CN101058614B - 一种极性种子溶胀法制备微米级磁性聚合物微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种极性种子溶胀法制备微米级磁性聚合物微球的方法。它包括：利用高分子聚合方法合成单分散的极性种子；将极性的带双键的羧酸酯类单体、自由基引发剂、交联剂和造孔剂混合后做为有机物相加入到溶解有分散稳定剂、可溶性盐、阻聚剂的水相中制备乳液液滴；种子和乳液液滴混合，有机物相经过水分散介质吸收到种子微球中，加热聚合得羧酸酯聚合物微球；在碱性条件下进行水解得到带羧基的聚合物微球；加入到含足量Fe2+/Fe3+混合离子的水溶液中，加入浓氨水反应得到多孔微米级磁性聚合物微球。它采用极性的聚合物为种子，在24小时内完成溶胀步骤，保证了产品微球的均匀性，缩短了制备时间，简化了制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及到一种极性种子溶胀法制备微米级磁性聚合物微球的方法，具体的说是一种使用极性种子溶胀法制备微米级多孔聚合物微球及其向多孔聚合物微球内部引入磁性微粒的方法，首先制备单分散性的极性的颗粒物，以此颗粒物为种子粒子，利用它强烈的吸附能力，为带有双键的含羧基的或者可以转化为羧基的有机单体物质溶胀，制备成微米级多孔的微球粒子，进而利用微球粒子上的羧基吸附Fe2+/Fe3+混合阳离子原位共沉淀引入磁性微粒，制备出粒径大小均一的具有磁性的聚合物微球，属于有机无机复合材料制备领域。
背景技术
磁性聚合物微球是一类由有机聚合物和带有磁性的无机化合物共同构成的复合材料，并且多以球状形式存在，微球的直径在纳米至毫米级。粒径均匀的即单分散的磁性聚合物微球具有粒径分布均匀、在外磁场中迅速定向移动，如果在磁性微球表面再通过化学修饰结合上一系列不同的化学官能团及具有特异性的抗体、其它蛋白或者核酸分子，可应用于核酸纯化、细胞筛选、免疫分析、临床诊断等多个领域，磁性聚合物微球已经成为免疫医学、分子生物学等研究中十分有力的分离纯化工具。
磁性聚合物微球一般由两个主要部件构成，一个是磁性部分，主要是一类无机颗粒，比如铁、钴、镍等金属粒子，或者有软磁性的铁酸盐类的粒子，比如MFe2O4、γ-Fe2O3、M有比如Zn、Mg、Cu、Ca、Ba、Sr、Ni、Co、Mn等；磁性聚合物微球的另一个部分是聚合物，聚合物包裹在磁性微粒的外层，有代表性的是烯烃类、脲醛类的聚合物。
目前周知的磁性聚合物微球的制备方法在将无机颗粒部分和有机的聚合物部分先后组装起来，可以归结为下面的几种方法。
①物理包埋法。事先分别准备好磁性粒子和聚合物，将聚合物、磁性粒子采取物理的方法混合，然后造成球状形态。文献[Bahar T，Celebi S S.，Immobilization of Glucoamylase on Magnetic Poly(styrene)Particles，J Appl Polym Sci，1999，72，69～73]报道了将磁性粒子Fe3O4、聚苯乙烯、带醛基的聚合物同时分散于氯仿中，然后将含有聚合物和磁性粒子的溶液倒入到水相中，通过乳化复合成球形液滴，再蒸发掉氯仿溶剂，制备出磁性高分子微球。它的优点是简单，合成设备不复杂，不足是所得微球尺寸不容易控制，均匀性较差，应用受到限制。
②物理吸附法。与方法①有某些相似，也是事先分别准备好磁性粒子和聚合物，不同的是事先将聚合物制备成球状形态。专利[WO2003/004151]公开了这样的一种方法，将磁性粒子制备成分散性优良的液体形式，聚合物做成内部多孔的球形形态，两者相互接触，则磁性微球吸附到微球内部，同方法①相比，聚合物微球是事先制备好的，因此微球的大小和尺寸分布，以及微球内部的孔径分布都可以按照要求调控，并且简单易行，这种方法的缺点是无机的粒子和有机的聚合物之间的亲和力不好，聚合物的磁性还不强。
③化学包埋法。或者称为在磁性颗粒下的有机单体聚合法，由于现在有很多种聚合途径为人们熟练掌握，采用这种方法或者衍生出来的方法来制备聚合物微球多有报道，公开的聚合方法有悬浮聚合法、乳液聚合法、细乳液聚合法和分散聚合法。这类方法又可以细分为两种，一是聚合后成核，一是聚合前成核。
