CN115304882B - 表面可控拓扑结构聚合物包覆多孔磁性聚合物微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面可控拓扑结构聚合物包覆多孔磁性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：1)采用种子聚合法制备单分散聚苯乙烯种子微球；2)对单分散聚苯乙烯种子微球通过硫酸或氯磺酸进行磺酸化，制备单分散聚(苯乙烯‑二乙基苯)磺酸化多孔微球；3)利用单分散聚(苯乙烯‑二乙基苯)磺酸化多孔微球，采用原位生成法制备磁性多孔微球；4)通过种子界面聚合法对磁性多孔微球进行聚合物包覆，制备得到聚合物包覆的磁性微球。本发明提供的表面可控拓扑结构聚合物包覆多孔磁性聚合物微球的制备方法，可以在较大体系下制备多孔微球，其孔隙率和粒径可调，制备的磁性微球表面基本无磁性颗粒且高磁性含量。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料领域，特别涉及一种表面可控拓扑结构聚合物包覆多孔磁性聚合物微球的制备方法。
背景技术
磁性各向异性聚合物颗粒具有特殊的用途和兴趣，例如药物输送、自组装材料、催化剂、污水处理、生物传感器等。设计制造了雪人、哑铃、覆盆子等磁性聚合物颗粒，各种表面拓扑结构赋予微球独特的物理和化学性质。覆盆子状磁性微球的拓扑结构是通过将纳米颗粒(如Fe3O4纳米颗粒)附着在有机聚合物微球的核心上来制备的。然而，磁性微球的磁性很敏感，因为磁性纳米颗粒在表面很容易被氧化，这限制了应用。为了增加其稳定性，将壳层(二氧化硅和聚合物等)包覆在磁性微球的表面。尽管有这些方法可供使用，但通过易于操作的方法合成具有高度可控的表面结构和可扩展数量的窄尺寸分布的磁性微球仍然面临着持续的挑战。模板的内部结构决定了磁性微球的均一性和磁性含量，多孔聚合物微球具有良好的可控的均一性和大的比表面积非常合适制备磁性微球，因此如何控制多孔微球的均一性和孔隙率至关重要，同时磁性微球的表面磁性颗粒尽可能少，避免对后续应用产生不必要影响。通过在磁性微球表面包覆功能化聚合物可以实现功能化。
专利文献CN106867021A公开了一种磁性多孔高分子微球的制备方法，采用油酸包裹磁性三氧化二铁纳米粒子，再将磁性纳米粒子溶胀进甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯交联的多孔高分子微球的孔道中，得到磁性多孔高分子微球。此法制备的磁性高分子微球仍然具有孔道结构，不仅容易使磁性物质泄露而且这些孔道在后续的生物检测实验中容易对蛋白等生物大分子产生非特异性吸附，造成较高的背景噪声。
专利CN102049225A公开了一种单分散性超顺磁性聚合物微球的制备方法。采用溶胀技术使聚合物微球溶胀，将油酸铁分子渗透进入聚合物微球内部。通过升高温度，使油酸铁在微球内部热分解合成磁性四氧化三铁纳米颗粒，可得到超顺磁性聚合物微球。这种方法磁含量较低，高温热解会影响微球结构。
专利CN109331753A采用物理吸附法对介孔高分子微球表面进行功能基团修饰，然后采用原位共沉淀合成的方法制备羧基磁性微球，再通过二氧化硅包覆、氨基修饰以及羧基再修饰的方式制备得到羧基多次修饰的磁性微球。这种方法制备的磁珠表面为硅基材料，表面修饰的基团数量不易控制且不稳定，影响了其在试剂盒中的应用。
所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供一种更可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种表面可控拓扑结构聚合物包覆多孔磁性聚合物微球的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种表面可控拓扑结构聚合物包覆多孔磁性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
1)采用种子聚合法制备单分散聚苯乙烯种子微球；
2)对单分散聚苯乙烯种子微球通过硫酸或氯磺酸进行磺酸化，制备单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球；
