CN105435753A - 一种介孔磁性高分子复合球及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔磁性高分子复合球及其制备方法和应用，所述介孔磁性高分子复合球包括超顺磁性纳米颗粒和水溶性高分子包覆层，所述水溶性高分子包覆层包裹所述超顺磁性纳米颗粒，经乳化交联后，大量的所述超顺磁性的纳米颗粒紧密堆积形成球状，所述复合球具有介孔结构，本发明所述复合微球具有很高的磁含量和比饱和磁化强度，且制备条件温和，产品稳定性好，便于推广应用，可有效进行蛋白分离。
Description
技术领域
本发明属于生物材料领域，涉及一种介孔磁性高分子复合球。
技术背景
超顺磁性纳米颗粒因其具有超顺磁性、良好的生物相容性、单分散性、粒径均一、表面易于功能化等特点，被广泛应用于磁共振显影、生物分离（细胞分离、蛋白分离等）、药物传递系统、磁热疗及基因治疗等生物医学方面。由于超顺磁性纳米颗粒的粒径很小，在用于生物分离时，在磁场作用下产生的磁作用力也很小，需要在很强的磁场下或作用很长时间才能达到较好的分离效果。目前，有部分研究者通过将超顺磁性纳米颗粒与聚合物混合制成复合微球，来增加其在磁场作用下产生的磁作用力，使分离效率得到了提高。
目前虽然有不少采用无机材料或高分子材料包裹超顺磁性纳米颗粒形成复合微球的报道，但由于包覆材料的遮蔽作用，使得复合微球的磁含量和比饱和磁化强度都较低，降低了其磁响应性，从而限制了其应用。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种介孔磁性高分子复合球，该复合微球具有很高的磁含量和比饱和磁化强度，且制备条件温和，产品稳定性好，便于推广应用。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种介孔磁性高分子复合球，包括超顺磁性纳米颗粒和水溶性高分子包覆层，所述水溶性高分子包覆层包裹所述超顺磁性纳米颗粒，经乳化交联后，大量的所述超顺磁性的纳米颗粒紧密堆积形成球状，所述复合球具有介孔结构。在所述复合微球中水溶性高分子或其单体首先包裹超顺磁性纳米颗粒形成纳米小球，再由所述纳米小球紧密堆积成复合球，并经聚合物交联或单体聚合对复合球进行稳定，得到具有介孔结构的复合球。所述介孔结构不仅有利于提高复合球的磁含量和比饱和磁化强度，还可以为某些蛋白或活性因子提供相应的结合位点，从而将其用于相应物质的选择性吸附和分离。
作为可选方式，在上述介孔磁性高分子复合球中，所述水溶性高分子包覆层为羧化壳聚糖（CMCS）、壳聚糖、纤维素、聚丙烯酰胺中的至少一种，或以丙烯酸、丙烯胺、丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种为单体形成的聚合物。
作为可选方式，在上述介孔磁性高分子复合球中，所述复合球的平均粒径范围为500~600nm，介孔的平均孔径为40~50nm。
作为可选方式，在上述介孔磁性高分子复合球中，所述超顺磁性纳米颗粒可以是四氧化三铁，γ-三氧化二铁等具有超顺磁性纳米粒子中的至少一种，还可以是掺有如锰，钴或锌等金属元素以提高比饱和磁化强度的铁氧磁性纳米粒子中的至少一种。
作为可选方式，在上述介孔磁性高分子复合球中，所述超顺磁性纳米颗粒为Fe3O4磁性纳米粒子，优选粒径为4nm～20nm。
作为可选方式，在上述介孔磁性高分子复合球中，所述复合球形状规整、粒径均匀、单分散性良好，比饱和磁化强度在60emug-1以上，磁含量在85%以上，所述超顺磁性纳米颗粒均匀分布在所述介孔磁性高分子复合球中。
