CN111548444B - 一种表面离子液体功能化聚合物微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面离子液体功能化聚合物微球的制备方法，属于聚合物微球技术领域。本发明采用分散聚合的方法，使用离子液体单体作为可聚合型稳定剂，成功制备了表面离子液体功能化的单分散聚合物微球，将离子液体独特的物化性能和单分散聚合物微球的优点结合起来，拓宽了离子液体的应用范围，提供了一种成本低廉，操作简便的功能性聚合物微球制备新方法，为离子液体的工业化应用提供了新思路。

Description

一种表面离子液体功能化聚合物微球的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物微球的制备方法，尤其涉及一种表面离子液体功能化聚合物微球的制备方法。
背景技术
离子液体是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的离子型化合物，其在室温或者室温附近呈现液态，因此也称为室温离子液体、室温熔盐、离子熔液、有机离子液体。但由于其在很宽的温度范围内都以液体状态存在，加工性能差，大大限制了离子液体的实际应用。
离子液体聚合物能够将离子液体独特的物理化学性能和聚合物的优点结合起来，拓宽离子液体的应用范围，例如Hejun Gao等(Hejun Gao,Yun Wang,LiqiangZheng.Hydroxyl-functionalized ionic liquid-based cross-linked polymer ashighly efficient absorbent for anionic azo dyes removal.[J].ChemicalEngineering Journal.2002,234:372–379)采用羟基功能化离子液体单体1-羟乙基-3-乙烯基咪唑盐酸盐与多管能度单体二乙烯苯进行交联聚合反应，成功制备出了功能性离子液体聚合物PDVB-IL-OH，其可作为高效吸附材料应用于阴离子型偶氮染料的吸附脱除。但由于离子液体单体的成本较为昂贵，极大地限制了聚离子液体的实际应用，目前的相关研究较为有限，另一方面，对于聚离子液体材料，大部分离子液体基团被包埋在聚合物本体内部，不能有效发挥离子液体基团的优异性能，因此迫切需要开发低成本表面离子液体功能化聚合物微球，特别是形貌尺寸均匀可控的表面离子液体功能化聚合物微球的制备方法。
因具有尺寸小、比表面积大、粒径分布均一、化学稳定性好等独特的物理化学性质，单分散聚合物微球，特别是功能性单分散聚合物微球在色谱分离、药物控释、生物检测、酶固定化、光子晶体、电子信息材料等前沿材料领域有着广泛的应用前景。如：粒径在1μm～100μm左右的聚苯乙烯荧光微球，被广泛应用于蛋白和基因等生物分子载体、高效色谱柱填料、功能性涂料和化妆品增白填料等诸多领域。鉴于其重要的学术价值和广阔的应用前景，单分散聚合物微球的合成制备一直是高分子科学领域的研究热点。
目前，单分散聚合物微球的制备主要采用普通乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合等方法，对于乳液和分散聚合，为保持聚合过程的稳定性，防止微球聚集沉降，反应体系中需添加一定量的表面活性剂(乳化剂或稳定剂)。表面活性剂的引入不仅会影响微球产品的纯度和性能，而且会导致一定程度的环境污染，极大地制约了聚合物微球的应用，尤其是在色谱分离、生物医药等领域的应用。考虑到离子液体单体由疏水性有机阳离子和具有一定亲水性的无机或有机阴离子构成，具有优异的表面活性，可作为表面活性单体应用于分散聚合体系，以克服常规表面活性剂的缺点和不足。而且作为表面活性物质，离子液体单体会在聚合物微球表面富集，因此通过聚合离子液体单体会“固定在”聚合物微球表面，所制备离子液体功能化聚合物微球能极大地提高离子液体的利用效率，并降低成本。因此基于离子液体单体和分散聚合，开发操作简便，工艺条件温和，微球尺寸形貌均匀可控的表面离子液体功能化聚合物微球制备方法，具有重要的理论和实际价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于离子液体单体的表面离子液体功能化聚合物微球的制备方法，以解决上述背景技术中所涉及的问题和不足。
基于上述背景技术中对离子液体单体的分析以及分散聚合体系的反应机理，本发明的具体思路为：采用分散聚合的方法，以离子液体单体作为可聚合型表面活性物质，通过静电斥力作用防止所形成聚合物微球的聚集沉降，保持聚合过程的稳定性，以实现表面离子液体功能化聚合物微球的制备。
具体地，以离子液体单体为可聚合型稳定剂，采用分散聚合技术制备表面离子液体功能化聚合物微球，具体步骤如下：
(1)首先，将离子液体单体和油溶性单体溶解分散于极性有机溶剂中，在搅拌条件下加入适量水构成分散聚合体系。
所述分散聚合体系中单体为常规油溶性单体，由苯乙烯类单体(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等)、丙烯酸酯类单体(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯等)和甲基丙烯酸酯类单体(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯等)的一种或者几种组成，反应体系中单体的体积百分比浓度为5～30vol％，优选单体的体积百分比浓度为5～15vol％。
