CN112175150A - 一种功能化多孔磁性微球的新型制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种功能化多孔磁性微球的新型制备方法，首先通过聚合反应制备粒径均一的种子微球；第二步采用种子聚合方法，制备表面含有功能基团的多孔微球，第三步对多孔微球进行改性使表面带电荷；然后制备表面带电或者表面亲疏水的粒径可控的磁性纳米颗粒，将表面改性的多孔微球与表面带电荷或者亲疏水的磁性纳米颗粒混合，通过pH调节，使多孔微球与磁性纳米颗粒表面电荷相反，通过静电作用，在多孔微球孔道内吸附一层磁性纳米颗粒，随后在多孔磁性微球表面进行功能化壳层的合成，从而制备得到功能化多孔磁性微球；本方法所制备的功能化多孔磁性微球具有粒径均一，磁含量一致，表面功能基团丰富的特点。

Description

一种功能化多孔磁性微球的新型制备方法
技术领域
本发明属于材料化工领域，具体涉及一种功能化多孔磁性微球的新型制备方法。
背景技术
磁性微球作为一种新型纳米材料，是体外诊断领域中引用最为广泛的核心原材料，其是由无机磁性材料与有机聚合物相结合的粒径在几百纳米至几微米左右的球形磁性材料，一方面其表面可引入功能基团，与抗体、抗原或其他生物分子进行偶联，通过免疫反应及高灵敏度的检测手段实现对目标物的定量分析；另一方面由于磁性微球具有方便的磁场操控特性，因此当采用磁性微球为载体，替代传统的多孔板或其他固相载体，再结合多种免疫检测信号标记手段（如酶联免疫、化学发光、荧光等免疫标记方法或免疫 PCR 等检测方法）即可实现快速、自动化以及多通量的检测。因此，对于应用于体外分离与疾病诊断的载体或信号标记材料的磁性微球而言，具备良好的球形均质结构、较高的比饱和磁化强度、表面丰富的功能基团、良好的生物相容性、分散稳定性及较低的非特异吸附特性等特征才能保证检测的灵敏度与一致性。
当前，磁性微球的制备方法主要有高分子包埋法，单体聚合法，界面沉积法，原位法及无机磁性载体的制备等，在这些方法中单体聚合法应用最多，包括乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、种子聚合法等，单体聚合法中，需要解决的关键问题是无机磁性纳米颗粒和有机烯类单体之间的相容性问题。除种子聚合法外，其他方法所制备的磁性微球大多具有粒径分布不均、磁含量低、表面功能基团少等缺点。而种子聚合法具有粒径分布均匀，磁含量均匀，表面功能基团丰富等优点，是目前关于磁性微球的主要生产方法。基于种子聚合方法制备的磁性微球大多为多孔结构，以氯化铁或者氯化亚铁溶液浸渍多孔微球，然后以氨水为还原剂进行还原，使铁离子和亚铁离子还原成以氧化铁或者四氧化三铁，沉积在孔道内，外层再包裹功能化聚合物。采用这种方法制备的磁性微球表面容易吸附有大块的磁核聚集体，不易去除，使得表面被覆盖，不能被功能基团壳层包覆，造成表面功能基团减少，因此在使用过程中容易引起非特异性吸附而导致测量误差大，背景值高，灵敏度低等问题。因此发展一种新型的磁性微球制备方法，制备出具有粒径分布均匀、磁含量均一、表面功能基团丰富的磁性微球势在必行。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种功能化多孔磁性微球的新型制备方法，有效解决磁性微球制备过程中出现的磁核聚集在表面、表面亲疏水性不均、功能基团少等问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
（1）种子微球的制备；
（2）将种子微球通过种子聚合方法制备得到多孔微球；
（3）将多孔微球进行表面改性，得到改性多孔微球；
（4）将改性多孔微球与表面功能化磁性纳米颗粒进行混合，调节混合液pH，利用静电作用使表面功能化磁性纳米颗粒均匀吸附在改性多孔微球的孔道内，得到多孔磁性微球；
（5）将烯丙基缩水甘油醚和多孔磁性微球进行反应得到预包覆的多孔磁性微球，再添加功能单体2进行聚合得到功能化多孔磁性微球。
