CN110935405B - 一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法 - Google Patents

一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法，包括(1)制备含有双键的磁性纳米颗粒；(2)将聚苯乙烯微球与所述含双键的磁性纳米颗粒加入到分散液中得混合溶液，加入(2‑(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵，升温至70～90℃保温反应后，降温至40～60℃，加入碱液和含双键的硅烷偶联剂保温反应至反应完全，经洗涤后得表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球；制得的表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的表面为双键修饰的磁性纳米粒子，中间为MTC聚合物，内部为聚合物层；由于MTC聚合物含有双键，与双键修饰的磁性纳米粒子共聚，使得纳米颗粒与内部聚合物层紧密结合，保证强磁性的同时结构更加稳定。

Description

一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法
技术领域
本发明涉及有机无机复合材料的制备技术领域，尤其涉及一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展，各行各业对各种新型材料的要求也在不断提高。传统单一性能的材料很难满足使用要求。复合材料尤其是有机无机复合材料可以同时兼具有机高分子材料种类多、密度小、比强度大、电绝缘性、耐腐蚀性好、易修饰等特点和无机材料高熔点高强度、耐磨损、高硬度、耐腐蚀及抗氧化等特有性能。但是，有机无机复合材料在实际制备过程中往往存在界面处理的问题，以及结构稳定性的问题。
二氧化硅磁性微球不仅具有磁特性，而且具有良好的生物兼容性，表面分布着丰富的硅羟基，可利用不同的硅烷化试剂来方便的引入不同的功能基团或者改变表面的亲疏水能力。近年来发展了一些制备二氧化硅磁性复合材料的新方法如溶胶凝胶法、反向微乳液法、气溶胶高温分解法、超声合成法、模板法。这些方法制备的磁性二氧化硅微球全为无机材料，往往密度较大，在生物医学领域应用往往沉降速度过快，不易分散。另外这些方法制备大尺寸的磁性微球，往往具有较大矫顽力，磁吸附以后很难再次分散，严重限制了其应用。并且这些方法很难制备达到微米级甚至更大的超顺磁特性微球。
申请号为“CN201711457928.2”，名称为“一种微米级中空磁性二氧化硅微球的制备方法”提供了一种微米级中空磁性二氧化硅微球的制备方法。该制备方法包括如下步骤：1.单分散中空二氧化硅微球的制备；2.单分散中空二氧化硅微球的表面修饰；3.表面修饰后的中空二氧化硅微球的内外表面吸附Fe3+和Fe2+离子；4.Fe3+和Fe2+离子以磁性四氧化三铁纳米颗粒形式沉降至中空二氧化硅微球的外表面和内表面；5.离心分离除去游离的磁性四氧化三铁纳米颗粒；6.在经步骤5处理后得到的微球的表面包覆二氧化硅壳层，得到微米级中空磁性二氧化硅微球。制得的微米级中空磁性二氧化硅微球相对密度小，便于规模化生产。
然而上述方法制备得到的微球中的纳米颗粒与内部聚合物层的结合不太紧密，导致制备的表面含双键的磁性聚苯乙烯微球的磁相应不高，结构不稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法，采用两步溶胀法制备得到的表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的表面为双键修饰的磁性纳米粒子，中间为MTC聚合物，内部为聚苯乙烯聚合物层；采用MTC在聚苯乙烯微球表面形成MTC聚合物，由于MTC聚合物含有双键，与双键修饰的磁性纳米粒子共聚，最终使纳米粒子稳定固定于微球表面。可有效使得纳米颗粒与内部聚合物层紧密结合保证强磁性的同时结构更加稳定；具有较高的饱和磁强度，可以达到20emu/g以上，且制备时不需要进行煅烧处理。
本发明是这样实现的：
本发明的目的之一在于提供一种所述的表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、制备含有双键的磁性纳米颗粒：将磁性二氧化硅纳米颗粒加入到第一分散液中得到第一混合液，并加入第一碱液、含双键的硅烷偶联剂反应后，经洗涤得到含双键的磁性纳米颗粒；