3)利用单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球，采用原位生成法制备磁性多孔微球；
4)通过种子界面聚合法对磁性多孔微球进行聚合物包覆，制备得到聚合物包覆的磁性微球。
优选的是，所述步骤1)具体包括：
1-1)取聚乙烯吡咯烷酮加入到无水乙醇中，将得到的溶液加入到反应器中，加热下反应；
1-2)反应结束后，取苯乙烯、AIBN，超声分散后加入反应器中与步骤1-1)得到的产物混合，然后通入N2，反应；
1-3)反应结束后，得到的产物离心；
1-4)取离心后的固定产物用乙醇超声清洗，然后干燥过夜，得到单分散聚苯乙烯种子微球。
优选的是，所述步骤2)具体包括：
2-1)将步骤1)制备的单分散聚苯乙烯种子微球分散于水溶液中，超声处理后，倒入反应器中，搅拌；
2-2)在SDS溶液中加入甲苯、邻苯二甲酸二丁酯，用细胞粉碎仪粉碎至分散均匀，然后将得到的混合液加入反应器中，进行第一步溶胀；
2-3)第一步溶胀结束后，将过氧化苯甲酰和苯乙烯混合均匀，然后与十二烷基硫酸钠水溶液和二乙烯基苯混合，得到的混合液再加入到反应器中与步骤2-2)的产物混合，进行第二步溶胀；
2-4)第二步溶胀结束后，再向反应器中加入聚乙烯醇水溶液，充入氮气，搅拌，加热下反应；
2-5)用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤步骤2-4)得到的产物，然后将产物加入到四氢呋喃中，于加热下洗涤，最后再用水离心洗涤三次，得最终产物；
2-6)将步骤2-5)得到的产物干燥，然后浸泡在浓硫酸中反应，用去离子水清洗至中性，干燥即得所述单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球。
优选的是，所述步骤3)具体包括：
3-1)将四水氯化亚铁和/或六水氯化铁溶解在去离子水中，将步骤2)制备的单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球加入到该溶液中，反应；
3-2)反应结束后，将产物使用乙醇离心洗涤，然后将产物分散于去离子水中，得到的混合物转移至三口烧瓶中，加热条件下加入氨水，并持续通入氮气反应，以除去三口烧瓶内的空气；
3-3)反应结束后，用无水乙醇和去离子水多次反复清洗产物，移除产物表面残留的碱性溶液，然后用盐酸溶液洗涤，除去产物表面的磁性颗粒，再重复产物3-1)和3-2)若干次，得到所述磁性多孔微球。
优选的是，所述步骤4)具体包括：
4-1)将步骤3)制备的磁性多孔微球加入到SDS溶液中，超声分散；
4-2)将单体苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种、引发剂与磁性微球混合均一，溶胀。
4-3)升高温度进行聚合反应，得到所述聚合物包覆的磁性微球。
优选的是，该表面可控拓扑结构聚合物包覆多孔磁性聚合物微球的制备方法包括以下步骤：
1)采用种子聚合法制备单分散聚苯乙烯种子微球：
1-1)取聚乙烯吡咯烷酮加入到无水乙醇中，将得到的溶液加入到反应器中，70℃，反应24h；
1-2)取苯乙烯、AIBN，超声分散后加入反应器中与步骤1-1)得到的产物混合，然后通入N2 10min，反应24h；
1-3)反应结束后，将得到的乳白色液体在2000rpm下离心3min；
1-4)取离心后的固定产物用乙醇超声清洗3次，然后干燥过夜，得到单分散聚苯乙烯种子微球；
2)制备单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球：
2-1)将步骤1)制备的单分散聚苯乙烯种子微球分散于水溶液中，超声处理后，倒入反应器中，300rpm下搅拌；
2-2)在SDS溶液中加入甲苯、邻苯二甲酸二丁酯，用细胞粉碎仪粉碎至分散均匀，然后将得到的混合液加入反应器中，在30℃下反应24h，进行第一步溶胀；
2-3)第一步溶胀结束后，将过氧化苯甲酰和苯乙烯混合均匀，然后与十二烷基硫酸钠水溶液和二乙烯基苯混合，得到的混合液再加入到反应器中与步骤2-2)的产物混合，30℃下反应24h，进行第二步溶胀；