进一步地，所述步骤（2）中多孔微球的制备过程为：在水中加入乳化剂、稳定剂，搅拌溶解，得到溶液A；将功能单体1、致孔剂、引发剂混合，搅拌溶解，得到溶液B；将溶液B加入到溶液A中，在2000～7000rpm的搅拌下乳化10～30min，然后加入步骤（1）制备的种子微球，继续乳化10～60min；升温至30℃～60℃，在200～500rpm的搅拌下反应24小时；调整转速为100～500rpm，升温至60～80℃搅拌2小时，继续升温至70～90℃，搅拌24小时，得到多孔微球。
进一步地，所述功能单体1为苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸中的一种；所述引发剂为AIBN、BPO、KPS中的一种；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；所述致孔剂为甲苯、环己醇、正辛醇中的一种或多种；所述稳定剂为PVP-K30，PVA中的一种。
进一步地，所述功能单体1与种子微球的质量比为1～10：1；所述引发剂用量为溶液A和溶液B总体积的0.01%～1%；所述乳化剂用量为溶液A和溶液B总体积的0.1%～2%；所述致孔剂用量为溶液A和溶液B总体积的0.1%～10%；所述稳定剂用量为溶液A和溶液B总体积的0.1%～2%。
进一步地，所述步骤（4）中表面功能化磁性纳米颗粒的制备过程为：以氯化铁水合物和氯化亚铁的水合物为原料，加入还原剂，同时加入表面功能基团化合物，制备得到表面带有大量电荷或者表面亲疏水性不同的表面功能化磁性纳米颗粒；所述氯化铁水合物与改性多孔微球的质量比为0.5～10:1；所述氯化亚铁水合物与改性多孔微球的质量比为0.5～10:1；所述还原剂与氯化铁水合物的质量比为0.1～10：1；所述表面功能基团化合物与改性多孔微球的质量比为0.5～10:1。
进一步地，所述表面功能基团化合物为柠檬酸、聚乙二醇、油酸中的一种；所述表面功能化磁性纳米颗粒的粒径为5～200纳米。
进一步地，所述步骤（4）中改性多孔微球与表面功能化磁性纳米颗粒的质量比为1：1～10。
进一步地，所述步骤（4）中调节混合液pH至2.0～9.0。
进一步地，所述步骤（1）中种子微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、琼脂糖微球、葡聚糖微球、壳聚糖微球中的一种；优选地种子微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球中的一种，所述步骤（1）中种子微球的制备方法为分散聚合法、乳液聚合法、无皂乳液聚合法、细乳液聚合法中的一种；所述步骤（1）中种子微球的粒径为0.1～5微米。
进一步地，所述步骤（5）中功能单体2为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种；所述步骤（5）中功能单体2与多孔磁性微球的质量比为1～10：1；所述步骤（5）中烯丙基缩水甘油醚与多孔磁性微球的质量比为1～10：1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明将种子微球与功能单体进行聚合制备多孔微球，所述功能单体与种子微球单体不同，使多孔微球为壳核结构，壳层布满孔道，能够增大微球表面积，增加磁性纳米颗粒的吸附量，增加磁响应性能，提高表面功能基团修饰含量。
（2）本发明将多孔微球表面改性，并制备表面功能化的磁性纳米颗粒，使其表面带有不同电荷，通过简单的pH调节，实现静电赋磁，使带电磁性纳米颗粒均匀吸附在多孔微球的孔道内，能够调节磁响应性能及磁性微球在溶液中的悬浮性能。
（3）本发明制备的功能化多孔磁性微球粒径分布均匀、磁含量均一、表面功能基团丰富，具有很好的应用前景。
附图说明
图1、本发明实施例1所制备的聚苯乙烯种子微球扫描电镜图；
图2、本发明实施例1所制备的PST@PGMA多孔微球扫描电镜图；
图3、本发明实施例1所制备的功能化多孔磁性微球扫描电镜图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
（1）种子微球的制备，本实施例中采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球。具体合成方法如下：