步骤2、将聚苯乙烯微球与所述含双键的磁性纳米颗粒加入到第二分散液中得第二混合液，升温至70～90℃，加入(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵保温反应后；降温至40～60℃，加入第二碱液和含双键的硅烷偶联剂保温反应至反应完全，经洗涤后得表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球。
优选地，所述步骤1中第一分散液为无水乙醇和超纯水的混合溶液，其中超纯水的体积分数为1～50％；所述第一混合液中磁性二氧化硅纳米颗粒的质量体积分数为1～100g/L；所述第一碱液为浓度25～28％的氨水，所述第一碱液与混合溶液的体积比为0.1～1％：1。
作为以上实施方式之一，所述步骤1中磁性二氧化硅纳米颗粒的制备步骤为：将四氧化三铁颗粒加入到分散液中得到混合液，加入碱液、四乙氧基硅烷反应完成后，经洗涤得到磁性二氧化硅纳米颗粒。优选地，所述四氧化三铁颗粒可购买也可采用如下制备步骤：将可溶性二价铁盐、可溶性三价铁盐与反应溶剂在70～90℃下保温反应，经离心分离、洗涤干燥得到纳米级磁性四氧化三铁。
优选地，所述可溶性二价铁盐为质量分数为0.5～5％的七水合硫酸亚铁；所述可溶性三价铁盐为质量分数为1～10％的六水合氯化铁；所述反应溶剂包括氨水与超纯水，所述氨水浓度为25～28％；所述氨水与超纯水体积比为10～50％。
更为优选地，所述超纯水为去氧超纯水，取可溶性二价铁盐溶于去氧超纯水中，保持氮气氛围，溶液升温至70～90℃，再加入七水合硫酸亚铁和氨水。
作为以上实施方式之一所述步骤2中的分散液为无水乙醇和超纯水的混合溶液，其中超纯水的体积分数为1～50％；所述混合溶液中聚苯乙烯微球和含双键的磁性纳米颗粒的质量体积分数分别为0.5～10g/L和0.1～2g/L。
优选地，所述步骤2中(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵与所述第二混合溶液的体积比为0.5～5％。
优选地，所述步骤2中加入(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵保温搅拌反应时间为3～10h，温度为70～90℃，搅拌转速为100～500rpm，再降温至40～60℃。
优选地，所述步骤2中第二碱液为浓度为25～28％氨水，所述第二碱液与第二混合溶液的体积比为0.1～5％；所述含双键的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种，所述含双键的硅烷偶联剂的加入量与第二混合溶液的体积比为1～10％；加入第二碱液和含双键的硅烷偶联剂后的保温反的时间均为3～5h，温度为40～60℃，搅拌转速为100～500rpm。
优选地，所述步骤2中聚苯乙烯微球的尺寸为几百纳米到十几微米之间，其制备方法可以是乳液聚合，无皂乳液聚合，分散聚合或种子溶胀聚合等。
本发明的目的之二在于提供所述方法制备得到的表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球。
该表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球，为具有大尺寸的超顺磁微球，结构和性能稳定，并且表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球可以与各种含双键的功能单体共聚进一步修饰。所述含双键的功能单体包括含氨基、羧基、巯基、羟基、醛基、环氧基等的含双键功能单体。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1、本发明提供的一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法，制备得到的表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的表面为双键修饰的磁性纳米粒子，中间为MTC聚合物，内部为聚合物层；采用MTC在聚苯乙烯微球表面形成MTC聚合物，由于MTC聚合物含有双键，与双键修饰的磁性纳米粒子共聚，最终使纳米粒子稳定固定于微球表面。可有效使得纳米颗粒与内部聚合物层紧密结合保证强磁性的同时结构更加稳定。
2、本发明提供的一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法，制备时不需要进行煅烧处理，工艺简单易行，过程可控。
3、制备得到的表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球尺寸均一、平均粒径为0.1～10um，具有较高的饱和磁强度，可以达到20emu/g以上。
