粉、改性腐殖酸、改性纤维素、改性木质素等)而言，人工合成的聚合物类降滤失剂具有更优良的抗温能力。尤其是将廉价高效的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸(AMPS)引入到聚合物类降滤失剂的分子链中，在很大程度上提升了聚合物类降滤失剂的抗温抗盐能力。AMPS中含有的磺酸基团对金属阳离子，尤其是一价金属阳离子(Na+、K+等)的敏感性较弱，在很大程度上增强了聚合物类降滤失剂的抗盐能力。高温条件下，聚合物类处理剂的分子链断裂和分子与黏土之间发生的解吸附作用是造成失效的主要原因，一般所采取的技术措施是采用热稳定性强的反应单体作为制备抗高温降滤失剂的原料，避免分子中出现C—O键等热稳定性弱的化学键；另一种措施则是在分子侧链引入大侧基、刚性基团等，即通过增加分子链的空间体积、空间位阻来提高分子链的伸展程度，减小分子链热运动而导致的功能基团的降解和解吸附程度。对此，已有相关文献证实了该技术措施的可靠性。
2018年，甄建武等在《钻井液与完井液》第35卷第6期中发表的《抗高温降滤失剂的制备与性能研究》中，通过对不同降滤失剂的性能、吸附量、粒度分布和滤饼微观结构的测试，揭示了分子主链含有苯环结构的刚性抗高温降滤失剂的作用机理，进一步证明了该技术措施的可行性。对于增强聚合物类降滤失剂的抗盐抗钙能力，目前的研究则主要是通过向降滤失剂分子链中引入磺酸基团的单体(AMPS、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸(AOPS)等)来实现的。就针对增强钻井液处理剂的抗钙能力而言，也有通过向降滤失剂分子链中引入离子液体链段的报道。同期，杨丽丽等在《钻井液与完井液》第35卷第6期中发表的《含离子液体链段抗高温高钙降滤失剂》中，报道了以离子液体1-乙烯基-3-以及咪唑溴盐(VeiBr)、AMPS和丙烯酰胺(AM)为反应单体的三元共聚物降滤失剂PASV。当钙离子浓度为40000mg/L时，加量为2.0％的钻井液基浆经150℃老化后的滤失量仅为8.6mL，相比于老化前的5.2mL仅增大了65.38％。但从流变性能的测试结果看，钻井液基浆的表观粘度(AV)由老化前的49.0mP·s降低至20.5mP·s，动切力(YP)由老化前的16.86Pa降低至1.53Pa，表明在高温老化过程中，降滤失剂PASV出现了一定程度的热降解。中国专利(CN106749836B)公开了一种以丙烯酸、丙磺酸钠或2-甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺或2-甲基丙烯酰胺、以及离子单体为原料的共聚物型抗温抗钙降滤失剂，其可选用的离子单体扩展为1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐。该类降滤失剂抗温可达180℃，并表现出良好的抗钙效果。中国专利(CN106749891B)则是对上述降滤失剂的分子结构进行了改进，即将含有季铵基团的阳离子单体引入到分子链中，从而进一步降低了高温条件下的滤失量，且仍能够保持钻井液的流变性的稳定性，抗钙能力优良。
即便如此，随着钻井施工的持续进行，除了钻井液中的固相物质吸附和固控设备筛除带来的消耗外，在实钻环境下经受高温、高压、高盐、高钙、剪切、搅拌、泵注、循环等造成分子结构破坏也是导致降滤失剂消耗的重要原因，即降滤失剂的耐候性是维持钻井液滤失性能稳定的重要方面。而目前针对如何提高钻井液降滤失剂耐候性的研究相对较少，尚未有相关文献资料报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种钻井液用降滤失剂。具体地说涉及一种钻井液用降滤失剂及其制备方法和应用。所述降滤失剂是以包含酚类化合物、烯基酰胺、烯基磺酸(或烯基磺酸盐)、烯基咪唑类单体、桥环单体为原料的共聚物。该降滤失剂具有良好的抗温、抗盐和抗钙能力，其主链中的苯环结构增强了分子的刚性，减弱了分子热运动引起的高温解吸附作用；另外，分子链中引入的离子液体链段，可以在一定程度上提高降滤失剂的抗温能力，降低聚合物类降滤失剂对盐和钙的敏感性，从而提高了该类降滤失剂在高温高盐高钙地层中使用的适用性。而且，本发明通过在侧链引入桥环单体的方法，即引入大体积的环状侧链的方式来提高降滤失剂的耐候性，以期减少钻井设备和地层环境引起的降滤失剂的消耗，长时间保持钻井液滤失性能的稳定性。本发明所述钻井液用含离子液体链段的刚性降滤失剂可用于满足高温含盐含钙地层钻井施工的需要。
本发明目的之一是提供一种钻井液用降滤失剂。所述降滤失剂是由包含酚类化合物、烯基酰胺、烯基磺酸和烯基咪唑类单体在内的组分为原料得到的一种聚合物，具体可包含如下结构通式的聚合物：
Figure BDA0002729181950000021
其中，结构式中，
a、b，c，d和e分别代表酚类化合物、烯基酰胺类、烯基磺酸类、烯基咪唑类和桥环类的单元的摩尔量；a：b：c：d：e＝(1～10)：(10～70)：(5～50)：(0.5～10)：(0.1～1)，优选(2～6)：(15～50)：(10～35)：(1～8)：(0.2～0.6)；
所述酚类化合物类单元中，
R1可选自—H、—OH、—N(CH3)2、—NO2、—CN、—CONH2、—SO3H、—SO3K、—SO3Na、—CHO、—COOH、—COOK和—COONa中的一种；可优选自—SO3H、—SO3K、—SO3Na、—COOH、—COOK和—COONa中的一种；
R2和R3分别独立选自—H、—OH、—N(CH3)2、—NO2、—CN、—CONH2、—SO3H、—SO3K、—SO3Na、—CHO、—COOH、—COOK和—COONa中的一种；优选地，R2和R3分别各自独立地选自H、OH中的一种；
所述烯基酰胺类单元中，
R1可选自—H或C1～C6的烷基，优选选自—H、—CH3或—C2H5中的一种，更优选自—H或—CH3；和/或R2选自酰胺类基团；
所述的烯基磺酸类单元中，
R3可选自—H或C1～C6的烷基中的一种，优选选自—H、—CH3或—C2H5中的一种，更优选自—H或—CH3；和/或R4选为磺酸类基团；
所述的烯基咪唑类单元中，
R5可选自—H或C1～C6的烷基中的一种，优选选自—H、—CH3、—CH2CH3和—CH2CH2CH3中的一种，更优选选为—H和—CH3中的一种；
R6可选自—H或C1～C6的烷基中的一种，优选选自—H、—CH3、—CH2CH3和—CH2CH2CH3中的一种；
X-选自BF4 -、PF6-、
Figure BDA0002729181950000031
Figure BDA0002729181950000032
Figure BDA0002729181950000041
Cl-、Br-、I-、HCO3 -中的一种；f为0或自然数，优选为0或1；