1）1L三口瓶加入500mL去离子水、50mL苯乙烯，室温通氮气搅拌10分钟，转速200rpm；
2）1.0g过硫酸钾加入50mL去离子水，超声溶解；
3）将过硫酸钾溶液倒入（1）中，升温至80℃，转速200rpm，搅拌24小时。
所制备的苯乙烯种子微球扫描电镜图如图1所示，种子微球的粒径为700纳米。
（2）多孔微球的制备，本实施例中采用甲基丙烯酸缩水甘油酯为功能单体，以环己醇为致孔剂，以SDS为乳化剂，以PVP-K30为稳定剂，以BPO为引发剂，制备多孔微球，具体方法如下：
1）称取 2.15gSDS，1.08gPVP-K30于水中，配置200mL溶液，搅拌溶解，为溶液A；
2）取5mLGMA，10mL环己醇，0.2g BPO混合，搅拌溶解，为溶液B；
3）将溶液B 全部加入到溶液A中，在5000rpm搅拌下乳化30min，加入PST种子微球5.37g，继续乳化30min，导入三口瓶中，40℃搅拌24小时，200rpm；调整转速为150rpm，升温至60℃搅拌2小时，继续升温至70℃，搅拌24小时，得到表面粒径均一的多孔微球，PST@PGMA多孔微球扫描电镜图如图2所示，粒径为1μm。
（3）改性多孔微球的制备，取步骤2中制备的PST@PGMA多孔微球，用去离子水离心洗涤5次，加入2倍质量的乙二胺，80℃搅拌24小时，获得PST@PGMA改性多孔微球。
（4）表面功能化磁性纳米颗粒制备，本实施例中采用共沉淀方法，具体合成步骤如下所示：
475mL去离子水中加入30.6g六水合三氯化铁，通氮气搅拌溶解，加入11.5g四水合氯化亚铁，升温至90℃，调节搅拌转速为300rpm，快速加入36mL氨水，搅拌5分钟后，加入56g的柠檬酸，90℃下搅拌2小时，降温至室温，磁铁能够吸附下来，加入去离子水反复洗涤6次。得到表面带有大量负电荷的柠檬酸修饰的磁性纳米颗粒。
（5）多孔磁性微球的制备，所采用的方法为将改性多孔微球与带电磁性纳米颗粒混合的方法，具体实施过程如下：
将11.2g改性多孔微球，加入到112mL去离子水中，超声分散，用盐酸调节pH至小于4.0，加入56g的柠檬酸修饰的磁性纳米颗粒，震荡吸附2小时，离心分离，弃去上层未吸附的磁性纳米颗粒，用去离子水反复洗涤6次，得到表面吸附有磁性纳米颗粒的多孔磁性微球。
（6）表面功能化的磁性微球的制备，以表面吸附磁性纳米颗粒的多孔磁性微球为核，以丙烯酸为功能单体，在多孔磁性微球表面进行聚合，得到表面修饰羧基的功能化多孔磁性微球。本实施例中采用分散聚合方法，具体实施方法如下所示：
1）称取1g的多孔磁性微球，加入6.7mL二乙二醇二甲醚， 加入2g烯丙基缩水甘油醚，80℃搅拌18小时；
2）上一步反应完成后用甲醇洗涤5次，甲醇/异丙醇=3：7混合液洗涤3次，用混合液分散多孔磁性微球，调节浓度为15w/v%，加入0.14gAIBN，加入5g丙烯酸，在75℃下反应24小时，得到功能化多孔磁性微球，扫描电镜图如图3所示。
实施例2
（1）种子微球的制备，本实施例中采用无皂乳液聚合法制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球。具体合成方法如下：
1）1L三口瓶加入600mL去离子水、30mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，室温通氮气搅拌10分钟，转速200rpm；
2）0.8g过硫酸钾加入36mL去离子水，超声溶解；
3）将过硫酸钾溶液倒入（1）中，升温至75℃，转速200rpm，搅拌24小时。
（2）多孔微球的制备，本实施例中采用丙烯酸甲酯为功能单体，以正辛醇为致孔剂，以SDS为乳化剂，以PVP-K30为稳定剂，以AIBN为引发剂，制备多孔微球，具体方法如下：
1）称取 2gSDS，1.2gPVP-K30于水中，配置200mL溶液，搅拌溶解，为溶液A；
2）取5mL丙烯酸甲酯，10mL正辛醇，0.2g AIBN混合，搅拌溶解，为溶液B；
3）将溶液B 全部加入到溶液A中，在5000rpm搅拌下乳化30min，加入聚甲基丙烯酸缩水甘油酯种子微球5.0g继续乳化30min，导入三口瓶中，40℃搅拌24小时，200rpm；调整转速为150rpm，升温至60℃搅拌2小时，继续升温至70℃，搅拌24小时，得到表面粒径均一的多孔微球。