4、本发明提供的提供的一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法，有效解决了有机无机材料界面问题，来制备结合和性能稳定的磁性微球。该方法可以通过选用不同尺寸的内核聚苯乙烯微球制备不同尺寸的磁性微球，同时具有高磁响应特性和超顺磁的特性，另外该方法制备的磁性微球表面同时修饰有大量的双键可以有效增强该磁性微球的使用范围。
附图说明
图1为连续三批实施例1所得双键修饰磁性微球的红外测试图；
图2为实施例1制备得到的富含双键磁性微球通过振动磁强计测试得到的磁滞回线图；
图3为实施例1和对比例1制备得到的表面富含双键的磁性PS微球的图片；
图4为本发明实施例1与对比例1制备得到的表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的置于磁力架上的正视图；
图5为本发明实施例1与对比例1制备得到的表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的置于磁力架上的侧视图；
图6为对比例1制备得到的含双键磁性微球通过振动磁强计测试得到的磁滞回线图。
具体实施方式
实施例1
1、利用分散聚合制备尺寸可调且均一的聚苯乙烯微球：
配制无水乙醇和超纯水混合溶液A(其中超纯水的体积分数为5％)；向上述混合溶液A中加入稳定剂搅拌至完全溶解(300rpm)(稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，羟丙基纤维素中的一种或两种；稳定剂加入量为混合溶液的10％)；向其中苯乙烯溶液B(苯乙烯溶液为含有引发剂的苯乙烯溶液，其中引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过硫酸铵中的一种或两种，引发剂的质量分数为苯乙烯的5％；苯乙烯溶液B与混合溶液A的质量比为50％)；50℃反应30min(300rpm)，升温至75℃反应9h，得到5um的聚苯乙烯微球。
2、制备磁性四氧化三铁颗粒：取六水合氯化铁溶于去氧超纯水中(六水合氯化铁的质量分数为5％，氮气氛围，搅拌溶解)；保持氮气氛围，溶液升温至80℃，加入七水合硫酸亚铁(七水合硫酸亚铁质量分数为3％)和氨水(使用氨水浓度为26％，氨水与超纯水体积比为30％)；维持温度(80℃)，转速(500rpm)反应2h后用超纯水洗涤至中性，得到四氧化三铁纳米颗粒。
3、制备磁性二氧化硅纳米颗粒：配制无水乙醇和超纯水的混合溶液C(其中超纯水的体积分数为25％)；向其中加入磁性四氧化三铁纳米颗粒，超声分散(最终溶液中四氧化三铁磁性纳米颗粒的质量体积分数为50g/L)；加入氨水(使用氨水浓度为26％，氨水与混合溶液C的体积比为0.5％)；超声搅拌反应条件下，加入四乙氧基硅烷(搅拌速度300rpm，四乙氧基硅烷分五次加入，每次加入量为混合溶液C体积的0.2％，每次加入时间间隔20min)；继续反应100min后用超纯水和50％酒精洗涤至中性得到磁性二氧化硅纳米颗粒。
4、制备含有双键的磁性纳米颗粒：配制无水乙醇和超纯水的混合溶液D(其中超纯水的体积分数为25％)；向其中加入步骤三中得到的磁性二氧化硅纳米颗粒，超声分散(最终溶液中磁性二氧化硅纳米颗粒的质量体积分数为50g/L)；加入氨水(使用氨水浓度为26％，氨水与混合溶液C的体积比为0.5％)；超声搅拌反应条件下，加入含双键的硅烷偶联剂(含双键的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷等，搅拌速度300rpm，双键的硅烷偶联剂分五次加入，每次加入量为混合溶液D体积的0.2％，每次加入时间间隔20min)；继续反应100min后用超纯水和50％酒精洗涤至中性得到含双键的磁性纳米颗粒。
5、将聚苯乙烯微球与含双键的磁性纳米粒子组合得到表面含有双键的磁性聚苯乙烯微球：配制无水乙醇和超纯水的混合溶液E(其中超纯水的体积分数为25％)；向其中加入步骤1中得到的聚苯乙烯微球和步骤4中得到的含双键的磁性纳米颗粒超声分散混合均匀(最终溶液中聚苯乙烯微球和含双键的磁性纳米颗粒的质量体积分数分别为5g/L和1g/L)；升温至80℃，加入(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵(MTC)(MTC与混合溶液E的体积比为2.5％)；保温搅拌反应6h(80℃，300rpm)，降温至55℃，加入氨水和含双键的硅烷偶联剂(使用氨水浓度为26％，氨水与混合溶液E的体积比为2％；含双键的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷等，加入量与混合溶液E的体积比为5％)；保温搅拌反应4h(55℃，300rpm)后用超纯水和50％酒精洗涤至中性得到表面富含双键的磁性PS微球。其具有较高的饱和磁强度，可以达到23emu/g。且存放一段时间之后饱和磁强度基本不变。