聚合后成核。文献[Li X H，Sun Z H，Synthesis of magnetic polymermicrospheres and application for immobilization of proteinase of balillussublitis，J Appl Polym Sci，1995，58，1991～1997]公布了一种在磁性流体存在下，利用分散聚合法制备包埋磁性颗粒的P(ST-HEMA)聚合物微球。他们首先用超声波将Fe3O4纳米颗粒分散在聚乙二醇(PEG)溶液中，使Fe3O4表面吸附PEG以提高粉体和单体以及引发剂的亲和性。将该分散液加入由ST、HEMA、KPS的乙醇/H2O体系中进行分散聚合。专利USP 5,976,426公开了类似的例子，在Fe3O4磁流体存在的情况下进行烯烃类单体的分散聚合，得到具有磁性的分散性良好的聚合物微球。
聚合前成核。美国专利USP 4,358,388公开一种将磁性的Fe3O4颗粒物首先稳定分散在聚合物的前体物中，分散成要求粒径的乳液状物质后加热聚合制备出带磁性的聚苯乙烯微球。由于无机颗粒和有机单体的亲和性差，利用在磁性颗粒下的有机单体聚合法制备复合微球的最大困难是，单体不容易在无机颗粒的表面聚合，而是单独成球，需要采取一定的技巧对无机颗粒表面进行处理。
④聚合物和磁性微粒一步生成法。文献[邓永辉等，反相微乳液合成30～100nm磁性聚合物纳米微球，高等学校化学学报，2003，24(5)，920～923]报道说将纳米反应器和反相微乳液聚合相结合，使纳米磁性无机粒子的生成和聚合反应同时发生在反相微乳液体系中进行，合成得到的磁性聚合物纳米微球粒径在30～100nm左右，均一性较好，方法本身新颖，不足是这种微球的磁性能有待强化，工艺要求较严格。
⑤磁性微粒后引入法，或者称为原位法。挪威的Ugelstad的专利[USP 4,774,265]公开了一条先制备粒度十分均匀的聚合物母体然后将磁性物质引入到聚合物内部的途径。具体来说先是以无皂乳液聚合制备的单分散性聚苯乙烯微球为种子粒子，然后采用两步溶胀法合成出0.5～20μm的聚苯乙烯微球，此微球含有可以结合铁、钴、镍等金属离子的位点(比如可以与铁离子等形成配位键的-NH2、-NH、-NO2等含氮基团以及可以与铁离子等形成离子键或者配位键的-COOH、-SO3H、-OH等基团)，随后依靠高分子在金属盐溶液中的溶胀以及功能基团与金属离子的作用来制备磁性高分子微球。如果含有-NH2、-NH、-COOH等基团，可直接加入合适比例的二价和三价铁盐溶液，使聚合物在铁盐溶液中溶胀、渗透、再升高温度和PH值，制得磁性高分子微球；如果含有-NO2、-ONO2等氧化性基团，可加入二价铁盐，使其氧化而得到磁性高分子微球；如果含有-NH-NH2等还原性基团，可加入三价铁盐，使其还原而制得磁性高分子微球。
原位法的突出优点在于：(1)磁性微球的粒径和粒径分布取决于种子微球本身，如果种子本身有良好的分散性，则磁性微球就具有良好的分散性；(2)各微球的磁含量相同，在磁场下有一致的磁响应；可制备磁含量大于30％的高磁含量的微球。其缺点是：对于聚合物的要求比较严格，一般不适合于那些不含有上述基团的聚合物
上述各种方法比较看来，各有优点和缺点，单从制备所得磁性聚合物微球的性能来说，原位法有优势。原位法首先要得到多孔聚合物微球，最常见的制备多孔聚合物微球的方法是种子溶胀法，周知的种子溶胀法进一步分为(1)多步溶胀法[Vanderhoff J W，El-Aasser M S，Micale F J，et al，Preparation of large-particle-size monodisperse latexesin space，J Polym Mater Sci，1986，54，587～592]、(2)动力学溶胀法[Okubo M，Nakagawa T，Preparation of micron-size monodispersepolymer particles having highly crosslinked structures and vinyl groupsby seeded polymerization of divinylbenzene using the dynamic swellingmethod，J Colloid Polym Sci，1992，270，853～858]和(3)活性两步溶胀法[Ugelstad J，Berge A，Ellingsen T，et al，Preparation and application ofnew monosized polymer particles，J Prog Polym Sci，1992，17(1)，87～161]。