所述的桥环类单元中，
R7选自—H或C1～C6的烷基中的一种，优选选自—H、—CH3、—CH2CH3和—CH2CH2CH3中的一种，更优选选为—CH3；
R4、R5和R6分别独立选自—H、—OH、—CH2OH、—CH2NH2、—N(CH3)2、—NO2、—CN、—CONH2、—SO3H、—SO3K、—SO3Na、—CHO、—COOH、—COOK和—COONa中的一种，优选选自—H、—OH、—CH2OH、—CH2NH2中的一种，更优选选为—H；
g为0或自然数，选自0或者≤3的自然数，优选为0或1，更优选为1。
优选地，
所述R2酰胺类基团可优选自
Figure BDA0002729181950000042
其中，Ra和Rb各自独立地选自—H、C1～C6的烷基、C1～C6的烷基醇、C1～C8的烷基酮中的一种，优选选自—H，—CH3，—CH2CH3，
Figure BDA0002729181950000043
—CH2OH，—CH2CH2OH，
Figure BDA0002729181950000044
Figure BDA0002729181950000045
中的一种；
Rc可选自—H，或C1～C6的烷基中的一种，优选—H，—CH3，—CH2CH3，
Figure BDA0002729181950000046
中的一种；
Rd可选自—CH3，—CH2CH3，
Figure BDA0002729181950000047
中的一种。
优选地，
所述R4磺酸类基团可选自
Figure BDA0002729181950000051
Figure BDA0002729181950000052
Figure BDA0002729181950000053
中的一种；
其中，
A可选自H、Na、K、Rb或Cs中的至少一种，优选可为H、Na、K中的至少一种；
J，k，l可分别独立选自0或≤3的自然数；
m，n可为自然数，可分别独立优选为≥4且≤14的自然数。
本发明目的之二是提供所述的钻井液用含离子液体链段的刚性降滤失剂的制备方法，可包括以下步骤：
将包含相应的酚类化合物、烯基酰胺、烯基磺酸、烯基咪唑类单体和桥环单体在内的组分在溶剂中充分溶解，配制成混合单体溶液，除氧，加入还原底物和氢受体底物，反应即得。
具体地，所述的制备方法可包括以下步骤：
A、将包含所述的酚类化合物、烯基酰胺类单体、烯基磺酸类单体、烯基咪唑类单体和桥环类单体在内的组分在溶剂中充分溶解，配制成混合单体溶液，将所述混合单体溶液除氧；
B、向上述混合单体溶液中加入缓冲溶液；
C、加入生物酶水溶液和还原底物，升温至反应温度；
D、在2.0～6.0小时内向上述溶液中均匀滴加氢受体底物的水溶液，继续反应16～48小时后所得产物经沉淀、过滤、洗涤、抽提和干燥即得所述的钻井液用滤失剂。
其中，所述的酚类化合物、烯基酰胺类单体、烯基磺酸类单体、烯基咪唑类单体和桥环类单体分别为所述的钻井液用降滤失剂聚合物中的酚类化合物、烯基酰胺类、烯基磺酸类、烯基咪唑类和桥环类的单元的相应单体。
所述步骤A中，
所述的酚类化合物、烯基酰胺类单体、烯基磺酸类单体、烯基咪唑类单体和桥环类单体的摩尔量可为(1～10)：(10～70)：(5～50)：(0.5～10)：(0.1～1)，优选(2～6)：(15～50)：(10～35)：(1～8)：(0.2～0.6)。
所述的酚类化合物、烯基酰胺类、烯基磺酸类、烯基咪唑类单体和桥环类单体在所述混合单体溶液中的总浓度为5.0wt％～20.0wt％；和/或，
所述溶剂选自水、乙腈、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。
所述混合单体溶液除氧可具体采用在所述混合单体溶液中通入N2鼓泡以除氧等方法。
所述步骤B中，
所述的缓冲溶液的pH值可为5.5～8.0；
若所述步骤A中选取的溶剂为水或含水的混合溶剂，则本步骤所需的缓冲溶液的体积为步骤A所选取溶剂体积的1.5～2.5倍；若步骤A中选取的溶剂为非水或非含水的混合溶剂，则本步骤所需的缓冲溶液的体积为步骤A所选取溶剂体积的0.5～1.5倍；
所述缓冲溶液可选自醋酸盐缓冲溶液、氨-氯化铵缓冲溶液、醋酸-醋酸钠缓冲溶液、醋酸-醋酸铵缓冲溶液、醋酸-醋酸钾缓冲溶液、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液、磷酸盐-三乙胺缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液、邻苯二甲酸盐缓冲溶液、甲酸钠缓冲溶液或乙醇-醋酸铵缓冲溶液中的一种或多种。
所述步骤C中，
所述反应温度可为25～80℃，优选30～60℃；和/或，
所述生物酶水溶液的体积可为步骤A中所述溶剂体积的0.05～0.2倍；
所述生物酶可选自辣根过氧化物酶、花生过氧化物酶、大豆过氧化物酶、烟草过氧化物酶、漆树漆酶、微过氧化物酶、木质素过氧化物酶或氯过氧化物酶中的一种或多种，优选辣根过氧化物酶；
所述生物酶的酶活力≥100U/mg；
所述生物酶水溶液中的生物酶浓度可为0.2wt％～0.8wt％；
所述的还原底物的摩尔量可为步骤A中混合单体的总摩尔量的0.05～0.2倍；
所述还原底物可为乙酰丙酮。
所述步骤D中，
所述氢受体底物的水溶液中，氢受体底物的摩尔量为步骤C所述还原底物摩尔量的0.05～0.35倍；继续反应的时间可为16～48小时。
所述氢受体底物可为H2O2；
所述氢受体底物在水溶液中的浓度可为5.0wt％～15.0wt％。
本发明的制备方法中的反应器或反应设备均为现有技术中通常的反应器或反应设备。
所述桥环单体的合成方法可包括以下步骤：
(1)将降冰片烷醇加入有机溶剂中，加热处理；
(2)在保护性气氛下加入催化剂和烷基丙烯酰异氰酸酯，进行反应；
(3)除去溶剂得到粗产物，然后洗涤干燥得到桥环单体。
所述步骤(1)中，
所述有机溶剂选自丙酮、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种，优选二甲亚砜；
所述降冰片烷醇在有机溶剂中的质量百分浓度为5.0wt％～10.0wt％；
所述加热处理的温度为60～90℃。和/或，
所述步骤(2)中，
所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡和/或辛酸亚锡，优选二丁基二月桂酸锡；所述催化剂的加量为所述烷基丙烯酰异氰酸酯质量的0.05wt％～0.15wt％，优选为0.08wt％～0.12wt％；和/或，
所述进行反应的反应时间为16～28小时，优选18～24小时。
其中，所述的降冰片烷醇与烷基丙烯酰异氰酸酯的摩尔比例可为1：(1.10～1.30)，优选为1：(1.15～1.25)；和/或，
所述的降冰片烷醇包含以下结构通式：