实施例2
1、利用分散聚合制备尺寸可调且均一的聚苯乙烯微球：
配制无水乙醇和超纯水混合溶液A(其中超纯水的体积分数为1％)；向上述混合溶液A中加入稳定剂搅拌至完全溶解(100rpm)(稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，羟丙基纤维素中的一种或两种；稳定剂加入量为混合溶液的1％)；向其中苯乙烯溶液B(苯乙烯溶液为含有引发剂的苯乙烯溶液，其中引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过硫酸铵中的一种或两种，引发剂的质量分数为苯乙烯的0.1％；苯乙烯溶液B与混合溶液A的质量比为10％)；50℃反应30min(100rpm)，升温至75℃反应6h，得到0.5um的聚苯乙烯微球。
2、制备磁性四氧化三铁颗粒：取六水合氯化铁溶于去氧超纯水中(六水合氯化铁的质量分数为1％，氮气氛围，搅拌溶解)；保持氮气氛围，溶液升温至70℃，加入七水合硫酸亚铁(七水合硫酸亚铁质量分数为0.5％)和氨水(使用氨水浓度为25％，氨水与超纯水体积比为10％)；维持温度(70℃)，转速(300rpm)反应2h后用超纯水洗涤至中性，得到四氧化三铁纳米颗粒。
3、制备磁性二氧化硅纳米颗粒：配制无水乙醇和超纯水的混合溶液C(其中超纯水的体积分数为1％)；向其中加入磁性四氧化三铁纳米颗粒，超声分散(最终溶液中四氧化三铁磁性纳米颗粒的质量体积分数为1g/L)；加入氨水(使用氨水浓度为25％，氨水与混合溶液C的体积比为0.1％)；超声搅拌反应条件下，加入四乙氧基硅烷(搅拌速度100rpm，四乙氧基硅烷分五次加入，每次加入量为混合溶液C体积的0.01％，每次加入时间间隔20min)；继续反应100min后用超纯水和50％酒精洗涤至中性得到磁性二氧化硅纳米颗粒。
4、制备含有双键的磁性纳米颗粒：配制无水乙醇和超纯水的混合溶液D(其中超纯水的体积分数为1％)；向其中加入步骤三中得到的磁性二氧化硅纳米颗粒，超声分散(最终溶液中磁性二氧化硅纳米颗粒的质量体积分数为1g/L)；加入氨水(使用氨水浓度为25％，氨水与混合溶液C的体积比为0.1％)；超声搅拌反应条件下，加入含双键的硅烷偶联剂(含双键的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷等，搅拌速度100rpm，双键的硅烷偶联剂分五次加入，每次加入量为混合溶液D体积的0.01％，每次加入时间间隔20min)；继续反应100min后用超纯水和50％酒精洗涤至中性得到含双键的磁性纳米颗粒。
5、将聚苯乙烯微球与含双键的磁性纳米粒子组合得到表面含有双键的磁性聚苯乙烯微球：配制无水乙醇和超纯水的混合溶液E(其中超纯水的体积分数为1％)；向其中加入步骤1中得到的聚苯乙烯微球和步骤4中得到的含双键的磁性纳米颗粒超声分散混合均匀(最终溶液中聚苯乙烯微球和含双键的磁性纳米颗粒的质量体积分数分别为0.5g/L和0.1g/L)；升温至70℃，加入(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵(MTC)(MTC与混合溶液E的体积比为0.5％)；保温搅拌反应3h(70℃，100rpm)，降温至40℃，加入氨水和含双键的硅烷偶联剂(使用氨水浓度为25％，氨水与混合溶液E的体积比为0.1％；含双键的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷等，加入量与混合溶液E的体积比为1％)；保温搅拌反应3h(50℃，100rpm)后用超纯水和50％酒精洗涤至中性得到表面富含双键的磁性PS微球。其具有较高的饱和磁强度，可以达到21emu/g。且存放一段时间之后饱和磁强度基本不变。
实施例3
1、利用分散聚合制备尺寸可调且均一的聚苯乙烯微球：
配制无水乙醇和超纯水混合溶液A(其中超纯水的体积分数为10％)；向上述混合溶液A中加入稳定剂搅拌至完全溶解(500rpm)(稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，羟丙基纤维素中的一种或两种；稳定剂加入量为混合溶液的20％)；向其中苯乙烯溶液B(苯乙烯溶液为含有引发剂的苯乙烯溶液，其中引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过硫酸铵中的一种或两种，引发剂的质量分数为苯乙烯的10％；苯乙烯溶液B与混合溶液A的质量比为100％)；50℃反应30min(500rpm)，升温至75℃反应12h，得到10um的聚苯乙烯微球。