多步溶胀法步骤过长，在溶胀过程中不可避免产生新的粒子；动力学溶胀法时间较长，达到80小时；Ugelstad的活性两步溶胀法，由于当时使用的是通过无皂乳液聚合制备的单分散性聚苯乙烯微球为种子粒子，所制备种子粒径很小，欲制备大粒径的终产物，必须有很大的溶胀倍数，它采取两步进行，先是利用在水中溶解度小于0.001g/ml的活性溶胀剂来溶胀种子粒子，又由于这种活性溶胀剂在水中溶解度的限制，而必须加入丙酮类的辅助试剂，才能将活性溶胀剂导入到种子粒子中，在聚合反应发生前又需要将丙酮除去，否则会干扰聚合反应，这一方法步骤多，时间长，需要特殊的设备，溶胀十分复杂而困难。
发明内容
本发明的目在于提供一种溶胀时间短，吸收均匀，溶胀步骤少，设备方法简单，使用试剂易得的极性种子溶胀法制备微米级多孔聚合物微球并引入磁性微粒制备粒径均一磁学性能好的磁性聚合物微球的方法。
鉴于聚苯乙烯类单分散粒子的制备技术十分成熟，很容易得到从0.01～10μm粒径的粒子，在溶胀聚合中多选择它做为种子粒子，但是由于聚苯乙烯的极性弱，吸附能力较差，溶胀过程较长，为了保证溶胀均匀和完全吸收，要么多次溶胀，要么长时间溶胀，需要特殊的设备，溶胀过程变得复杂。
本发明找到一种简单的溶胀方法，即采用极性的聚合物为种子，这类极性聚合物种子粒子具有很强的吸附能力，对于极性的单体的吸收速度能力更强，对于磁性聚合物微球来说，往往最终的粒子必须带有象比如羟基、氨基、环氧基、磺酰基、羧基等功能性的基团，所以在采纳溶胀聚合时更经常使用的是一些极性的单体有机物，使用极性微球为种子比聚苯乙烯类非极性微球更有优势。并且只需要将种子粒子和含有单体有机物的乳液液滴一次性相混合，然后搅拌不超过24小时即可，缩短制备时间，工艺也简单了，所用试剂也都是常用的。文献[Kenji Ogino，et al，Synthesis of monodisperse macroreticularstyrene-divinylbene gel particles by a single-step swelling andpolymerization method，J Chromatogr A，1995，699，59～66]公布了一种使用聚苯乙烯为种子溶胀苯乙烯的过程，他把乳液液滴分为每间隔1小时三次加入，每次加入时间不能少于15分钟，最后还要搅拌24～48小时，这样种子才能够均匀吸收聚合单体。
本发明的具体步骤是这样的：
(1)利用高分子聚合方法合成0.05～8μm，数粒度分布CV小于10％的单分散的极性的种子。
(2)将极性的带双键的羧酸酯类单体、自由基引发剂、交联剂和造孔剂混合后做为有机物相加入到溶解有分散稳定剂、可溶性盐、阻聚剂(水相)的水相中，经过超声强化分散30分钟制备成直径不超过0.3μm的乳液液滴。
(3)将来自步骤(1)的种子和来自步骤(2)的乳液液滴于室温下混合搅拌12～24小时，有机物相经过水分散介质吸收到种子微球中，加热到70℃聚合24小时，先后用水/丙酮洗涤/分散4次，再干燥得羧酸酯聚合物微球。
(4)向来自步骤(3)的羧酸酯聚合物微球在碱性条件下进行水解得到带羧基的聚合物微球。
(5)将来自步骤(4)中的聚合物微球加入到含足量Fe2+/Fe3+混合离子的水溶液中，在室温下搅拌30分钟～12小时，然后洗掉多余的Fe2+/Fe3+离子，加入浓氨水，调整PH到10～14，反应24小时，然后离心洗涤即得到多孔微米级磁性聚合物微球。重复步骤(5)可以向多孔微球中引入更多的磁性微粒。
本发明的第(1)步中，高分子聚合方法包括分散聚合、沉淀聚合、种子乳液聚合等。
本发明的第(1)步中，单分散的极性的种子可以是聚乙烯基吡啶、聚(甲基)丙烯酸烷基酯类、聚(甲基)丙烯酸非烷基酯类的均聚物或者共聚物，优选聚(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、聚(甲基)丙烯酸环氧丙酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯的均聚物。