（3）改性多孔微球的制备，取步骤2中制备的多孔微球，用去离子水离心洗涤5次，加入2倍质量的乙二胺，80℃搅拌24小时，获得改性多孔微球。
（4）表面功能化磁性纳米颗粒制备，本实施例中采用共沉淀方法，具体合成步骤如下所示：
500mL去离子水中加入32g六水合三氯化铁，通氮气搅拌溶解，加入12g四水合氯化亚铁，升温至90℃，调节搅拌转速为300rpm，快速加入48mL氨水，搅拌5分钟后，加入48g的柠檬酸，90℃下搅拌2小时，降温至室温，磁铁能够吸附下来，加入去离子水反复洗涤6次。得到表面带有大量负电荷的柠檬酸修饰的磁性纳米颗粒。
（5）多孔磁性微球的制备，所采用的方法为将改性多孔微球与带电磁性纳米颗粒混合的方法，具体实施过程如下：
将15g改性多孔微球，加入到150mL去离子水中，超声分散，用盐酸调节pH至小于3.0，加入48g的柠檬酸修饰的磁性纳米颗粒，震荡吸附2小时，离心分离，弃去上层未吸附的磁性纳米颗粒，用去离子水反复洗涤6次，得到表面吸附有磁性纳米颗粒的多孔磁性微球。
（6）表面功能化的磁性微球的制备，以表面吸附磁性纳米颗粒的多孔磁性微球为核，以丙烯酸为功能单体，在多孔磁性微球表面进行聚合，得到表面修饰羧基的功能化多孔磁性微球。本实施例中采用分散聚合方法，具体实施方法如下所示：
1）称取1g的多孔磁性微球，加入5mL二乙二醇二甲醚， 加入5g烯丙基缩水甘油醚，80℃搅拌18小时；
2）上一步反应完成后用甲醇洗涤5次，甲醇/异丙醇=4：6混合液洗涤3次，用混合液分散多孔磁性微球，调节浓度为15w/v%，加入0.15gAIBN，加入10g丙烯酸，在75℃下反应24小时，得到功能化多孔磁性微球。
实施例3
（1）种子微球的制备，本实施例中采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球。具体合成方法如下：
1）1L三口瓶加入500mL去离子水、50mL苯乙烯，室温通氮气搅拌10分钟，转速200rpm；
2）1.0g过硫酸钾加入50mL去离子水，超声溶解；
3）将过硫酸钾溶液倒入（1）中，升温至80℃，转速200rpm，搅拌24小时。
（2）多孔微球的制备，本实施例中采用甲基丙烯酸缩水甘油酯为功能单体，以环己醇为致孔剂，以SDS为乳化剂，以PVP-K30为稳定剂，以BPO为引发剂，制备多孔微球，具体方法如下：
1）称取 0.23gSDS，2gPVP-K30于水中，配置200mL溶液，搅拌溶解，为溶液A；
2）取10mLGMA，20mL环己醇，0.1g AIBN混合，搅拌溶解，为溶液B；
3）将溶液B 全部加入到溶液A中，在5000rpm搅拌下乳化30min，加入PST种子微球5.37g继续乳化30min，导入三口瓶中，40℃搅拌24小时，200rpm；调整转速为150rpm，升温至60℃搅拌2小时，继续升温至70℃，搅拌24小时，得到表面粒径均一的多孔微球。
（3）改性多孔微球的制备，取步骤2中制备的PST@PGMA多孔微球，用去离子水离心洗涤5次，加入2倍质量的乙二胺，80℃搅拌24小时，获得PST@PGMA改性多孔微球。
（4）表面功能化磁性纳米颗粒制备，本实施例中采用共沉淀方法，具体合成步骤如下所示：
500mL去离子水中加入35g六水合三氯化铁，通氮气搅拌溶解，加入15g四水合氯化亚铁，升温至90℃，调节搅拌转速为600rpm，快速加入50mL氨水，搅拌5分钟后，加入36g的柠檬酸，90℃下搅拌2小时，降温至室温，磁铁能够吸附下来，加入去离子水反复洗涤6次。得到表面带有大量负电荷的柠檬酸修饰的磁性纳米颗粒。
（5）多孔磁性微球的制备，所采用的方法为将改性多孔微球与带电磁性纳米颗粒混合的方法，具体实施过程如下：
将10g改性多孔微球，加入到200mL去离子水中，超声分散，用盐酸调节pH至小于4.0，加入20g的柠檬酸修饰的磁性纳米颗粒，震荡吸附2小时，离心分离，弃去上层未吸附的磁性纳米颗粒，用去离子水反复洗涤6次，得到表面吸附有磁性纳米颗粒的多孔磁性微球。
（6）表面功能化的磁性微球的制备，以表面吸附磁性纳米颗粒的多孔磁性微球为核，以丙烯酸为功能单体，在多孔磁性微球表面进行聚合，得到表面修饰羧基的功能化多孔磁性微球。本实施例中采用分散聚合方法，具体实施方法如下所示：