2-4)第二步溶胀结束后，再向反应器中加入聚乙烯醇水溶液，充入氮气10min，搅拌，加热到70℃，反应24h；
2-5)用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤步骤2-4)得到的产物，然后将产物加入到四氢呋喃中，于60℃下洗涤12h，最后用水离心洗涤三次，得最终产物；
2-6)将步骤2-5)得到的产物干燥，然后浸泡在浓硫酸中反应24h，用去离子水清洗至中性，干燥即得所述单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球；
3)制备磁性多孔微球：
3-1)将四水氯化亚铁和/或六水氯化铁溶解在去离子水中，将步骤2)制备的单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球加入到该溶液中，反应；
3-2)反应结束后，将产物使用乙醇离心洗涤3次，然后将产物分散于去离子水中，得到的混合物转移至三口烧瓶中，80℃下加入氨水，并持续通入氮气反应30min，以除去三口烧瓶内的空气；
3-3)反应结束后，用无水乙醇和去离子水多次反复清洗产物，移除产物表面残留的碱性溶液，然后用体积分数为20％的盐酸溶液洗涤两次，除去产物表面的磁性颗粒，再重复产物3-1)和3-2)三次，得到所述磁性多孔微球；
4)制备多孔磁性聚合物微球：
4-1)将步骤3)制备的磁性多孔微球分散于SDS溶液中，超声分散10min；
4-2)将单体苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种、引发剂与磁性微球混合均一，溶胀。
4-3)升高温度进行聚合反应，得到所述聚合物包覆的磁性微球。
优选的是，所述步骤4)具体包括：
4-1)将1g步骤3)制备的磁性多孔微球分散于质量分数为0.25％的SDS溶液中，超声分散10min；
4-2)将单体苯乙烯4g、二乙烯基苯4g、引发剂BPO 0.8g加入到步骤1)得到的溶液中，混合均匀，溶胀。
4-3)升高温度至70℃，聚合反应24h；
4-4)产物先用水离心清洗三次，再用乙醇溶解磁吸附分离清洗三次，得到表面拓扑结构的聚合物包覆的磁性微球。
优选的是，所述步骤4)具体包括：
4-1)将1g步骤3)制备的磁性多孔微球分散于SDS和乙醇的混合溶液中，超声分散10min；混合溶液中，SDS的质量分数为0.25％、乙醇的质量分数为20％；
4-2)将单体苯乙烯5g、二乙烯基苯5g、引发剂BPO 0.8g加入到步骤1)得到的溶液中，混合均匀，溶胀。
4-3)升高温度至70℃，聚合反应24h；
4-4)产物先用水离心清洗三次，再用乙醇溶解磁吸附分离清洗三次，得到表面各向异性的聚合物包覆的磁性微球。
优选的是，所述步骤4)具体包括：
4-1)将1g步骤3)制备的磁性多孔微球分散于含SDS的乙醇混合溶液中，超声分散10min；混合溶液中，SDS的质量分数为0.25％、乙醇的质量分数为20％；
4-2)将单体苯乙烯3.5g、二乙烯基苯3.5g、甲基丙烯酸3g、引发剂BPO0.8g加入到步骤1)得到的溶液中，混合均匀，溶胀。
4-3)升高温度至70℃，聚合反应24h；
4-4)产物先用水离心清洗三次，再用乙醇溶解磁吸附分离清洗三次，得到表面光滑的聚合物包覆的磁性微球。
优选的是，所述步骤4)具体包括：
4-1)将1g步骤3)制备的磁性多孔微球分散于含SDS的乙醇混合溶液中，超声分散10min；混合溶液中，SDS的质量分数为0.25％、乙醇的质量分数为20％；
4-2)将单体苯乙烯2.5g、二乙烯基苯2.5g、甲基丙烯酸5g、引发剂BPO0.8g加入到步骤1)得到的溶液中，混合均匀，溶胀。
4-3)升高温度至70℃，聚合反应24h；
4-4)产物先用水离心清洗三次，再用乙醇溶解磁吸附分离清洗三次，得到表面光滑的聚合物包覆的磁性微球。
本发明的有益效果是：
本发明提供的表面可控拓扑结构聚合物包覆多孔磁性聚合物微球的制备方法，可以在较大体系下制备多孔微球，其孔隙率和粒径可调，制备的磁性微球表面基本无磁性颗粒且高磁性含量；
本发明中，使用一步种子界面聚合法在磺酸化磁性微球表面包覆交联聚合物，通过调整交联剂、亲水单体甲基丙烯酸的数量和溶剂的极性可以制备出表面拓扑结构、各向异性和表面光滑的磁性微球；