本发明的第(2)步中所说的极性的带双键的羧酸酯类单体可以是(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸非烷基酯类中的一种或者任何组合物。
本发明的第(3)步中所说的有机物相/种子的重量比例可以是5～100∶1，优选10～60∶1。
本发明的第(2)步中所说的自由基引发剂可以是过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或者任何组合物。自由基引发剂的用量以单体重量计算可以是0.5％～6％，优选1％～4％。
本发明的第(2)步中所说的交联剂可以是二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三聚异氰酸三烯丙基酯、衣康酸双烯丙酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或者任何组合物。交联剂的用量以单体重量计算可以是5％～40％，优选10％～30％。
本发明的第(2)步中所说的造孔剂可以是汽油、苯、甲苯、二甲苯、环己醇、己醇、庚醇、丁酸、邻苯二甲酸正丁酯、乙酸己酯、己二酸二辛酯、正庚烷、苯甲醇中的一种或者任何组合物。造孔剂的重量用量以有机物相总量计算可以是5％～80％，优选10％～60％。
本发明的第(2)步中所说的可溶性盐可以是任何能够溶解在水中的电解质化合物，可以是CaCl2、Na2SO4、KCl、NaCl、NH4Cl、Mg(NO3)2等。可溶性盐的重量用量在水溶液中0.001％～0.1％，优选0.01％～0.08％。
本发明的第(2)步中所说的分散稳定剂可以是烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、聚乙烯醇、水溶性羧基纤维素、分子量在2000～50000的聚氧乙烯物、AOT、聚乙烯基吡咯烷酮，上述烷基为含12个碳到30个碳的任何烷基。分散稳定剂的重量用量在水溶液中0.001％～0.1％，优选0.01％～0.08％。
本发明的第(2)步中所说的阻聚剂(水相)可以是CuCl、NaNO2、亚甲基兰中的一种或者任何组合物。阻聚剂(水相)的重量用量在水溶液中0.0001％～0.01％，优选0.0001％～0.001％。
本发明的第(5)步中，所说的Fe2+/Fe3+混合离子的水溶液可以是任何能溶解在水中的化合物的水溶液，例如FeCl2及水合物、FeCl3及水合物、Fe(NO3)3及水合物、NH4Fe(SO4)2及水合物、(NH4)2Fe(SO4)2及水合物、FeSO4及水合物。本发明所说的Fe2+/Fe3+两种离子的摩尔比可以是2∶1～40∶1，优选5∶1～20∶1。
本发明与现有技术相比，它采用极性的聚合物为种子，利用其强大的吸附能力，和含有单体有机物的乳液液滴一次性相混合，不超过24小时即可完成溶胀步骤，在保证产品微球均匀性的同时，缩短了制备时间，简化了制备工艺，而且所使用的试剂也都是常见易得的。
具体实施方式
以下结合参考实施例和实施例，进一步描述本发明的内容，但这些参考实施例和实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。
参考实施例1：
通过分散聚合制备直径3.69μm的聚甲基丙烯酸甲酯
将1.5g的PVP K-30溶解在含有0.25mg AIBN的21.475g的甲醇中，转移到100m1的玻璃容器中，再加入2.5g的甲基丙烯酸甲酯，通N210分钟，然后放入搅拌子，密封容器开口，放在已经恒温在55℃的磁力搅拌器上以60rpm的速度均匀搅拌，在整个反应过程中维持该转速。反应结束后，用甲醇离心/重新分散洗涤4次，室温下抽真空干燥，种子直径3.69μm，数粒径分布CV2.82％。
参考实施例2：
通过分散聚合制备直径1.06μm的聚甲基丙烯酸环氧丙酯
在三口瓶内将0.75g的PVP K-30溶解在19.9ml甲醇中，加入3g的甲基丙烯酸环氧丙酯，甲基丙烯酸环氧丙酯中已经溶解30mg的AIBN，通入N210分钟，然后开动搅拌器，搅拌速度控制在120rpm，整个反应过程保持该速度，升温到65℃，反应12小时。反应结束后，用甲醇离心/重新分散洗涤4次，室温下抽真空干燥。种子直径1.06μm，数粒径分布CV3.82％。
参考实施例3：
通过分散聚合制备直径3.06μm的聚甲基丙烯酸环氧丙酯/苯乙烯共聚物