介孔的磁性复合球通常是通过模板法来制备，但是模板法需要移除模板，操作繁琐，且模板不易除去。所以，一系列非模板法被提出，Zhang等（ACSAppl.Mater.Interfaces2013,5,614?621）结合了溶剂热法与高温煅烧方法，制备出介孔的γ-Fe2O3纳米团簇，但是该制备方法需要高温操作，反应条件不温和。Ma等（ACSNano,2012,6,3179-3188）先通过溶胶凝胶法制备出磁性胶体纳米晶团簇，再经过水热处理得到以Fe3O4为核，TiO2为壳的介孔Fe3O4mTiO2微球。但其制备过程繁琐，且需要高温操作。提出一种简易的反应条件温和的制备方法来合成出介孔的复合球是一项有意义的工作。
因此，本发明还提供了一种制备上述介孔磁性高分子复合球的方法，包括以下步骤：
（1）将超顺磁性纳米颗粒分散在水中制成悬浮液；
（2）将水溶性高分子的水溶液或水溶性单体的水溶液与步骤（1）中制备的超顺磁性纳米颗粒悬浮液共同搅拌，使所述水溶性高分子或水溶性单体包覆到超顺磁性纳米颗粒表面，得到纳米粒子悬浮液；
（3）将步骤（2）中得到的纳米粒子悬浮液加入到液体石蜡中，对混合液进行匀浆分散；
（4）向步骤（3）中得到的匀浆液中加入交联剂或引发剂：当步骤（2）中加入的是水溶性高分子的水溶液时，加入交联剂，对水溶性高分子进行交联，当步骤（2）中加入的是水溶性单体的水溶液时，加入引发剂，引发单体聚合；形成介孔磁性高分子复合球。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤（2）中水溶性高分子或水溶性单体与超顺磁性纳米颗粒的质量比为1:1~1:2。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤（3）中所述的液体石蜡中含有司盘80（span80），通过加入司盘80可以使乳化形成的液滴更均匀。所述司盘80的体积百分含量为5%~60%。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤（3）中所述匀浆分散的条件为2000rpm-6000rpm,5-20min。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤（4）中的交联或聚合反应的条件为：60℃，1000rpm转速下搅拌反应4h。
作为可选方式，在上述制备方法中，包括以下步骤：
（1）将超顺磁性纳米颗粒分散在水中制成浓度为10mg/ml的悬浮液；
（2）将5-50ml浓度为5mg/ml水溶性高分子的水溶液或水溶性单体的水溶液与5-50ml步骤（1）中制备的超顺磁性纳米颗粒悬浮液共同搅拌6-20小时，使所述水溶性高分子或水溶性单体包覆到超顺磁性纳米颗粒表面，得到纳米粒子悬浮液；
（3）将200ul-1ml步骤（2）中得到的纳米粒子悬浮液加入到含有1-6ml司盘80的10-20ml液体石蜡中的液体石蜡中，对混合液进行匀浆分散，匀浆分散的条件为：2000rpm-6000rpm,5-20min；
（4）向步骤（3）中得到的匀浆液中加入25-125mg交联剂或引发剂：当步骤（2）中加入的是水溶性高分子的水溶液时，加入交联剂，对水溶性高分子进行交联，当步骤（2）中加入的是水溶性单体的水溶液时，加入引发剂，引发单体聚合；交联或聚合反应的条件为：60℃，1000rpm转速下搅拌反应4h，形成介孔磁性高分子复合球。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述交联剂为京尼平或戊二醛，优选京尼平；所述引发剂为过硫酸铵（APS）或过硫酸钠。
本发明还提供了一种所述介孔磁性高分子复合球的应用，其特征在于，将其用于分离蛋白质。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本发明的有益效果：
1、本发明所述复合微球具有很高的磁含量和比饱和磁化强度，且制备条件温和，产品稳定性好，便于推广应用。