采用分散聚合制备表面离子液体功能化聚合物微球，所述分散聚合体系中表面活性单体为离子液体单体，所选用离子液体单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基(三乙胺)丙磺酸盐(AMPS-TEA)、1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐的一种或几种，在反应体系中所述离子液体单体的用量为油溶性单体质量的0.1～7wt％，优选离子液体单体的用量为油溶性单体质量的0.5～6wt％。
分散聚合体系的溶剂由极性有机溶剂和水共同组成，其中所述极性有机溶剂由甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸的一种或者几种组成，体系中水的用量为溶剂总体积的5～35vol％，优选为15～30vol％。
(2)其次，在惰性气体保护下加入引发剂，反应体系升温至50-90℃引发聚合反应，优选65-80℃下实施聚合反应，保持恒温和适当的搅拌条件下反应3-6小时。
分散聚合体系所用引发剂为本领域技术人员所熟知的自由基引发剂，可以由偶氮类引发剂、过氧化物引发剂、氧化还原引发体系的一种或者几种组成。所述偶氮类引发剂包括：偶氮二异丁氰(AIBN)、偶氮二异戊氰、偶氮二异庚氰(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯等；所述过氧化物引发剂包括：过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丁酰、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二(2,4二氯苯甲酰)、过氧化二叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯等；所述氧化还原引发剂包括：过氧化苯甲酰(BPO)/N,N-二甲基-对甲苯胺(DMT)、过氧化苯甲酰(BPO)/N,N-二(2-羟乙基)-对甲苯胺(DHET)等。聚合体系中引发剂用量为单体质量的0.3～5wt％，优选为0.5～3wt％。
(3)反应结束后，将聚合产物离心分离，将所制备聚合物微球从反应体系中分离，洗涤、烘干，即得表面离子液体功能化聚合物微球。
分散聚合体系中可进一步加入交联剂以制备表面离子液体功能化交联聚合物微球，交联剂可以为双官能度或多官能度单体，由芳香族二乙烯基化合物、双官能度或者多官能度(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、共轭二烯烃的一种或者几种组成；所述芳香族二乙烯基化合物为间位，对位二乙烯基苯混合物(DVB)，其中DVB可以是二乙烯基苯含量为55％的DVB-55或者80％的DVB-80；所述双官能度或者多官能度(甲基)丙烯酸酯包括例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酯等乙二醇或其低聚物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的产物，丙二醇或其低聚物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的产物，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯等二元醇的羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的产物，双酚A、双酚A的氧化乙烯或者环氧氯丙烷加成物、或它们的卤素取代物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的产物，三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯化产物，具有2个及以上羟基或者氨基化合物的羟基或胺基与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成产物(环氧基开环加成)，丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯通过环氧基开环加成与琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、上述二元酸类物质的乙二醇加成产物或卤素取代物的反应产物；所述共轭二烯烃包括1,4丁二烯、异戊二烯、C5馏分、双环戊二烯等；其中，优选使用DVB-55、DVB-80、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸新戊二醇酯。为了保证粒子的交联程度和并防止体系中生成二次粒子导致粒径分布加宽，交联剂用量为单体质量的1～20wt％，优选1～5wt％。
采用分散聚合工艺制备表面离子液体功能化聚合物微球的原因在于，与常见的聚合体系相比，分散聚合体系可以获得粒径分布为单分散的聚合物粒子，同时聚合反应速度快，产率高，产物易分离，而且所制备聚合物微球的粒径可以通过引发体系、反应温度、单体浓度调整进行方便的控制(粒径范围100～1500nm)。
具体地，以苯乙烯为单体，AMPS-TEA为离子液体单体，AIBN为引发剂，制备表面离子液体功能化聚合物微球的反应体系配方及操作步骤如下(以单体浓度为10vol％为例)。
单体：苯乙烯(St)5.0mL；AMPS-TEA0.0453g；
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)0.0906g；
溶剂：乙醇31.5mL，去离子水13.5mL。
操作步骤如下：
将混合单体溶解在31.5mL乙醇和13.5mL去离子水中，配制成单体浓度为10vol％的混合溶液，将0.0906g引发剂AIBN溶解在上述溶液中，通氮气15min以除去体系中的氧气，之后将溶液加热到65-90℃下反应8h。反应完成后，将反应产物在4000r/min的转速下离心分离10min，并使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。