Figure BDA0002729181950000071
其中，
R4、R5和R6分别独立选自—H、—OH、—CH2OH、—CH2NH2、—N(CH3)2、—NO2、—CN、—CONH2、—SO3H、—SO3K、—SO3Na、—CHO、—COOH、—COOK和—COONa中的一种，优选选自—H、—OH、—CH2OH、—CH2NH2中的一种，更优选选为—H；
g为0或自然数，选自0或者≤3的自然数，优选为0或1，更优选为1。和/或，
所述的烷基丙烯酰异氰酸酯包含以下结构通式：
Figure BDA0002729181950000072
其中，
R7选自—H或C1～C6的烷基，优选选自—H、—CH3、—CH2CH3和—CH2CH2CH3中的一种，更优选选为—CH3。
具体的反应方程式如下：
Figure BDA0002729181950000081
本发明目的之三是提供所述的钻井液用降滤失剂在高温含钙地层钻井中的应用，且可保持性能的持久性。
本发明的效果
本发明所述的降滤失剂，即在将离子液体和桥环链段引入分子链的同时，将苯环结构引入分子主链以增强分子刚性，实现同时提高降滤失剂的抗温、抗盐、抗钙和耐候性。
首先，本发明通过刚性基团的引入，增加了分子链的空间体积、空间位阻来提高分子链的伸展程度，减小分子链热运动而导致的功能基团的降解和解吸附程度，提高了降滤失剂的抗温能力；其次，磺酸基团的引入，减小了降滤失剂对盐的敏感性，提高了降滤失剂的抗盐能力；另外，离子液体链段的引入，使降滤失剂能够屏蔽Ca2+对粘土的电性中和和絮凝作用，即降低了降滤失剂对Ca2+的敏感性，提高了降滤失剂的抗钙能力。桥环链段的引入，降低了降滤失剂分子在高温条件下分子链断裂产生自由基的进程，即形成自由基链式反应而导致聚合物降解老化而降效的速度。本发明提供的合成条件温和可控，成本低，适宜工业化推广应用。该降滤失剂具有良好的抗温、抗盐和抗钙能力，适宜在深井、超深井的高温、高盐或高钙的地质条件下使用。
附图说明
图1为实施例1制备的桥环类单体的1H NMR光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
原料来源：
本实施例中使用原料均为市售。
其中，阴离子是苯胺基甲磺酸盐的咪唑类离子单体的制备参考公开专利CN110172031A中的实施例8，阴离子是苯胺基乙酸盐的咪唑类离子单体的制备参考公开专利CN110172031A中的实施例5。
实施例1
桥环类单体的制备(R7选—CH3；R4、R5和R6均选—H；g＝1)
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入100mL二甲亚砜和6.31g(0.05mol)的降冰片烷-2-甲醇，滴液漏斗中加入6.666g(0.06mol)的甲基丙烯酰异氰酸酯。将三口烧瓶水浴加热至78℃，加热的同时抽真空2小时以除去水分。氮气保护下加入0.0067g二丁基二月桂酸锡，将滴液漏斗中的甲基丙烯酰异氰酸酯滴入三口烧瓶中，搅拌条件下持续反应20小时，减压蒸馏，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体，即为目标分子的粗产物。将该淡黄色粘稠液体溶于水中，除去不溶物，再次减压蒸馏，除去水。置于烘箱中烘干至恒重，即得到目标产物。
Figure BDA0002729181950000091
对实施例1得到的产物进行核磁表征[(CD3)2SO，25℃]，结果如图1及表1-1所示。
表1-1实施例1的1H NMR解析
归属H编号 a b c d e f g h i j k
δ 1.96 5.73 10.96 4.25 1.90 1.32 2.13 1.13 1.49 1.86 1.18
根据1H NMR分析测试结果，可以判断实施例1为目标产物。
实施例2
将2.52g(0.02mol)间苯三酚、49.56g(0.5mol)N,N-二甲基丙烯酰胺、39.53g(0.25mol)甲基丙烯磺酸钠、8.88g(0.03mol)1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐和0.94g(0.004mol)实施例1制备的桥环单体在484mL(532.66g)二甲亚砜中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；
向上述混合单体溶液中加入500mL pH值为6.5的磷酸盐缓冲溶液；加入50mL浓度为0.65wt％的辣根过氧化物酶水溶液和12.81g(0.128mol，酶活力≥150U/mg)的乙酰丙酮，升温至42℃；
在4小时内均匀滴加4.0mL的10.0wt％的H2O2溶液，继续反应38小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000101
实施例3
将2.82g(0.03mol)苯酚、39.65g(0.4mol)N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、31.08g(0.15mol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、14.05g(0.06mol)1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐和1.18g(0.005mol)实施例1制备的桥环单体在845mL(799g)N，N-二甲基甲酰胺中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；
向上述混合单体溶液中加入500mL pH值为5.6的邻苯二甲酸盐缓冲溶液；加入52mL浓度为0.55wt％的辣根过氧化物酶水溶液和10g(0.1mol，酶活力≥200U/mg)的乙酰丙酮，升温至37℃；在2.5小时内均匀滴加4.0mL的15.0wt％的H2O2溶液，继续反应36小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000102
实施例4
将13.69g(0.06mol)2,4-二羟基苯磺酸钾、15.16g(0.15mol)N-羟甲基丙烯酰胺、35.75g(0.1mol)2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钾、2.36g(0.01mol)1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐和1.42g(0.006mol)实施例1制备的桥环单体在400mL(416g)1,4-二氧六环和100mL(100g)水的混合溶液中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；