在250ml的圆底三口瓶内将0.675g的PVP K-30溶解在80g乙醇和5g去离子水，加入已经溶解150mg AIBN的5g甲基丙烯酸环氧丙酯和10g的苯乙烯混合物，通入N210分钟，然后开动搅拌器，搅拌速度控制在120rpm，整个反应过程保持该速度，升温到70℃，反应24小时。反应结束后，用甲醇离心/重新分散洗涤4次，室温下抽真空干燥。种子直径3.06μm，数粒径分布CV7.82％。
参考实施例4：
通过分散聚合制备直径2.06μm的聚甲基丙烯酸2-羟基乙基酯
在350ml的玻璃瓶中加入20g的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，2g的羟丙基纤维素稳定剂，0.4g的AIBN，40g的2-丁醇和40g的甲苯混合溶剂溶解，通入N210分钟，然后开动搅拌器，搅拌速度控制在160rpm，整个反应过程保持该速度，升温到70℃，反应8小时。反应结束后，用甲苯离心/重新分散洗涤4次，室温下抽真空干燥。种子直径2.06μm，数粒径分布CV3.19％。
参考实施例5：
羧酸酯聚合物微球在碱性条件下进行水解通用方法
称取1g羧酸酯聚合物微球，加入10ml乙醇浸泡30分钟，沥去乙醇，然后直接加入到20ml 20％的NaOH水溶液中，80℃搅拌6小时，去离子水洗到中性，得到带羧基的聚合物微球。
参考实施例6：
向聚合物微球中引入磁性微粒的通用方法
取20ml去离子水，溶解0.3921g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和0.0270gFeCl3·6H2O，待溶解后向溶液中加入1g带羧基的聚合物微球，在室温下搅拌6小时，然后用蒸馏水洗涤3次，除未被微球吸附的Fe2+、Fe3+，加入浓氨水在室温下搅拌24小时，最后用蒸馏水洗涤到中性为止。
实施例1：
(1)按照参考实施例1制备种子粒子，聚甲基丙烯酸甲酯种子微球直径3.06μm，数粒径分布CV2.87％。
(2)溶胀，以聚甲基丙烯酸甲酯微球为种子吸附丙烯酸甲酯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和甲苯。
称取20mg的聚甲基丙烯酸甲酯，分散于2.5ml的水溶液中(水溶液中十二烷基硫酸钠0.1％、聚乙烯醇0.25％)，3g有机物(甲苯1.5g、丙烯酸甲酯1.3g、二乙烯苯0.2g、过氧化苯甲酰60mg)分散于15ml的分散液中(分散液为含十二烷基硫酸钠0.25％、聚乙烯醇0.6％的水溶液)，加入20mg NaCl。超声分散30分钟，将乳液一次倒入种子分散液中，室温下溶胀24小时。
(3)聚合，加入5滴0.1％的次甲基蓝水溶液，加热到70℃聚合反应24小时。
(4)洗涤，离心然后使用热蒸馏水分散/离心洗涤4次，用丙酮分散/离心洗涤4次。
(5)按照参考实施例5对(4)进行水解。
(6)按照参考实施例6加入浓氨水到PH在11，向(5)的聚合物内部引入磁性微粒。
测量磁性微球的直径为6.24μm，内部Fe3O4含量10.8％。
实施例2：
(1)按照参考实施例1制备种子粒子。聚甲基丙烯酸甲酯种子微球直径2.37μm，数粒径分布CV4.35％。
(2)溶胀，以聚甲基丙烯酸甲酯微球为种子吸附丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、过氧化苯甲酰和甲苯。
称取20mg的聚甲基丙烯酸甲酯，分散于2.5ml的水溶液中(水溶液中十二烷基硫酸钠0.1％、聚乙烯醇0.25％)，3g有机物(甲苯1.5g、丙烯酸丁酯1.3g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.2g、过氧化苯甲酰60mg)分散于15ml的分散液中(分散液为含十二烷基硫酸钠0.25％、聚乙烯醇0.6％的水溶液)，加入20mg NaCl。超声分散30分钟，将乳液一次倒入种子分散液中，室温下溶胀18小时。
(3)聚合，加入5滴0.1％的NaNO2水溶液，加热到70℃聚合反应24小时。
(4)洗涤，离心然后使用热蒸馏水分散/离心洗涤4次，用丙酮分散/离心洗涤4次。
(5)按照参考实施例5对(4)进行水解。
(6)按照参考实施例6加入浓氨水到PH在12，向(5)的聚合物内部引入磁性微粒。
测量磁性微球的直径为4.72μm，内部Fe3O4含量8.7％。
实施例3：