产物的转化率通过重量法计算测得；由扫描电镜(SEM)观察微球的形貌，根据所得样品的SEM照片，使用软件测量至少100个微球粒径，经由下面公式计算微球的平均粒径(Dn)和粒径分布变异系数(CV)表示，公式如下：
Figure BDA0002525815670000051
Figure BDA0002525815670000052
其中Di为第i个微球的直径，N为微球总数，Dn为定义的数均粒径。
本发明所制备的表面离子液体功能化聚合物微球的平均粒径为670-2880nm，粒径变异系数为1％-10％，为单分散或者接近单分散聚合物微球，通过单体浓度以及温度等条件的改变可有效控制聚合物微球尺寸，聚合物微球中功能性离子液体含量可以通过聚合体系组成的改变进行简单的控制。
与已有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：
(1)本发明所提供的表面离子液体功能化聚合物微球制备方法，将离子液体独特的物理化学性能和聚合物微球的优点结合起来，拓宽了离子液体的应用领域。
(2)本发明采用分散聚合的方法，使用离子液体单体作为可聚合型稳定剂，制备出粒径在微米级别的、单分散的表面离子液体功能化聚合物微球，反应条件温和，操作工艺简单。
(3)本发明所制备表面离子液体功能化聚合物微球形貌规则尺寸均匀，单分散性好，而且可以通过单体浓度、温度等条件的改变对形貌尺寸实现有效调控，此外，所制备聚合物微球表面功能性离子液体基团含量高，具有很强的可设计性，为离子液体在工业生产中的应用提供了一条新的思路。
附图说明
图1为表面离子液体功能化聚合物微球(PS-AMPS-TEA)的红外谱图。
图2为不同AMPS-TEA浓度条件下所制备表面离子液体功能化聚合物微球的扫描电镜照片：(a)0.1wt％；(b)0.25wt％；(c)0.5wt％；(d)2wt％；(e)3wt％；(f)4wt％；(g)5wt％；(h)6wt％；(i)7wt％。其他反应参数：单体St浓度10vol％，引发剂AIBN用量为单体质量的2wt％，分散介质为水含量30vol％的乙醇溶液。
图3为不同St单体浓度所制备表面离子液体功能化聚合物微球的扫描电镜照片；(a)5vol％；(b)15vol％；(c)20vol％；(d)25vol％。其他反应参数：AMPS-TEA用量为单体质量的2wt％，引发剂AIBN用量为单体质量的2wt％，分散介质为水含量30vol％的乙醇溶液。
图4为不同水含量分散介质中所制备表面离子液体功能化聚合物微球的SEM照片：(a)5vol％；(b)10vol％；(c)15vol％；(d)20vol％；(e)25vol％；(f)35vol％。其他反应参数：AMPS-TEA用量为单体质量的2wt％，引发剂AIBN用量为单体质量的2wt％，单体St浓度10vol％。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，然而所述的实施例并不限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它结果，都属于本发明保护的范围。
实施例1
准确量取31.5mL无水乙醇、13.5mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.00453g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为74％，统计其微球粒径约为670nm，CV值为5.63％。
如图1是AMPS-TEA功能化PS微球的红外吸收谱图，其中可以看到存在磺酸基团的特征吸收峰位置的峰，620cm-1为C-S键的伸缩振动峰，1040cm-1为S-O键的伸缩振动峰，1200cm-1为-S＝O键的伸缩振动峰。即证明AMPS-TEA已成功固载在PS微球表面。
实施例2
准确量取31.5mL无水乙醇、13.5mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.0113g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为78％，统计其微球粒径约为1150nm，CV值为6.20％。
实施例3
准确量取31.5mL无水乙醇、13.5mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.0227g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为81％，统计其微球粒径约为1540nm，CV值为5.99％。
实施例4
准确量取31.5mL无水乙醇、13.5mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.0906g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为93％，统计其微球粒径约为1600nm，CV值为5.55％。
实施例5
准确量取31.5mL无水乙醇、13.5mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.1359g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为88％，统计其微球粒径约为1590nm，CV值为6％。
实施例6