本发明的方法为生成均一、高磁性与表面形貌改造功能化的磁性微球提供了一种新的思路。
附图说明
图1为本发明的表面可控拓扑结构聚合物包覆多孔磁性聚合物微球的制备流程图；
图2中，a1、a2为实施例1制备的单分散聚苯乙烯种子微球的电镜照片；b1、b2为实施例2制备的单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球的电镜照片；
图3中，a1、a2为实施例3制备的磁性多孔微球的电镜照片；b1、b2为实施例5制备的表面各向异性的聚合物包覆的磁性微球的电镜照片；
图4为实施例6制备的表面各向异性的聚合物包覆的磁性微球的电镜照片；
图5中，a1、a2为实施例7制备的表面光滑的聚合物包覆的磁性微球(质量分数30％的MAA包覆)的电镜照片，b1、b2为实施例8制备的表面光滑的聚合物包覆的磁性微球(质量分数50％的MAA包覆)的电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种表面可控拓扑结构聚合物包覆多孔磁性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
1)采用种子聚合法制备单分散聚苯乙烯种子微球(PS)：
1-1)取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到无水乙醇中，将得到的溶液加入到反应器中，70℃，反应24h；
1-2)取苯乙烯、AIBN，超声分散后加入反应器中与步骤1-1)得到的产物混合，然后通入N2 10min，反应24h；
1-3)反应结束后，将得到的乳白色液体在2000rpm下离心3min；
1-4)取离心后的固定产物用乙醇超声清洗3次，然后干燥过夜，得到单分散聚苯乙烯种子微球；
2)对单分散聚苯乙烯种子微球通过硫酸或氯磺酸进行磺酸化，制备单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球：
2-1)将步骤1)制备的单分散聚苯乙烯种子微球分散于水溶液中，超声处理后，倒入反应器中，300rpm下搅拌；
2-2)在SDS(十二烷基硫酸钠)溶液中加入甲苯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，用细胞粉碎仪粉碎至分散均匀，然后将得到的混合液加入反应器中，在30℃下反应24h，进行第一步溶胀；
2-3)第一步溶胀结束后，将过氧化苯甲酰(BPO)和苯乙烯混合均匀，然后与十二烷基硫酸钠水溶液和二乙烯基苯(DVB)混合，得到的混合液再加入到反应器中与步骤2-2)的产物混合，30℃下反应24h，进行第二步溶胀；
2-4)第二步溶胀结束后，再向反应器中加入聚乙烯醇水溶液，充入氮气10min，搅拌，加热到70℃，反应24h；
2-5)用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤步骤2-4)得到的产物，然后将产物加入到四氢呋喃中，于60℃下洗涤12h，最后用水离心洗涤三次，得最终产物；
2-6)将步骤2-5)得到的产物干燥，然后浸泡在浓硫酸中反应24h，用去离子水清洗至中性，干燥即得所述单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球；
3)利用单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球，采用原位生成法制备磁含量高的磁性多孔微球：
3-1)将四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O)和/或六水氯化铁(FeCl3·6H2O)溶解在去离子水中，将步骤2)制备的单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球加入到该溶液中，使铁离子能够和树脂孔道内部的羧基完全反应；
3-2)反应结束后，将产物使用乙醇离心洗涤3次，然后将产物分散于去离子水中，得到的混合物转移至三口烧瓶中，80℃下加入氨水，并持续通入氮气反应30min，以除去三口烧瓶内的空气；