(1)按照参考实施例2制备种子粒子。聚甲基丙烯酸环氧丙酯种子微球直径1.38μm，数粒径分布CV2.04％。
(2)溶胀，以聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球为种子吸附丙烯酸甲酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈和甲苯。
称取20mg的聚甲基丙烯酸甲酯，分散于2.5ml的水溶液中(水溶液中十二烷基磺酸钠0.1％、聚乙烯醇0.25％)，3g有机物(甲苯1.5g、丙烯酸甲酯1.3g、二乙烯苯0.2g、偶氮二异丁腈60mg)分散于15ml的分散液中(分散液为含十二烷基磺酸钠0.25％、聚乙烯醇0.6％的水溶液)，加入20mg KCl。超声分散30分钟，将乳液一次倒入种子分散液中，室温下溶胀24小时。
(3)聚合，加入5滴0.1％的次甲基蓝水溶液，加热到70℃聚合反应24小时。
(4)洗涤，离心然后使用热蒸馏水分散/离心洗涤4次，用丙酮分散/离心洗涤4次。
(5)按照参考实施例5对(4)进行水解。
(6)按照参考实施例6加入浓氨水到PH在14，向(5)的聚合物内部引入磁性微粒。
测量磁性微球的直径为2.23μm，内部Fe3O4含量9.1％。
实施例4：
(1)按照参考实施例4制备种子粒子。聚甲基丙烯酸2-羟基乙基酯种子微球直径2.61μm，数粒径分布CV3.03％。
(2)溶胀，以聚甲基丙烯酸2-羟基乙基酯微球为种子吸附丙烯酸乙酯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和甲苯。
称取20mg的聚甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，分散于2.5ml的水溶液中(水溶液中十二烷基硫酸钠0.1％、聚乙烯醇0.25％)，3g有机物(甲苯1.5g、丙烯酸乙酯1.3g、二乙烯苯0.2g、过氧化苯甲酰60mg)分散于15ml的分散液中(分散液为含十二烷基硫酸钠0.25％、聚乙烯醇0.6％的水溶液)，加入20mg NaCl。超声分散30分钟，将乳液一次倒入种子分散液中，室温下溶胀24小时。
(3)聚合，加入5滴0.1％的NaNO2水溶液，加热到70℃聚合反应18小时。
(4)洗涤，离心然后使用热蒸馏水分散/离心洗涤4次，用丙酮分散/离心洗涤4次。
(5)按照参考实施例5对(4)进行水解。
(6)按照参考实施例6加入浓氨水到PH在12，向(5)的聚合物内部引入磁性微粒。
(7)重复步骤(6)两次。
测量磁性微球的直径为5.16μm，内部Fe3O4含量28.1％。
实施例5：
(1)按照参考实施例1制备种子粒子。聚甲基丙烯酸甲酯种子微球直径2.75μm，数粒径分布CV1.35％。
(2)溶胀，以聚甲基丙烯酸甲酯微球为种子吸附丙烯酸异丁酯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和甲苯。
称取20mg的聚甲基丙烯酸甲酯，分散于2.5ml的水溶液中(水溶液中十二烷基硫酸钠0.1％、聚乙烯醇0.25％)，3g有机物(甲苯1.5g、丙烯酸乙酯1.3g、二乙烯苯0.2g、过氧化苯甲酰60mg)分散于15ml的分散液中(分散液为含十二烷基硫酸钠0.25％、聚乙烯醇0.6％的水溶液)，加入20mg NaCl。超声分散30分钟，将乳液一次倒入种子分散液中，室温下溶胀24小时。
(3)聚合，加入5滴0.1％的CuCl水溶液，加热到70℃聚合反应24小时。
(4)洗涤，离心然后使用热蒸馏水分散/离心洗涤4次，用丙酮分散/离心洗涤4次。
(5)按照参考实施例5对(4)进行水解。
(6)按照参考实施例6加入浓氨水到PH在14，向(5)的聚合物内部引入磁性微粒。
(7)重复步骤(6)一次。
测量磁性微球的直径为4.09μm，内部Fe3O4含量23.7％。
实施例6：
(1)按照参考实施例3制备种子粒子。聚甲基丙烯酸环氧丙酯/苯乙烯共聚物种子微球，直径3.21μm，数粒径分布CV8.04％。
(2)溶胀，以聚甲基丙烯酸环氧丙酯/苯乙烯共聚物微球为种子吸附丙烯酸甲酯、三聚异氰酸三烯丙基酯、偶氮二异丁腈和环己醇。