2、制备磁性四氧化三铁颗粒：取六水合氯化铁溶于去氧超纯水中(六水合氯化铁的质量分数为10％，氮气氛围，搅拌溶解)；保持氮气氛围，溶液升温至90℃，加入七水合硫酸亚铁(七水合硫酸亚铁质量分数为5％)和氨水(使用氨水浓度为28％，氨水与超纯水体积比为50％)；维持温度(90℃)，转速(800rpm)反应2h后用超纯水洗涤至中性，得到四氧化三铁纳米颗粒。
3、制备磁性二氧化硅纳米颗粒：配制无水乙醇和超纯水的混合溶液C(其中超纯水的体积分数为50％)；向其中加入磁性四氧化三铁纳米颗粒，超声分散(最终溶液中四氧化三铁磁性纳米颗粒的质量体积分数为100g/L)；加入氨水(使用氨水浓度为28％，氨水与混合溶液C的体积比为1％)；超声搅拌反应条件下，加入四乙氧基硅烷(搅拌速度500rpm，四乙氧基硅烷分五次加入，每次加入量为混合溶液C体积的0.5％，每次加入时间间隔20min)；继续反应100min后用超纯水和50％酒精洗涤至中性得到磁性二氧化硅纳米颗粒。
4、制备含有双键的磁性纳米颗粒：配制无水乙醇和超纯水的混合溶液D(其中超纯水的体积分数为50％)；向其中加入步骤三中得到的磁性二氧化硅纳米颗粒，超声分散(最终溶液中磁性二氧化硅纳米颗粒的质量体积分数为100g/L)；加入氨水(使用氨水浓度为28％，氨水与混合溶液C的体积比为1％)；超声搅拌反应条件下，加入含双键的硅烷偶联剂(含双键的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷等，搅拌速度500rpm，双键的硅烷偶联剂分五次加入，每次加入量为混合溶液D体积的0.5％，每次加入时间间隔20min)；继续反应100min后用超纯水和50％酒精洗涤至中性得到含双键的磁性纳米颗粒。
5、将聚苯乙烯微球与含双键的磁性纳米粒子组合得到表面含有双键的磁性聚苯乙烯微球：配制无水乙醇和超纯水的混合溶液E(其中超纯水的体积分数为50％)；向其中加入步骤1中得到的聚苯乙烯微球和步骤4中得到的含双键的磁性纳米颗粒超声分散混合均匀(最终溶液中聚苯乙烯微球和含双键的磁性纳米颗粒的质量体积分数分别为10g/L和2g/L)；升温至90℃，加入(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵(MTC)(MTC与混合溶液E的体积比为5％)；保温搅拌反应10h(90℃，500rpm)，降温至60℃，加入氨水和含双键的硅烷偶联剂(使用氨水浓度为28％，氨水与混合溶液E的体积比为5％；含双键的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷等，加入量与混合溶液E的体积比为10％)；保温搅拌反应5h(60℃，500rpm)后用超纯水和50％酒精洗涤至中性得到表面富含双键的磁性PS微球。其具有较高的饱和磁强度，可以达到22emu/g。且存放一段时间之后饱和磁强度基本不变。
对比例1(不加MTC)
该对比例除不加MTC-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵外，其余步骤均同实施例1，具体地：
步骤1-步骤4同实施例1，步骤5为：将聚苯乙烯微球与含双键的磁性纳米粒子组合得到表面含有双键的磁性聚苯乙烯微球时：配制无水乙醇和超纯水的混合溶液E(其中超纯水的体积分数为25％)；向其中加入步骤1中得到的聚苯乙烯微球和步骤4中得到的含双键的磁性纳米颗粒超声分散混合均匀(最终溶液中聚苯乙烯微球和含双键的磁性纳米颗粒的质量体积分数分别为5g/L和1g/L)；55℃下加入氨水和含双键的硅烷偶联剂(使用氨水浓度为26％，氨水与混合溶液E的体积比为2％；含双键的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷等，加入量与混合溶液E的体积比为5％)；保温搅拌反应4h(55℃，300rpm)后用超纯水和50％酒精洗涤至中性得到表面含双键的磁性PS微球。刚制备得到的表面含双键的磁性PS微球具有较高的饱和磁强度，可以达到18emu/g(如图6所示)；但是存放一段时间饱和磁强度降低到10emu/g以下，甚至有的没磁性，测不了其饱和磁强度，表明其稳定性差。
实验例1
连续三批实施例1所得双键修饰磁性微球进行红外测试分析。
图1为连续三批实施例1所得双键修饰磁性微球的红外测试图。图中3025cm-1和697cm-1处均为双键的红外特征吸收峰，分别对应的是＝C-H的伸缩振动峰和单取代双键的面外弯曲振动峰。对比图1中三组红外光谱曲线发现连续制备的三批含双键磁性微球的红外吸收峰基本一致，表明该方法制备含双键的磁性微球工艺非常稳定。
实验例2
实施例1所得双键修饰磁性微球的磁性能测试分析。