向上述混合单体溶液中加入1000mL pH值为6.0的醋酸-醋酸铵缓冲溶液；加入50mL浓度为0.75wt％的辣根过氧化物酶水溶液(酶活力≥350U/mg)和6.4g(0.064mol)的乙酰丙酮，升温至36℃；
在4小时内均匀滴加4.0mL的8.0wt％的H2O2溶液，继续反应48小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000111
实施例5
将3.20g(0.02mol)4-羟基苯甲酸钠、25.38g(0.15mol)双丙酮丙烯酰胺、72.16g(0.35mol)对苯乙烯磺酸钠、4.03g(0.01mol)1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和0.47g(0.002mol)实施例1制备的桥环单体在636mL(596g)N，N-二甲基乙酰胺中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；
向上述混合单体溶液中加入600mL pH值为8.0的氨-氯化铵缓冲溶液；加入36mL浓度为0.8wt％的辣根过氧化物酶水溶液(酶活力≥400U/mg)和4.2g(0.042mol)的乙酰丙酮，升温至56℃；
在4小时内均匀滴加2.8mL的5.0wt％的H2O2溶液，继续反应16小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000121
实施例6
将10.57g(0.06mol)4-羟基苯甲酸钾、35.54g(0.5mol)丙烯酰胺、39.85g(0.1mol)2-丙烯酰氧基十六烷基磺酸钠、19.04g(0.08mol)1-烯丙基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐和0.47g(0.002mol)实施例1制备的桥环单体在1818mL(2000g)二甲亚砜中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；
向上述混合单体溶液中加入1000mL pH值为5.8的磷酸盐缓冲溶液；加入145mL浓度为0.35wt％的辣根过氧化物酶水溶液(酶活力≥250U/mg)和3.8g(0.038mol)的乙酰丙酮，升温至52℃；
在4.5小时内均匀滴加5.5mL的8.0wt％的H2O2溶液，继续反应36小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000131
实施例7
将9.80g(0.05mol)4-羟基苯磺酸钠、22.6g(0.2mol)N-异丙基丙烯酰胺、46.45g(0.2mol)3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钾、5.52g(0.02mol)1-乙烯基-3-丁基咪唑磷酸二甲酯盐和0.71g(0.003mol)实施例1制备的桥环单体在300mL(312g)1,4-二氧六环和300mL(237g)乙腈的混合溶液中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；
向上述混合单体溶液中加入900mL pH值为7.6的磷酸盐缓冲溶液；加入60mL浓度为0.6wt％的辣根过氧化物酶水溶液和7.0g(0.07mol，酶活力≥200U/mg)的乙酰丙酮，升温至48℃；
在6小时内均匀滴加7.0mL的10.0wt％的H2O2溶液，继续反应28小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000141
实施例8
将10.20g(0.06mol)2,4,6-三羟基苯甲酸、12.76g(0.15mol)N-乙烯基乙酰胺、80.57g(0.35mol)2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸钠、13.81g(0.08mol)1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐和0.71g(0.003mol)实施例1制备的桥环单体在1060mL(1060g)水中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；
向上述混合单体溶液中加入2000mL pH值为6.5的磷酸盐缓冲溶液；加入80mL浓度为0.5wt％的辣根过氧化物酶水溶液(酶活力≥200U/mg)和12g(0.12mol)的乙酰丙酮，升温至48℃；
在2小时内均匀滴加10.0mL的10.0wt％的H2O2溶液，继续反应32小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000142
实施例9
将13.68g(0.06mol)2,4,6-三羟基苯磺酸钠、25.98g(0.15mol)N,N-双(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、14.4g(0.1mol)烯丙基磺酸钠、2.82g(0.01mol)1-乙烯基-3-丙基咪唑六氟磷酸盐和0.94g(0.004mol)实施例1制备的桥环单体在379mL(417g)二甲亚砜中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；
向上述混合单体溶液中加入400mL pH值为6.0的醋酸－醋酸钠缓冲液；加入68mL浓度为0.8wt％的辣根过氧化物酶水溶液(酶活力≥200U/mg)和5.7g(0.057mol)的乙酰丙酮，升温至52℃；
在6小时内均匀滴加2.0mL的5.0wt％的H2O2溶液，继续反应48小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000151
实施例10
将4.24g(0.02mol)2,4-二羟基苯磺酸钠、21.18g(0.15mol)N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、31.33g(0.1mol)2-丙烯酰胺基辛烷基磺酸钠、1.96g(0.08mol)1-烯丙基-3-丁基咪唑溴盐和0.83g(0.0035mol)实施例1制备的桥环单体在800mL(880g)二甲亚砜中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；