称取20mg的共聚物，分散于2.5ml的水溶液中(水溶液中十二烷基磺酸钠0.1％、聚乙烯醇0.25％)，3g有机物(环己醇1.5g、丙烯酸甲酯1.3g、三聚异氰酸三烯丙基酯0.2g、偶氮二异丁腈60mg)分散于15ml的分散液中(分散液为含十二烷基磺酸钠0.25％、聚乙烯醇0.6％的水溶液)，加入20mg KCl。超声分散30分钟，将乳液一次倒入种子分散液中，室温下溶胀12小时。
(3)聚合，加入5滴0.1％的次甲基蓝水溶液，加热到70℃聚合反应24小时。
(4)洗涤，离心然后使用热蒸馏水分散/离心洗涤4次，用丙酮分散/离心洗涤4次。
(5)按照参考实施例5对(4)进行水解。
(6)按照参考实施例6加入浓氨水到PH在14，向(5)的聚合物内部引入磁性微粒。
测量磁性微球的直径为5.23μm，内部Fe3O4含量17.1％。
实施例7：
(1)按照参考实施例2制备种子粒子，聚甲基丙烯酸环氧丙酯种子微球直径1.54μm，数粒径分布CV5.87％。
(2)溶胀，以聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球为种子吸附丙烯酸甲酯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和甲苯。
称取20mg的聚甲基丙烯酸环氧丙酯，分散于2.5ml的水溶液中(水溶液中十二烷基硫酸钠0.1％、聚乙烯醇0.25％)，3g有机物(甲苯1.5g、丙烯酸甲酯1.3g、二乙烯苯0.2g、过氧化苯甲酰60mg)分散于15ml的分散液中(分散液为含十二烷基硫酸钠0.25％、聚乙烯醇0.6％的水溶液)，加入20mg NaCl。超声分散30分钟，将乳液一次倒入种子分散液中，室温下溶胀18小时。
(3)聚合，加入5滴0.1％的次甲基蓝水溶液，加热到70℃聚合反应24小时。
(4)洗涤，离心然后使用热蒸馏水分散/离心洗涤4次，用丙酮分散/离心洗涤4次。
(5)按照参考实施例5对(4)进行水解。
(6)按照参考实施例6加入浓氨水到PH在14，向(5)的聚合物内部引入磁性微粒。
测量磁性微球的直径为3.20μm，内部Fe3O4含量13.7％。
实施例8：
(1)按照参考实施例1制备种子粒子，聚甲基丙烯酸甲酯种子微球直径2.69μm，数粒径分布CV3.56％。
(2)溶胀，以聚甲基丙烯酸甲酯微球为种子吸附丙烯酸甲酯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和甲苯。
称取20mg的聚甲基丙烯酸甲酯，分散于2.5ml的水溶液中(水溶液中十二烷基硫酸钠0.1％、聚乙烯醇0.25％)，3g有机物(甲苯1.5g、丙烯酸甲酯1.3g、二乙烯苯0.2g、过氧化苯甲酰60mg)分散于15ml的分散液中(分散液为含十二烷基硫酸钠0.25％、聚乙烯醇0.6％的水溶液)，加入20mg NaCl。超声分散30分钟，将乳液一次倒入种子分散液中，室温下溶胀18小时。
(3)聚合，加入5滴0.1％的次甲基蓝水溶液，加热到70℃聚合反应24小时。
(4)洗涤，离心然后使用热蒸馏水分散/离心洗涤4次，用丙酮分散/离心洗涤4次。
(5)按照参考实施例5对(4)进行水解。
(6)按照参考实施例6，取20ml去离子水，溶解0.3921g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和0.0270g FeCl3·6H2O，待溶解后加入到(5)中，在室温下搅拌12小时，然后用蒸馏水洗涤3次，除未被微球吸附的Fe2+、Fe3+，加入浓氨水到PH在14，在室温下搅拌24小时，最后用蒸馏水洗涤到中性为止。
测量磁性微球的直径为6.39μm，内部Fe3O4含量13.5％。
实施例9：
(1)按照参考实施例1制备种子粒子，聚甲基丙烯酸甲酯种子微球直径1.29μm，数粒径分布CV2.56％。
(2)溶胀，以聚甲基丙烯酸甲酯微球为种子吸附丙烯酸甲酯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和甲苯。
称取20mg的聚甲基丙烯酸甲酯，分散于2.5ml的水溶液中(水溶液中十二烷基硫酸钠0.1％、聚乙烯醇0.25％)，3g有机物(甲苯1.5g、丙烯酸甲酯1.3g、二乙烯苯0.2g、过氧化苯甲酰60mg)分散于15ml的分散液中(分散液为含十二烷基硫酸钠0.25％、聚乙烯醇0.6％的水溶液)，加入20mg NaCl。超声分散30分钟，将乳液一次倒入种子分散液中，室温下溶胀18小时。