2、本发明所述复合微球的制备方法先将超顺磁性纳米粒子表面包覆一层水溶性高分子或单体，再将其滴加到油相液体石蜡中，在剧烈的搅拌力作用下将其乳化成油包水的杂化液滴，然后加入交联剂或引发剂稳定乳化系统，逐渐形成介孔的磁性高分子复合球。所述聚合物交联或单体聚合反应在低温条件下（60℃左右）即可进行，其余步骤均可在室温下进行，反应条件温和，设备要求低，操作十分简单，且原料价廉，易大规模生产。
附图说明：
图1为本发明实施例1中所述介孔CMCS/Fe3O4复合球的制备方法示意图。
图2为本发明实施例1中制备的样品的粒径、形貌表征结果图，其中A为Fe3O4纳米粒子的TEM照片；B为Fe3O4CMCS纳米粒子的TEM照片；C为CMCS/Fe3O4复合球的SEM照片，其左上角插入的图片为复合球表面形貌的放大图；D为CMCS/Fe3O4复合球的TEM照片，其左上角插入的图片为复合球表面形貌的放大图。
图3为本发明实施例1中制备CMCS/Fe3O4复合球的粒径分布图。
图4为本发明实施例1中制备CMCS/Fe3O4复合球的Zeta电位图。
图5为本发明实施例1制备的样品的x射线衍射图谱。其中固体棒表示Fe3O4的标准XRD图(JCPDS号19-06290)，a为CMCS，b为Fe3O4CMCS纳米粒子，c为CMCS/Fe3O4复合球。
图6为本发明所述实施例1中制备的样品的热重（TGA）曲线，其中a为CMCS，b为Fe3O4CMCS纳米粒子，c为CMCS/Fe3O4复合球。
图7为本发明所述实施例1中制备的样品的磁滞回线（M-H曲线），其中a为Fe3O4CMCS纳米粒子，b为CMCS/Fe3O4复合球，上下两个插图分别表示M-H曲线在低场区域的展开图和产品与磁铁相互作用的照片。
图8为本发明所述实施例1中制备的样品的N2吸附/解吸附等温曲线。
具体实施方式：
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应当将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明的精神和原则之内做的任何修改，以及根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的等同替换或者改进，均应包括在本发明的保护范围内。以下实施例中所用原料均可以从市场上购得，所述超顺磁性纳米颗粒可以从市场上购买，也可以采用高温法（见JACS2004,126,273-279）、共沉淀法(见Chem.Mater.1996,8,2209-2211)或其它现有的方法制备。
实施例1介孔磁性高分子复合球的制备
（1）Fe3O4超顺磁性纳米颗粒悬浮液的制备
Fe3O4纳米粒子是用传统的共沉淀法合成的，通过Fe+2，Fe+3与氨水共沉淀合成的。制得的Fe3O4分散在一定体积的水中，制得10mg/ml的Fe3O4悬浮液备用。
（2）取5ml上述Fe3O4悬浮液与5ml浓度为5mg/ml的羧化壳聚糖（CMCS）水溶液共同搅拌12小时，制得水溶性较好的Fe3O4CMCS纳米粒子悬浮液。
（3）将200ul上述Fe3O4CMCS纳米粒子悬浮液加到含有3mlspan80的10ml液体石蜡中，匀浆分散，（4000rpm,10min）制得油包水杂化液滴。
（4）加入25mg京尼平，1000rpm，60℃，搅拌反应4h，交联壳聚糖，稳定乳化系统，逐渐形成介孔的CMCS/Fe3O4复合球。
（5）最后，磁分离，并用石油醚、乙醇依次反复洗涤产品，真空干燥，备用。
分别利用透射电镜（TEM,JEM-2010,Japanelectronic）、扫描电镜（SEM,HITACHIS4800）和动态光散射仪（DLS,MalvernNano-ZS）对上述CMCS/Fe3O4复合球进行表征，结果如图2~4所示，共沉淀合成的以及包覆了CMCS后的Fe3O4纳米粒子均为球形，且粒径约为10nm。CMCS/Fe3O4复合球是完整的球形,且大小均一,是由大量Fe3O4纳米粒子紧密堆积而成(图2中C,D)。CMCS/Fe3O4复合球的涂层表面Fe3O4纳米颗粒大小(图2中C的插图)与Fe3O4的初始大小是一致的，大约为10nm(图2中B)。通过动态光散射检测得到复合球的粒径约为530nm(图3)。图4中显示的复合球在不同pH值的zeta电位都小于-15mV,这揭示了所合成的复合球相当稳定，尤其是在pH5~11的范围内。这种现象是由于Fe3O4纳米粒子表面的CMCS的羧基造成的。