3-3)反应结束后，用无水乙醇和去离子水多次反复清洗产物，移除产物表面残留的碱性溶液，然后用体积分数为20％的盐酸溶液洗涤两次，除去产物表面的磁性颗粒，再重复产物3-1)和3-2)三次，得到所述磁性多孔微球；
4)通过种子界面聚合法对磁性多孔微球进行聚合物包覆，制备得到聚合物包覆的磁性微球：
4-1)将步骤3)制备的磁性多孔微球分散于SDS溶液中，超声分散10min；
4-2)将单体苯乙烯、二乙烯基苯(DVB)、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中和甲基丙烯酸缩水甘油醚等可聚合单体的一种或多种、引发剂(BPO)与磁性微球混合均一，溶胀。
4-3)升高温度进行聚合反应，得到所述聚合物包覆的磁性微球。
其中，通过调整交联剂、亲水单体甲基丙烯酸的数量和溶剂的极性可以制备出表面拓扑结构、各向异性和表面光滑的磁性微球。
以下提供详细的实施例，以对本发明做进一步说明。
参照图1，为制备流程图。
实施例1制备单分散聚苯乙烯种子微球
1)取4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到100g无水乙醇中，将得到的溶液加入到500ml的反应器中，70℃，反应24h；
2)取20g苯乙烯、0.5g AIBN加入到小烧杯中，超声分散后加入反应器中与步骤1)得到的产物混合，然后通入N2 10min，反应24h；
3)反应结束后，将得到的乳白色液体在2000rpm下离心3min；
4)取离心后的固定产物用乙醇超声清洗3次，然后干燥过夜，得到单分散聚苯乙烯种子微球。
实施例2制备单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球
1)将10g实施例1制备的单分散聚苯乙烯种子微球分散于100ml水溶液中，超声处理后，倒入反应器中，300rpm下搅拌；
2)取200ml质量分数为0.375％的SDS(十二烷基硫酸钠)溶液加入500ml的烧杯中，用微量注射器向烧杯中加入20ml甲苯、10ml邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，用细胞粉碎仪粉碎至分散均匀，然后将得到的混合液加入反应器中，用少量水冲洗，使烧杯中所有的试剂都加入到反应器中，在30℃下反应24h，进行第一步溶胀；
3)第一步溶胀结束后，将5g过氧化苯甲酰(BPO)和50ml苯乙烯于500ml烧杯中搅拌溶并混合均匀，然后加入300ml质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠水溶液和40ml二乙烯基苯(DVB)，得到的混合液再加入到反应器中与步骤2)的产物混合，30℃下反应24h，进行第二步溶胀；
4)第二步溶胀结束后，再向反应器中加入10ml质量分数为10％聚乙烯醇水溶液，充入氮气10min，搅拌，加热到70℃，反应24h；
5)用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤步骤2-4)得到的产物，然后将产物加入到四氢呋喃中，于60℃下洗涤12h，最后用水离心洗涤三次，得最终产物；
6)将步骤5)得到的产物干燥，然后浸泡在浓硫酸中反应24h，用去离子水清洗至中性，干燥即得所述单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球。
实施例3制备磁含量高的磁性多孔微球
1)将20g四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O)溶解在100mL去离子水中，将20g实施例2制备的单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球加入到该溶液中，使铁离子能够和树脂孔道内部的羧基完全反应；
2)反应结束后，将产物使用乙醇离心洗涤3次，然后将产物分散于100mL去离子水中，得到的混合物转移至三口烧瓶中，80℃下加入10mL氨水，并持续通入氮气反应30min，以除去三口烧瓶内的空气；
3)反应结束后，用无水乙醇和去离子水多次反复清洗产物，移除产物表面残留的碱性溶液，然后用体积分数为20％的盐酸溶液洗涤两次，除去产物表面的磁性颗粒，再重复产物3-1)和3-2)三次，得到所述磁性多孔微球。