向上述混合单体溶液中加入420mL pH值为6.5的磷酸盐缓冲溶液；加入66mL浓度为0.48wt％的辣根过氧化物酶水溶液(酶活力≥300U/mg)和4.20g(0.042mol)的乙酰丙酮，升温至46℃；
在2小时内均匀滴加2.5mL的12.5wt％的H2O2溶液，继续反应36小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000161
实施例11
将4.56g(0.02mol)2,4-二羟基苯磺酸钾、42.55g(0.5mol)甲基丙烯酰胺、32.94g(0.1mol)2-丙烯酰胺基癸烷基磺酸钾、2.03g(0.01mol)1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑双氰胺盐和0.59g(0.0025mol)实施例1制备的桥环单体在800mL(800g)水中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；
向上述混合单体溶液中加入1200mL pH值为6.5的磷酸盐缓冲溶液；加入40mL浓度为0.6wt％的辣根过氧化物酶水溶液(酶活力≥250U/mg)和6.30g(0.063mol)的乙酰丙酮，升温至38℃；
在6小时内均匀滴加4.0mL的7.5wt％的H2O2溶液，继续反应44小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000162
实施例12
将3.52g(0.02mol)4-羟基苯甲酸钾、35.54g(0.5mol)丙烯酰胺、85.86g(0.35mol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾、15.85g(0.08mol)1-乙烯基-3-甲基咪唑乳酸盐和0.47g(0.002mol)实施例1制备的桥环单体在1200mL(1200g)水中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；
向上述混合单体溶液中加入2400mL pH值为6.5的磷酸盐缓冲溶液；加入240mL浓度为0.8wt％的辣根过氧化物酶水溶液(酶活力≥200U/mg)和11.4g(0.114mol)的乙酰丙酮，升温至42℃；
在3.5小时内均匀滴加9.0mL的12.5wt％的H2O2溶液，继续反应40小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000171
实施例13
将9.77g(0.04mol)2,4,6-三羟基苯磺酸钾、25.43g(0.2mol)N,N-二乙基丙烯酰胺、46.26g(0.2mol)3-丙-2-烯酰胺基丙烷-1-磺酸钾、8.16g(0.03mol)1-乙烯基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸盐和0.47g(0.002mol)实施例1制备的桥环单体在1200mL(1200g)水中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；
向上述混合单体溶液中加入1800mL pH值为6.5的磷酸盐缓冲溶液；加入120mL浓度为0.75wt％的辣根过氧化物酶水溶液(酶活力≥200U/mg)和8.47g(0.0846mol)的乙酰丙酮，升温至52℃；
在6小时内均匀滴加9.2mL的10.0wt％的H2O2溶液，继续反应36小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000181
实施例14
将6.36g(0.03mol)2,4-二羟基苯磺酸钠、27.01g(0.38mol)丙烯酰胺、41.43g(0.18mol)2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸钠、9.25g(0.03mol)1-丙烯基-2，3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐和1.18g(0.005mol)实施例1制备的桥环单体在350mL(385g)二甲亚砜中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；向上述混合单体溶液中加入200mL pH值为6.5的磷酸盐缓冲溶液；加入24mL浓度为0.65wt％的辣根过氧化物酶水溶液(酶活力≥300U/mg)和8.69g(0.0868mol)的乙酰丙酮，升温至50℃；在3.5小时内均匀滴加8.8mL的10.0wt％的H2O2溶液，继续反应36小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000182
实施例15
将9.80g(0.05mol)4-羟基苯磺酸钠、28.78g(0.25mol)N-羟乙基丙烯酰胺、61.85g(0.3mol)对苯乙烯磺酸钠、8.41g(0.04mol)1-丙烯基-3-丙基咪唑乙酸盐和0.47g(0.002mol)实施例1制备的桥环单体在1200mL(1200g)水中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；
向上述混合单体溶液中加入1800mL pH值为6.0的醋酸-醋酸铵缓冲溶液；加入100mL浓度为0.8wt％的辣根过氧化物酶水溶液(酶活力≥400U/mg)和5.12g(0.0512mol)的乙酰丙酮，升温至52℃；
在4小时内均匀滴加5.0mL的8.0wt％的H2O2溶液，继续反应26小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000191
实施例16
将8.48g(0.04mol)2,4-二羟基苯磺酸钠、44.60g(0.45mol)N-乙基丙烯酰胺、21.61g(0.15mol)烯丙基磺酸钠、5.20g(0.02mol)1-烯丙基-3-丁基咪唑甲磺酸盐和0.46g(0.002mol)实施例1制备的桥环单体在700mL(700g)水和300mL(330g)二甲亚砜混合溶液中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；
向上述混合单体溶液中加入2000mL pH值为8.0的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液；加入60mL浓度为0.75wt％的辣根过氧化物酶水溶液(酶活力≥260U/mg)和10.0g(0.1mol)的乙酰丙酮，升温至56℃；在3小时内均匀滴加8.5mL的10.0wt％的H2O2溶液，继续反应24小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000201