(3)聚合，加入5滴0.1％的次甲基蓝水溶液，加热到70℃聚合反应24小时。
(4)洗涤，离心然后使用热蒸馏水分散/离心洗涤4次，用丙酮分散/离心洗涤4次。
(5)按照参考实施例5对(4)进行水解。
(6)按照参考实施例6，取20ml去离子水，溶解0.3921g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和0.0270g FeCl3·6H2O，待溶解后加入到(5)中，在室温下搅拌30分钟，然后用蒸馏水洗涤3次，除未被微球吸附的Fe2+、Fe3+，加入浓氨水到PH在14，在室温下搅拌24小时，最后用蒸馏水洗涤到中性为止。
测量磁性微球的直径为2.18μm，内部Fe3O4含量7.5％。
Claims (10)
1.一种极性种子溶胀法制备微米级磁性聚合物微球的方法，包括以下步骤：
(1)利用高分子聚合方法合成0.05～8μm，数粒度分布CV小于10％的单分散的聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸非烷基酯、聚丙烯酸非烷基酯的均聚物或者共聚物极性种子；
(2)将极性的带双键的羧酸酯类单体、自由基引发剂、交联剂和造孔剂混合后做为有机物相加入到溶解有分散稳定剂、可溶性盐、阻聚剂的水相中，经过超声强化分散30分钟，制备成直径不超过0.3μm的乳液液滴；
(3)将步骤(1)的种子和步骤(2)的乳液液滴于室温下混合搅拌12～24小时，有机物相经过水分散介质吸收到种子中，加热到70℃聚合24小时，先后用水/丙酮洗涤/分散4次，再干燥得羧酸酯聚合物微球；
(4)步骤(3)的羧酸酯聚合物微球在碱性条件下进行水解得到带羧基的聚合物微球；
(5)将步骤(4)中的聚合物微球加入到Fe2+/Fe3+混合离子水溶液中，在室温下搅拌30分钟～12小时，然后洗掉多余的Fe2+/Fe3+离子，加入浓氨水，调整pH到10～14，反应24小时，然后离心洗涤即得到多孔微米级磁性聚合物微球。
2.权利要求1的方法，其中步骤(2)中所述的极性的带双键的羧酸酯类单体是甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸非烷基酯、丙烯酸非烷基酯中的一种或者任何组合物。
3.权利要求1的方法，其中步骤(3)中所述的有机物相/种子的重量比例是5～100∶1。
4.权利要求1的方法，步骤(2)中所述的自由基引发剂用量是单体重量的0.5～6％，其中自由基引发剂是过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或者任何组合物。
5.权利要求1的方法，步骤(2)中所述的交联剂用量是单体重量的5％～40％，其中交联剂是二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三聚异氰酸三烯丙基酯、衣康酸双烯丙酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或者任何组合物。
6.权利要求1的方法，其中步骤(2)中所述的造孔剂是占有机物相5％～80％的汽油、苯、甲苯、二甲苯、环己醇、己醇、庚醇、丁酸、邻苯二甲酸正丁酯、乙酸己酯、己二酸二辛酯、正庚烷、苯甲醇中的一种或者任何组合物。
7.权利要求1的方法，其中步骤(2)中所述的可溶性盐是占水溶液重量0.001％～0.1％的能够溶解在水中的电解质化合物CaCl2、Na2SO4、KCl、NaCl、NH4Cl、Mg(NO3)2。
8.权利要求1的方法，其中步骤(2)中所述的分散稳定剂是占水溶液重量0.001％～0.1％的烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、聚乙烯醇、水溶性羧基纤维素、分子量在2000～50000的聚氧乙烯物、AOT或者聚乙烯基吡咯烷酮。
9.权利要求1的方法，其中步骤(2)中所述的阻聚剂是占水溶液重量0.001％～0.1％的CuCl、NaNO2、亚甲基蓝中的一种或者任何组合物。
10.权利要求1的方法，其中步骤(5)中所述的Fe2+/Fe3+混合离子的水溶液Fe2+/Fe3+两种离子的摩尔比是2∶1～40∶1。
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