准确量取31.5mL无水乙醇、13.5mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.1812g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为84％，统计其微球粒径约为1750nm，CV值为5.5％。
实施例7
准确量取31.5mL无水乙醇、13.5mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.2265g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为91％，统计其微球粒径约为2000nm，CV值为7.22％。
实施例8
准确量取31.5mL无水乙醇、13.5mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.2718g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为79％，统计其微球粒径约为1990nm，CV值为7.84％。
实施例9
准确量取31.5mL无水乙醇、13.5mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.3171g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为78％，统计其微球粒径约为1990nm，CV值为15.41％。
实施例10
准确量取33.25mL无水乙醇、14.25mL超纯水、2.5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0453g和AMPS-TEA 0.0453g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为82％，统计其微球粒径约为1000nm，CV值为3.63％。
实施例11
准确量取29.75mL无水乙醇、12.75mL超纯水、7.5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.1359g和AMPS-TEA 0.1359g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为77％，统计其微球粒径约为1160nm，CV值为8.75％。
实施例12
准确量取28mL无水乙醇、12mL超纯水、10mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.1812g和AMPS-TEA 0.1812g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为73％，统计其微球粒径约为2880nm，CV值为19.93％。
实施例13
准确量取26.25mL无水乙醇、11.25mL超纯水、12.5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.2272g和AMPS-TEA 0.2272g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为70％，统计其微球粒径约为2460nm，CV值为15.37％。
实施例14
准确量取42.75mL无水乙醇、2.25mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.0906g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为3％，统计其微球粒径约为1680nm，CV值为15.27％。
实施例15
准确量取40.5mL无水乙醇、4.5mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.0906g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为13％，统计其微球粒径约为1932nm，CV值为3.25％。
实施例16
准确量取38.25mL无水乙醇、6.75mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.0906g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为61％，统计其微球粒径约为2000nm，CV值为5.54％。
实施例17
准确量取36mL无水乙醇、9mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.0906g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为85％，统计其微球粒径约为1570nm，CV值为3.73％。
实施例18
准确量取33.75mL无水乙醇、11.25mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.0906g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为88％，统计其微球粒径约为1540nm，CV值为2.84％。
实施例19
准确量取29.25mL无水乙醇、15.75mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.0906g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中，在300转/分钟的搅拌条件下反应6小时。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化聚合物微球。通过重量法计算得到收率为55％，统计其微球粒径约为1450nm，CV值为5.1％。