1）称取1g的多孔磁性微球，加入10mL二乙二醇二甲醚， 加入1g烯丙基缩水甘油醚，80℃搅拌18小时；
2）上一步反应完成后用甲醇洗涤5次，甲醇/异丙醇=3：7混合液洗涤3次，用混合液分散多孔磁性微球，调节浓度为10w/v%，加入0.1gAIBN，加入2g丙烯酸，在75℃下反应24小时，得到功能化多孔磁性微球。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种功能化多孔磁性微球的新型制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）种子微球的制备；
（2）将种子微球通过种子聚合法制备得到多孔微球；
（3）将多孔微球进行表面改性，得到改性多孔微球；
（4）将改性多孔微球与表面功能化磁性纳米颗粒进行混合，调节混合液pH，得到多孔磁性微球；
（5）将烯丙基缩水甘油醚和多孔磁性微球进行反应得到预包覆的多孔磁性微球，再添加功能单体2进行聚合得到功能化多孔磁性微球。
2.根据权利要求1所述的一种功能化多孔磁性微球的新型制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中多孔微球的制备过程为：在水中加入乳化剂、稳定剂，搅拌溶解，得到溶液A；将功能单体1、致孔剂、引发剂混合，搅拌溶解，得到溶液B；将溶液B加入到溶液A中，在2000～7000rpm的搅拌下乳化10～30min，然后加入步骤（1）制备的种子微球，继续乳化10～60min；升温至30℃～60℃，在200～500rpm的搅拌下反应24小时；调整转速为100～500rpm，升温至60～80℃搅拌2小时，继续升温至70～90℃，搅拌24小时，得到多孔微球。
3.根据权利要求2所述的一种功能化多孔磁性微球的新型制备方法，其特征在于，所述功能单体1为苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸中的一种；所述引发剂为AIBN、BPO、KPS中的一种；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；所述致孔剂为甲苯、环己醇、正辛醇中的一种或多种；所述稳定剂为PVP-K30，PVA中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种功能化多孔磁性微球的新型制备方法，其特征在于，所述功能单体1与种子微球的质量比为1～10：1；所述引发剂用量为溶液A和溶液B总体积的0.01%～1%；所述乳化剂用量为溶液A和溶液B总体积的0.1%～2%；所述致孔剂用量为溶液A和溶液B总体积的0.1%～10%；所述稳定剂用量为溶液A和溶液B总体积的0.1%～2%。
5.根据权利要求1所述的一种功能化多孔磁性微球的新型制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中表面功能化磁性纳米颗粒的制备过程为：将氯化铁水合物、氯化亚铁水合物、还原剂和表面功能基团化合物混合，得到表面功能化磁性纳米颗粒；所述氯化铁水合物与改性多孔微球的质量比为0.5～10：1；所述氯化亚铁水合物与改性多孔微球的质量比为0.5～10:1；所述还原剂与氯化铁水合物的质量比为0.1～10：1；所述表面功能基团化合物与改性多孔微球的质量比为0.5～10：1。
6.根据权利要求5所述的一种功能化多孔磁性微球的新型制备方法，其特征在于，所述表面功能基团化合物为柠檬酸、聚乙二醇、油酸中的一种；所述表面功能化磁性纳米颗粒的粒径为5～200纳米。
7.根据权利要求1所述的一种功能化多孔磁性微球的新型制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中改性多孔微球与表面功能化磁性纳米颗粒的质量比为1：1～10。
8.根据权利要求1所述的一种功能化多孔磁性微球的新型制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中调节混合液pH至2.0～9.0。