实施例4制备磁含量高的磁性多孔微球
1)将10g四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O)和10g六水氯化铁(FeCl3·6H2O)溶解在100mL去离子水中，将20g实施例2制备的单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球加入到该溶液中，在120rpm的搅拌下反应4h，以确保溶液中二价铁和三价铁(Fe2+/Fe3+)离子能够和树脂孔道内部的羧基完全反应；
2)反应结束后，将产物使用乙醇离心洗涤3次，然后将产物分散于100mL去离子水中，得到的混合物转移至三口烧瓶中，80℃下加入10mL氨水，并持续通入氮气反应30min，以除去三口烧瓶内的空气；
3)反应结束后，用无水乙醇和去离子水多次反复清洗产物，移除产物表面残留的碱性溶液，然后用体积分数为20％的盐酸溶液洗涤两次，除去产物表面的磁性颗粒，再重复产物3-1)和3-2)三次，得到所述磁性多孔微球。
实施例5制备表面各向异性的聚合物包覆的磁性微球
1)将1g实施例3备的磁性多孔微球分散于含有SDS的乙醇混合溶液中，超声分散10min；其中SDS的质量分数为0.25％、乙醇的质量分数为20％；
2)将单体苯乙烯4g、二乙烯基苯4g、引发剂BPO 0.8g加入到步骤1)得到的溶液中，混合均匀，溶胀。
3)升高温度至70℃，聚合反应24h；
4)产物先用水离心清洗三次，再用乙醇溶解磁吸附分离清洗三次，得到表面拓扑结构的聚合物包覆的磁性微球。
实施例6制备表面各向异性的聚合物包覆的磁性微球
4-1)将1g实施例3制备的磁性多孔微球分散于含有SDS的乙醇混合溶液中，超声分散10min；其中SDS的质量分数为0.25％、乙醇的质量分数为50％；
4-2)将单体苯乙烯5g、二乙烯基苯5g、引发剂BPO 0.8g加入到步骤1)得到的溶液中，混合均匀，溶胀。
4-3)升高温度至70℃，聚合反应24h；
4-4)产物先用水离心清洗三次，再用乙醇溶解磁吸附分离清洗三次，得到表面各向异性的聚合物包覆的磁性微球。
实施例7制备表面各向异性的羧基功能化聚合物包覆的磁性微球
4-1)将1g实施例3制备的磁性多孔微球分散于含有SDS的乙醇混合溶液中，超声分散10min；其中SDS的质量分数为0.25％、乙醇的质量分数为20％；
4-2)将单体苯乙烯3.5g、二乙烯基苯3.5g、甲基丙烯酸3g、引发剂BPO0.8g加入到步骤1)得到的溶液中，混合均匀，溶胀。
4-3)升高温度至70℃，聚合反应24h；
4-4)产物先用水离心清洗三次，再用乙醇溶解磁吸附分离清洗三次，得到表面光滑的聚合物包覆的磁性微球。
实施例8制备表面各向异性的羧基功能化聚合物包覆的磁性微球
4-1)将1g实施例3制备的磁性多孔微球分散于含有SDS的乙醇混合溶液中，超声分散10min；混合溶液中，SDS的质量分数为0.25％、乙醇的质量分数为20％；
4-2)将单体苯乙烯2.5g、二乙烯基苯2.5g、甲基丙烯酸5g、引发剂BPO0.8g加入到步骤1)得到的溶液中，混合均匀，溶胀。
4-3)升高温度至70℃，聚合反应24h；
4-4)产物先用水离心清洗三次，再用乙醇溶解磁吸附分离清洗三次，得到表面光滑的聚合物包覆的磁性微球。
参照图2，其中，a1、a2为实施例1制备的单分散聚苯乙烯种子微球的电镜照片；b1、b2为实施例2制备的单分散聚(苯乙烯-二乙基苯)磺酸化多孔微球的电镜照片。
参照图3，其中，a1、a2为实施例3制备的磁性多孔微球的电镜照片；b1、b2为实施例5制备的表面各向异性的聚合物包覆的磁性微球的电镜照片。
参照图4，为实施例6制备的表面各向异性的聚合物包覆的磁性微球的电镜照片。
参照图5，其中，a1、a2为实施例7制备的表面光滑的羧基功能化聚合物包覆的磁性微球(质量分数30％的MAA包覆)的电镜照片，b1、b2为实施例8制备的表面光滑的羧基功能化聚合物包覆的磁性微球(质量分数50％的MAA包覆)的电镜照片。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (4)