实施例17
将10.41g(0.05mol)2,4,6-三羟基苯甲酸钾、30.33g(0.3mol)N-羟甲基丙烯酰胺、15.81g(0.1mol)甲基丙烯磺酸钠、7.08g(0.03mol)1-乙烯基-3-乙基咪唑三氟乙酸盐和1.18g(0.005mol)实施例1制备的桥环单体在300mL(300g)水和300mL(330g)二甲亚砜混合溶液中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；向上述混合单体溶液中加入1000mL pH值为6.5的磷酸盐缓冲溶液；加入32.5mL浓度为0.5wt％的辣根过氧化物酶水溶液(酶活力≥350U/mg)和8.65g(0.0864mol)的乙酰丙酮，升温至48℃；在2小时内均匀滴加3.5mL的12.5wt％的H2O2溶液，继续反应28小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000202
实施例18
将2.82g(0.03mol)苯酚、38.74g(0.3mol)N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、21.61g(0.15mol)烯丙基磺酸钠、12.68g(0.07mol)1-乙烯基-3-乙基咪唑硫氰酸盐和0.71g(0.003mol)实施例1制备的桥环单体在500mL(520g)1,4-二氧六环和500mL(550g)二甲亚砜的混合溶液中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；
向上述混合单体溶液中加入650mL pH值为6.5的磷酸盐缓冲溶液；加入80mL浓度为0.5wt％的辣根过氧化物酶水溶液(酶活力≥350U/mg)和5.0g(0.05mol)的乙酰丙酮，升温至44℃；
在2小时内均匀滴加5.0mL的7.5wt％的H2O2溶液，继续反应42小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000211
实施例19
将6.30g(0.05mol)间苯三酚、14.21g(0.2mol)丙烯酰胺、43.23g(0.3mol)烯丙基磺酸钠、10.93g(0.04mol)1-烯丙基-3-甲基咪唑苯胺基乙酸盐和0.71g(0.003mol)实施例1制备的桥环单体在500mL(550g)二甲亚砜的混合溶液中充分溶解，配制成混合单体溶液，通入N230分钟鼓泡以除氧；
向上述混合单体溶液中加入650mL pH值为6.5的磷酸盐缓冲溶液；加入80mL浓度为0.52wt％的辣根过氧化物酶水溶液(酶活力≥360U/mg)和5.0g(0.05mol)的乙酰丙酮，升温至42℃；
在2小时内均匀滴加5.0mL的7.5wt％的H2O2溶液，继续反应45小时后，即得目标降滤失剂的粗产品。
加入过量无水乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，20℃下真空干燥至恒重，即得到目标降滤失剂产品，其分子结构如下：
Figure BDA0002729181950000221
对比例1～18
对比例1～18所制备的对比降滤失剂的合成条件分别是参考实施例2-19中所述合成条件，与之不同的是，添加的原料中没有烯基咪唑类单体。
对比例1’～18’
对比例1’～18’所制备的对比降滤失剂的合成条件分别是参考实施例2-19中所述合成条件，与之不同的是，添加的原料中没有桥环单体。
实施例20
降滤失剂产品的抗温性能、抗盐侵和抗钙侵能力评价。
测试方法：采用ZB/TE13004-90：钻井液测试程序。
1、在淡水基浆中测试
淡水基浆：在高搅杯中加入400mL自来水，在不断搅拌下定量加入16.0g钙膨润土和0.8gNa2CO3。搅拌20分钟，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的膨润土，在密封容器中养护24小时。
降滤失剂-淡水钻井液体系：分别称取8.0g实施例2～19和对比例1～18所获取的降滤失剂，将其加入到400mL淡水基浆中，充分搅拌后在密封容器中养护24小时。
将降滤失剂-淡水钻井液体系高速搅拌5分钟后装入高温老化罐中，分别在160℃、180℃、200℃、200℃、220℃滚热16小时，用高温高压滤失仪测定钻井液的高温高压滤失量(FLHTHP)，其结果见表1。
表1降滤失剂-淡水钻井液体系的FLHTHP(单位：mL)
Figure BDA0002729181950000222
Figure BDA0002729181950000231
从表1可知，在相同老化温度条件下，实施例2～19的FLHTHP低于对比例1～18的FLHTHP，且随着老化温度的升高，二者之间的差别越大。由此可见，向刚性降滤失剂中引入离子液体嵌段可在一定程度上提高钻井液的抗温能力。
2、在盐水基浆中测试
盐水基浆：在高搅杯中加入400mL自来水，在不断搅拌条件下定量加入NaCl，16.0g钙膨润土和0.8g Na2CO3。搅拌20分钟，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的膨润土，在密封容器中养护24小时。
降滤失剂-盐水钻井液体系：分别称取8.0g实施例2～19和对比例1～18所获取的降滤失剂，将其加入到400mL盐水基浆中，充分搅拌后在密封容器中养护24小时。
将NaCl含量不同的降滤失剂-盐水钻井液体系高速搅拌5分钟后装入高温老化罐中，于200℃滚热16小时，用高温高压滤失仪测定钻井液的FLHTHP，其结果见表2。
表2降滤失剂-盐水钻井液体系的FLHTHP(单位：mL)
Figure BDA0002729181950000241
从表2可知，在相同NaCl浓度条件下，实施例2～19的FLHTHP始终低于对比例1～18的FLHTHP，且随着NaCl浓度的升高，实施例2～19的FLHTHP的增大趋势明显小于对比例1～18的FLHTHP的增大趋势。由此可见，向降滤失剂中引入离子液体嵌段可显著提高钻井液的抗盐能力。
3、在含钙基浆中测试
含钙基浆：在高搅杯中加入400mL自来水，在不断搅拌条件下定量加入CaCl2，16.0g钙膨润土和0.8g Na2CO3。搅拌20min，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的膨润土，在密封容器中养护24小时。
降滤失剂-含钙钻井液体系：分别称取8.0g实施例2～19和对比例1～18所获取的降滤失剂，将其加入到400mL含钙基浆中，充分搅拌后在密封容器中养护24小时。