9.根据权利要求1所述的一种功能化多孔磁性微球的新型制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中种子微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸微球、琼脂糖微球、葡聚糖微球、壳聚糖微球中的一种；所述步骤（1）中种子微球的制备方法为分散聚合法、乳液聚合法、无皂乳液聚合法、细乳液聚合法中的一种；所述步骤（1）中种子微球的粒径为0.1～5微米。
10.根据权利要求1所述的一种功能化多孔磁性微球的新型制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中功能单体2为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种；所述步骤（5）中功能单体2与多孔磁性微球的质量比为1～10：1；所述步骤（5）中烯丙基缩水甘油醚与多孔磁性微球的质量比为1～10：1。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114106254A (zh) * 2021-11-25 2022-03-01 东南大学 一种用多孔微球做模板的细乳液聚合法制备官能化磁性聚合物微球的方法
CN114113287A (zh) * 2022-01-25 2022-03-01 北京青莲百奥生物科技有限公司 一种血清蛋白制备方法及血清蛋白质组质谱检测方法
CN114539600A (zh) * 2022-03-11 2022-05-27 苏州华度生物科技有限公司 一种高耐压三级结构的琼脂糖微球及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060130192A1 (en) * 2004-12-14 2006-06-15 National Chung Cheng University Magnetic polymer microbeads and method for preparing the same
CN111393574A (zh) * 2020-03-31 2020-07-10 中国科学院过程工程研究所 一种表面带有功能基团的磁性微球及其制备方法和用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060130192A1 (en) * 2004-12-14 2006-06-15 National Chung Cheng University Magnetic polymer microbeads and method for preparing the same
CN111393574A (zh) * 2020-03-31 2020-07-10 中国科学院过程工程研究所 一种表面带有功能基团的磁性微球及其制备方法和用途

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114106254A (zh) * 2021-11-25 2022-03-01 东南大学 一种用多孔微球做模板的细乳液聚合法制备官能化磁性聚合物微球的方法
CN114106254B (zh) * 2021-11-25 2023-10-03 东南大学 一种用多孔微球做模板的细乳液聚合法制备官能化磁性聚合物微球的方法
CN114113287A (zh) * 2022-01-25 2022-03-01 北京青莲百奥生物科技有限公司 一种血清蛋白制备方法及血清蛋白质组质谱检测方法
CN114539600A (zh) * 2022-03-11 2022-05-27 苏州华度生物科技有限公司 一种高耐压三级结构的琼脂糖微球及其制备方法
CN114539600B (zh) * 2022-03-11 2023-09-01 苏州华诺生物科技有限公司 一种高耐压三级结构的琼脂糖微球及其制备方法

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