1.一种表面可控拓扑结构聚合物包覆多孔磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）采用种子聚合法制备单分散聚苯乙烯种子微球；
2）对单分散聚苯乙烯种子微球通过硫酸或氯磺酸进行磺酸化，制备单分散聚（苯乙烯-二乙基苯）磺酸化多孔微球；
3）利用单分散聚（苯乙烯-二乙基苯）磺酸化多孔微球，采用原位生成法制备磁性多孔微球；
4）通过种子界面聚合法对磁性多孔微球进行聚合物包覆，制备得到聚合物包覆的磁性微球；
所述步骤4）具体包括：
4-1）将1g步骤3）制备的磁性多孔微球分散于质量分数为0.25%的SDS溶液中，超声分散10min；
4-2）将单体苯乙烯4g、二乙烯基苯4g、引发剂BPO 0.8g加入到步骤1）得到的溶液中，混合均匀，溶胀；
4-3）升高温度至70℃，聚合反应24h；
4-4）产物先用水离心清洗三次，再用乙醇溶解磁吸附分离清洗三次，得到表面拓扑结构的聚合物包覆的磁性微球；
或者，所述步骤4）具体包括：
4-1）将1g步骤3）制备的磁性多孔微球分散于SDS和乙醇的混合溶液中，超声分散10min；混合溶液中，SDS的质量分数为0.25%、乙醇的质量分数为20%；
4-2）将单体苯乙烯5g、二乙烯基苯5g、引发剂BPO 0.8g加入到步骤1）得到的溶液中，混合均匀，溶胀；
4-3）升高温度至70℃，聚合反应24h；
4-4）产物先用水离心清洗三次，再用乙醇溶解磁吸附分离清洗三次，得到表面各向异性的聚合物包覆的磁性微球。
2.根据权利要求1所述的表面可控拓扑结构聚合物包覆多孔磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1）具体包括：
1-1）取聚乙烯吡咯烷酮加入到无水乙醇中，将得到的溶液加入到反应器中，加热下反应；
1-2）反应结束后，取苯乙烯、AIBN，超声分散后加入反应器中与步骤1-1）得到的产物混合，然后通入N2，反应；
1-3）反应结束后，得到的产物离心；
1-4）取离心后的固定产物用乙醇超声清洗，然后干燥过夜，得到单分散聚苯乙烯种子微球。
3.根据权利要求2所述的表面可控拓扑结构聚合物包覆多孔磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2）具体包括：
2-1）将步骤1）制备的单分散聚苯乙烯种子微球分散于水溶液中，超声处理后，倒入反应器中，搅拌；
2-2）在SDS溶液中加入甲苯、邻苯二甲酸二丁酯，用细胞粉碎仪粉碎至分散均匀，然后将得到的混合液加入反应器中，进行第一步溶胀；
2-3）第一步溶胀结束后，将过氧化苯甲酰和苯乙烯混合均匀，然后与十二烷基硫酸钠水溶液和二乙烯基苯混合，得到的混合液再加入到反应器中与步骤2-2）的产物混合，进行第二步溶胀；
2-4）第二步溶胀结束后，再向反应器中加入聚乙烯醇水溶液，充入氮气，搅拌，加热下反应；
2-5）用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤步骤2-4）得到的产物，然后将产物加入到四氢呋喃中，于加热下洗涤，最后再用水离心洗涤三次，得最终产物；
2-6）将步骤2-5）得到的产物干燥，然后浸泡在浓硫酸中反应，用去离子水清洗至中性，干燥即得所述单分散聚（苯乙烯-二乙基苯）磺酸化多孔微球。
4.根据权利要求3所述的表面可控拓扑结构聚合物包覆多孔磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤3）具体包括：
3-1）将四水氯化亚铁和/或六水氯化铁溶解在去离子水中，将步骤2）制备的单分散聚（苯乙烯-二乙基苯）磺酸化多孔微球加入到该溶液中，反应；
3-2）反应结束后，将产物使用乙醇离心洗涤，然后将产物分散于去离子水中，得到的混合物转移至三口烧瓶中，加热条件下加入氨水，并持续通入氮气反应，以除去三口烧瓶内的空气；
3-3）反应结束后，用无水乙醇和去离子水多次反复清洗产物，移除产物表面残留的碱性溶液，然后用盐酸溶液洗涤，除去产物表面的磁性颗粒，再重复产物3-1）和3-2）若干次，得到所述磁性多孔微球。
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