将CaCl2含量不同的降滤失剂-含钙钻井液体系高速搅拌5分钟后装入高温老化罐中，于200℃滚热16小时，用高温高压滤失仪测定钻井液的FLHTHP，其结果见表3。
表3降滤失剂-含钙钻井液体系的FLHTHP(单位：mL)
Figure BDA0002729181950000251
Figure BDA0002729181950000261
从表3可知，在相同CaCl2浓度条件下，实施例2～19的FLHTHP始终低于对比例1～18的FLHTHP，且随着CaCl2浓度的升高，实施例2～19的FLHTHP的增大趋势明显小于对比例1～18的FLHTHP的增大趋势。由此可见，向刚性降滤失剂中引入离子液体嵌段可显著提高钻井液的抗钙能力。
4、降滤失剂产品的耐侯性能评价。
将降滤失剂-淡水钻井液体系、降滤失剂-盐水钻井液体系(NaCl含量为10.0wt％)和降滤失剂-含钙钻井液体系(CaCl2含量为2.0wt％)于6000rpm下高速搅拌5分钟后装入高温老化罐中，于200℃滚热16小时，用高温高压滤失仪测定钻井液的高温高压滤失量(FLHTHP)；再次于6000rpm下高速搅拌5分钟以模拟泥浆泵的剪切作用，于200℃滚热16小时，用高温高压滤失仪测定钻井液的FLHTHP；第三次于6000rpm下高速搅拌5分钟，于200℃滚热16小时，用高温高压滤失仪测定钻井液的FLHTHP，其结果见表4、表5和表6。
表4不同累计老化时间下降滤失剂-淡水钻井液体系的FLHTHP(mL)
Figure BDA0002729181950000262
Figure BDA0002729181950000271
表5不同累计老化时间下降滤失剂-盐水钻井液体系的FLHTHP(mL)
Figure BDA0002729181950000272
Figure BDA0002729181950000281
表6不同累计老化时间下降滤失剂-含钙钻井液体系的FLHTHP(mL)
Figure BDA0002729181950000282
Figure BDA0002729181950000291
从表4、表5和表6可以看出，随着老化时间的延长和高速搅拌次数的增加，实施例2～19中制备的降滤失剂在不同体系中的滤失量显著降低，即老化作用时间的延长和剪切作用次数的增加，对钻井液的失水造壁性造成了明显的负面影响。相比而言，在相同的测试条件下，采用实施例配制的钻井液的FLHTHP小于采用对应对比例配制的钻井液的滤失量，表明分子链中含有桥环链段的降滤失剂表现出良好的耐候性。
以上实验结果表明，实施例2～19中制备的降滤失剂具有良好的抗温、抗盐和抗钙能力，这与分子链中引入离子液体链段有直接关系，而分子的耐候性与分子链中引入桥环链段有直接关系。因此，该降滤失剂产品适宜深井、超深井的高温、高盐或高钙的地质条件下长期使用。
以上所述仅为本发明的实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (30)

1.一种钻井液用降滤失剂，包含如下结构通式的聚合物：
Figure FDA0004074596340000011
其中，结构式中，
a、b，c，d和e分别代表酚类化合物、烯基酰胺类、烯基磺酸类、烯基咪唑类和桥环类的单元的摩尔量；a：b：c：d：e＝(1～10)：(10～70)：(5～50)：(0.5～10)：(0.1～1)；
所述酚类化合物单元中，
R1选自—H、—OH、—N(CH3)2、—NO2、—CN、—CONH2、—SO3H、—SO3K、—SO3Na、—CHO、—COOH、—COOK和—COONa中的一种；
R2和R3分别独立选自—H、—OH、—N(CH3)2、—NO2、—CN、—CONH2、—SO3H、—SO3K、—SO3Na、—CHO、—COOH、—COOK和—COONa中的一种；
所述烯基酰胺类单元中，
R1选自—H或C1～C6的烷基中的一种；R2选自酰胺类基团；
所述的烯基磺酸类单元中，
R3选自—H或C1～C6的烷基中的一种；R4选为磺酸类基团；
所述的烯基咪唑类单元中，
R5选自—H或C1～C6的烷基中的一种；
R6选自—H或C1～C6的烷基中的一种；
X-选自BF4 -、PF6 -、
Figure FDA0004074596340000021
Figure FDA0004074596340000022
Figure FDA0004074596340000023
F-、Cl-、Br-、I-、HCO3 -中的一种；
f为0或自然数；
所述的桥环类单元中，
R7选自—H或C1～C6的烷基中的一种；
R4、R5和R6分别独立选自—H、—OH、—CH2OH、—CH2NH2、—N(CH3)2、—NO2、—CN、—CONH2、—SO3H、—SO3K、—SO3Na、—CHO、—COOH、—COOK和—COONa中的一种；
g为0或自然数。
2.根据权利要求1所述的钻井液用降滤失剂，其特征在于：
所述a：b：c：d：e＝(2～6)：(15～50)：(10～35)：(1～8)：(0.2～0.6)。
3.根据权利要求1所述的钻井液用降滤失剂，其特征在于：
所述酚类化合物单元中，
所述R1选自—SO3H、—SO3K、—SO3Na、—COOH、—COOK和—COONa中的一种。
4.根据权利要求1所述的钻井液用降滤失剂，其特征在于：
所述烯基酰胺类单元中，
所述R1选自—H、—CH3或—C2H5中的一种。
5.根据权利要求1所述的钻井液用降滤失剂，其特征在于：
所述的烯基磺酸类单元中，
所述R3选自—H、—CH3或—C2H5中的一种。
6.根据权利要求1所述的钻井液用降滤失剂，其特征在于：
所述的烯基咪唑类单元中，
所述R5选自—H、—CH3、—CH2CH3和—CH2CH2CH3中的一种。
7.根据权利要求1所述的钻井液用降滤失剂，其特征在于：
所述的烯基咪唑类单元中，
所述R6选自—H、—CH3、—CH2CH3和—CH2CH2CH3中的一种。
8.根据权利要求1所述的钻井液用降滤失剂，其特征在于：
所述的桥环类单元中，
所述R7选自—H、—CH3、—CH2CH3和—CH2CH2CH3中的一种。
9.根据权利要求1所述的钻井液用降滤失剂，其特征在于：
所述的桥环类单元中，
所述R4、R5和R6分别独立选自—H、—OH、—CH2OH、—CH2NH2中的一种。
10.根据权利要求1所述的钻井液用降滤失剂，其特征在于：
所述的桥环类单元中，
所述g选自0或者≤3的自然数。
11.根据权利要求1～10之任一项所述的钻井液用降滤失剂，其特征在于：
所述R2选自
Figure FDA0004074596340000041
其中，Ra和Rb各自独立地选自—H、C1～C6的烷基、C1～C6的烷基醇、C1～C8的烷基酮中的一种；
Rc选自—H或C1～C6的烷基中的一种；
Rd选自—CH3，—CH2CH3，
Figure FDA0004074596340000042
中的一种。