表1分散聚合制备表面离子液体功能化聚合物微球实施例汇总表
Figure BDA0002525815670000121
实施例20
准确量取25.2mL无水乙醇、10.8mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.0906g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中；在300转/分钟的搅拌条件下反应1小时后，向反应体系中加入由6.3mL无水乙醇、2.7mL超纯水和DVB0.0906g，于75℃条件下继续反应7h。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化交联聚合物微球。通过重量法计算得到收率为90％，统计其微球粒径约为1050nm，CV值为5.05％。
实施例21
准确量取25.2mL无水乙醇、10.8mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.0906g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中；在300转/分钟的搅拌条件下反应1小时后，向反应体系中加入由6.3mL无水乙醇、2.7mL超纯水和DVB0.1359g，于75℃条件下继续反应7h。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化交联聚合物微球。通过重量法计算得到收率为92％，统计其微球粒径约为1170nm，CV值为6.85％。
实施例22
准确量取25.2mL无水乙醇、10.8mL超纯水、5mL苯乙烯置于洁净的100mL圆底反应瓶中，再加入引发剂AIBN 0.0906g和AMPS-TEA 0.0906g，将上述反应物溶液均匀混合，通氮气30分钟以去除体系中的溶解氧气，之后将反应体系置于75℃油浴锅中；在300转/分钟的搅拌条件下反应1小时后，向反应体系中加入由6.3mL无水乙醇、2.7mL超纯水和DVB0.2265g，于75℃条件下继续反应7h。反应结束后，使用甲醇洗涤、离心三次，室温真空干燥至恒重，即得表面离子液体功能化交联聚合物微球。通过重量法计算得到收率为93％，统计其微球粒径约为1140nm，CV值为8.22％。
表2分散聚合制备表面离子液体功能化交联聚合物微球实施例汇总表
Figure BDA0002525815670000131
Figure BDA0002525815670000141

Claims (6)

1.一种表面离子液体功能化聚合物微球的制备方法，其特征在于：采用分散聚合技术，以离子液体单体为可聚合型稳定剂，制备表面离子液体功能化聚合物微球，分散聚合体系由单体、离子液体单体、引发剂和溶剂组成，具体步骤如下：
（1）首先，将离子液体单体2-丙烯酰胺基-2-甲基（三乙胺）丙磺酸盐AMPS-TEA和单体溶解分散于极性有机溶剂中，在搅拌条件下加入适量水构成分散聚合体系；
（2）其次，在惰性气体保护下加入引发剂，反应体系升温至60-90℃，保持恒温和适当的搅拌条件下聚合3-6小时；
（3）反应结束后，通过离心分离将聚合物微球从反应体系中分离，洗涤、烘干，即得表面离子液体功能化聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用分散聚合制备表面离子液体功能化聚合物微球，所述分散聚合体系中单体为常见油溶性单体，由苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯类单体的一种或者几种组成，反应体系中单体的体积百分比浓度为5-30vol%，AMPS-TEA的用量为单体质量的0.1-7 wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用分散聚合制备表面离子液体功能化聚合物微球，所述分散聚合体系中引发剂由偶氮类和过氧化物类自由基引发剂的一种或者几种组成，体系中引发剂用量为单体质量的0.3-5 wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用分散聚合制备表面离子液体功能化聚合物微球，分散聚合体系中溶剂由极性有机溶剂和水共同组成，所述有机溶剂由甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环的一种或者几种组成，体系中水的含量为5-35 vol%。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用分散聚合制备表面离子液体功能化聚合物微球，所述分散聚合体系中进一步引入交联剂，交联剂为双官能度或多官能度单体，由芳香族二乙烯基化合物、双官能度或者多官能度（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙基酯、共轭二烯烃的一种或者几种组成；交联剂用量为单体质量的1-20 wt%；所采用离子液体单体由AMPS-TEA和1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐的一种或几种组成，在反应体系中所述离子液体单体的用量为单体质量的0.1-7 wt%，制备得到表面离子液体功能化交联聚合物微球。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用分散聚合制备表面离子液体功能化聚合物微球，所制备聚合物微球的粒径为0.1 μm-2.8 μm。
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