图2为实施例1制备得到的含双键磁性微球通过振动磁强计测试得到的磁滞回线图，从图2中可以看出该方法制备的磁性微球不仅表面具有大量的双键基团，同时具有较高的饱和磁强度，可以达到20emu/g以上。另外从图2中可以看出该方法制备的磁性微球的矫顽力接近于零，表现出明显的超顺磁的特性。这些些优异的性能使得这种材料不仅具有较大的表面积以及比表面积，同时具有较快的磁响应特性以及重悬性。相比现有的磁性微球，不仅具有更强的适用性，而且具有更广泛的应用领域(例如、生物分离、纯化、样品分析检测等等领域)。
实验例3
实施例1和对比例1制备得到的表面富含双键的磁性PS微球效果比较。
图3为实施例1和对比例1制备得到的表面富含双键的磁性PS微球。
将实施例1和对比例1制备得到的表面富含双键的磁性PS微球在2～8℃的冰箱存放一段时间后，置于磁力架上进行对比，正视图如图4所示，侧视图如图5所示，由图4和图5可知，实施例1的微球能完全被磁力架吸附在Ep管壁的一侧，上清液部分完全无色透明，说明实施例中无非磁性的微球，也表明实施例中纳米颗粒与PS微球之间的结合很稳定，无磁性纳米颗粒从微球脱落。而对比例1中，除了磁性纳米颗粒和磁性微球被磁力架吸附在Ep管壁的一侧，上清液为乳白色，这种乳白色是因为上清液中含有非磁性的微球，说明部分磁性微球表面的磁性颗粒已经从磁性微球表面脱落，导致部分微球无磁性，不能被磁力架吸附。
对比实施例1和对比例1的结果表明，本发明专利中采用MTC在聚苯乙烯微球表面形成MTC聚合物不仅增强微球与磁性纳米颗粒之间的物理相互作用结合力，而且MTC聚合物中残留的双键可以与磁性纳米颗粒表面的双键聚合形成共价的结合力。在这两种结合力的结合作用下，磁性纳米颗粒与内核PS微球之间的结合更强，最终制备的磁性微球结构更稳定，磁性更强。
所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、制备含有双键的磁性纳米颗粒：将磁性二氧化硅纳米颗粒加入到第一分散液中得到第一混合液，并加入第一碱液、含双键的硅烷偶联剂反应后，经洗涤得到含双键的磁性纳米颗粒；
步骤2、将聚苯乙烯微球与所述含双键的磁性纳米颗粒加入到第二分散液中得第二混合液，加入(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵，升温至70～90℃保温反应后；降温至40～60℃，加入第二碱液和含双键的硅烷偶联剂保温反应至反应完全，经洗涤后得表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中第一分散液为无水乙醇和超纯水的混合溶液，其中超纯水的体积分数为1%～50％；所述第一混合液中磁性二氧化硅纳米颗粒的质量体积分数为1～100g/L；所述第一碱液为浓度25%～28％的氨水，所述第一碱液与混合溶液的体积比为0.1%～1％：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中含双键的硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中磁性二氧化硅纳米颗粒的制备步骤为：将四氧化三铁颗粒加入到分散液中得到混合液，加入碱液、四乙氧基硅烷反应完成后，经洗涤得到磁性二氧化硅纳米颗粒。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的分散液为无水乙醇和超纯水的混合溶液，其中超纯水的体积分数为1%～50％；所述混合溶液中聚苯乙烯微球和含双键的磁性纳米颗粒的质量体积分数分别为0.5～10g/L和0.1～2g/L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵与所述第二混合液的体积比为0.5%～5％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中加入(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵保温搅拌反应时间为3～10h，温度为70～90℃，搅拌转速为100～500rpm，再降温至40～60℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中第二碱液为浓度为25%～28％氨水，所述第二碱液与第二混合液的体积比为0.1%～5％；所述含双键的硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种，所述含双键的硅烷偶联剂的加入量与第二混合液的体积比为1%～10％；加入第二碱液和含双键的硅烷偶联剂后的保温反应的时间均为3～5h，温度为40～60℃，搅拌转速为100～500rpm。
9.如权利要求1-8任一所述方法制备得到的表面富含双键的磁性聚苯乙烯微球。
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