12.根据权利要求11所述的钻井液用降滤失剂，其特征在于：
所述Ra和Rb各自独立地选自—H，—CH3，—CH2CH3，
Figure FDA0004074596340000043
—CH2OH，—CH2CH2OH，
Figure FDA0004074596340000044
中的一种。
13.根据权利要求11所述的钻井液用降滤失剂，其特征在于：
所述Rc选自—H，—CH3，—CH2CH3，
Figure FDA0004074596340000045
中的一种。
14.根据权利要求1～10之任一项所述的钻井液用降滤失剂，其特征在于：
所述R4选自
Figure FDA0004074596340000046
Figure FDA0004074596340000051
中的一种；
其中，
A选自H、Na、K、Rb或Cs中的至少一种；
j，k，l分别独立地选为0或≤3的自然数；
m，n分别独立地选为自然数。
15.根据权利要求14所述的钻井液用降滤失剂，其特征在于：
所述A选自H、Na、K中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的钻井液用降滤失剂，其特征在于：
所述m，n分别独立选为≥4且≤14的自然数。
17.根据权利要求1～16之任一项所述的钻井液用降滤失剂的制备方法，包括以下步骤：
将包含酚类化合物、烯基酰胺类单体、烯基磺酸类单体、烯基咪唑类单体和桥环类单体在内的组分在溶剂中充分溶解，配制成混合单体溶液，除氧，加入还原底物和氢受体底物，反应即得。
18.根据权利要求17所述的钻井液用降滤失剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、将包含所述的酚类化合物、烯基酰胺类单体、烯基磺酸类单体、烯基咪唑类单体和桥环类单体在内的组分在溶剂中充分溶解，配制成混合单体溶液，将所述混合单体溶液除氧；
B、向上述混合单体溶液中加入缓冲溶液；
C、加入生物酶水溶液和还原底物，升温至反应温度；
D、向上述溶液中滴加氢受体底物的水溶液，继续反应后得到所述的钻井液用降滤失剂。
19.根据权利要求18所述的钻井液用降滤失剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤A中，
所述的酚类化合物、烯基酰胺类单体、烯基磺酸类单体、烯基咪唑类单体和桥环类单体在所述混合单体溶液中的总浓度为5.0wt％～20.0wt％；和/或，
所述溶剂选自水、乙腈、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。
20.根据权利要求18所述的钻井液用降滤失剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤B中，
当所述步骤A中选取的溶剂为水或含水的混合溶剂，则本步骤所需的缓冲溶液的体积为步骤A所选取溶剂体积的1.5～2.5倍；当步骤A中选取的溶剂为非水或非含水的混合溶剂，则本步骤所需的缓冲溶液的体积为步骤A所选取溶剂体积的0.5～1.5倍；
所述的缓冲溶液的pH值为5.5～8.0。
21.根据权利要求20所述的钻井液用降滤失剂的制备方法，其特征在于：
所述缓冲溶液选自醋酸盐缓冲溶液、氨-氯化铵缓冲溶液、醋酸-醋酸钠缓冲溶液、醋酸-醋酸铵缓冲溶液、醋酸-醋酸钾缓冲溶液、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液、磷酸盐-三乙胺缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液、邻苯二甲酸盐缓冲溶液、甲酸钠缓冲溶液或乙醇-醋酸铵缓冲溶液中的一种或多种。
22.根据权利要求18所述的钻井液用降滤失剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤C中，
所述反应温度为25～80℃；和/或，
所述生物酶水溶液的体积为步骤A中所述溶剂体积的0.05～0.2倍；和/或，
所述的还原底物的摩尔量为步骤A中混合单体的总摩尔量的0.05～0.2倍。
23.根据权利要求22所述的钻井液用降滤失剂的制备方法，其特征在于：
所述还原底物为乙酰丙酮。
24.根据权利要求22所述的钻井液用降滤失剂的制备方法，其特征在于：
所述生物酶选自辣根过氧化物酶、花生过氧化物酶、大豆过氧化物酶、烟草过氧化物酶、漆树漆酶、微过氧化物酶、木质素过氧化物酶或氯过氧化物酶中的一种或多种；和/或，所述生物酶的酶活力≥100U/mg；所述生物酶水溶液中的生物酶浓度为0.2wt％～0.8wt％。
25.根据权利要求18所述的钻井液用降滤失剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤D中，
所述氢受体底物的水溶液中，氢受体底物的摩尔量为所述还原底物摩尔量的0.05～0.35倍；
所述氢受体底物在水溶液中的浓度为5.0wt％～15.0wt％；
所述的继续反应的时间为16～48小时。
26.根据权利要求25所述的钻井液用降滤失剂的制备方法，其特征在于：
所述氢受体底物为H2O2。
27.根据权利要求17所述的钻井液用降滤失剂的制备方法，其特征在于：
所述桥环类单体的制备方法包括以下步骤：
(1)将降冰片烷醇加入有机溶剂中，加热处理；
(2)在保护性气氛下加入催化剂和烷基丙烯酰异氰酸酯，进行反应；
(3)除去溶剂得到粗产物，然后洗涤干燥得到桥环类单体。
28.根据权利要求27所述的钻井液用降滤失剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
所述有机溶剂选自丙酮、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种；
所述降冰片烷醇在有机溶剂中的质量百分浓度为5.0wt％～10.0wt％；
所述加热处理的温度为60～90℃；
和/或，
所述步骤(2)中，
所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡和/或辛酸亚锡；所述催化剂的加量为所述烷基丙烯酰异氰酸酯质量的0.05wt％～0.15wt％；和/或，
所述进行反应的反应时间为16～28小时。
29.根据权利要求27所述的钻井液用降滤失剂的制备方法，其特征在于：
所述的降冰片烷醇与烷基丙烯酰异氰酸酯的摩尔比例为1：(1.10～1.30)。
30.根据权利要求1～16之任一项所述的钻井液用降滤失剂或根据权利要求17～29之任一项所述的制备方法制备而得的钻井液用降滤失剂，在高温含盐含钙地层钻井中的应用。
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