采用X'PertProMPD型X射线衍射（XRD）仪分别检测CMCS、Fe3O4CMCS纳米粒子和最终所得的复合球的X射线衍射图谱，结果如图5所示，复合球与Fe3O4的衍射峰均与标准Fe3O4的出峰位置一致，这是由于复合球中的结晶态物质主要为形成团簇的Fe3O4纳米颗粒。
采用STA449CJupiter型热重分析（TGA）仪分别检测了CMCS、Fe3O4CMCS纳米粒子和最终所得的复合球在氮气保护下从35℃升温到800℃的重量损失。结果如图6所示，通过热重分析数据计算得出所得复合球中Fe3O4的质量百分含量（磁含量）约为85%。
采用ModelBHV-525型振动样品磁强计（VSM）分别检测了Fe3O4CMCS纳米粒子和最终所得的复合球在-18000到18000Oe范围内的磁滞回线。结果如图7所示，Fe3O4CMCS纳米粒子和复合球的磁滞回线均经过原点，无剩磁和矫顽力，说明Fe3O4CMCS纳米粒子和复合球都具有超顺磁性。所述复合球的比饱和磁化强度为60emu/g。且复合球具有较好的磁响应性，10s内即可完成磁分离。
通过N2吸附/解吸附等温曲线测试分析复合球的介孔结构。结果如图8所示，Brunauer?Emmett?Teller(BET)表面积，平均孔径，孔容分别为26.674m2/g，48nm，0.048cm3/g。其孔径大于3nm,小于50nm,为介孔结构。这是由于在制备过程中，将约为10nm的球形Fe3O4CMCS纳米粒子反相乳化交联，使大量的Fe3O4CMCS纳米粒子紧密堆积成530nm的复合球，从而形成介孔结构。
作为可选方式，在本实施例中采用壳聚糖，纤维素，聚丙烯酰胺等其他水溶性高分子代替CMCS，同样成功的制得了介孔磁性高分子复合球。所得复合球的性能与介孔的CMCS/Fe3O4复合球的形貌结构和性能均基本相同，复合球的平均粒径范围为500~600nm，介孔的平均孔径为40~50nm，比饱和磁化强度在60emug-1以上，磁含量在85%以上。
实施例2
（1）Fe3O4超顺磁性纳米颗粒悬浮液的制备
Fe3O4纳米粒子是用传统的共沉淀法合成的，通过Fe+2，Fe+3与氨水共沉淀合成的。制得的Fe3O4分散在一定体积的水中，制得10mg/ml的Fe3O4悬浮液备用。
（2）取5ml上述Fe3O4悬浮液与5ml浓度为5mg/ml的丙烯酸水溶液共同搅拌12小时，制得水溶性较好的Fe3O4丙烯酸纳米粒子悬浮液。
（3）将200ul上述Fe3O4丙烯酸纳米粒子悬浮液加到含有3mlspan80的10ml液体石蜡中，匀浆分散，（4000rpm,10min）制得油包水杂化液滴。
（4）加入25mg过硫酸胺（APS），1000rpm，60℃，搅拌反应4h，引发丙烯酸聚合，稳定乳化系统，逐渐形成介孔的聚丙烯酸/Fe3O4复合球。
（5）最后，磁分离，并用石油醚、乙醇依次反复洗涤产品，真空干燥，备用。
采用与实施例1相同的方法对产品进行表征，结果显示所得产品与实施例1中所得的CMCS/Fe3O4复合球的形貌结构和性能均基本相同，复合球的平均粒径范围为510nm，介孔的平均孔径为43nm，比磁饱和强度约为61emug-1，磁含量约为86%。
作为可选方式，在本实施例中采用丙烯胺，丙烯酸二甲氨基乙酯等其他水溶性单体代替丙烯酸，同样成功的制得了介孔磁性高分子复合球。所得复合球的性能与介孔的聚丙烯酸/Fe3O4复合球的形貌结构和性能均基本相同，Fe3O4丙烯酸纳米粒子的粒径约10nm，复合球的平均粒径范围为500~580nm，介孔的平均孔径为42~49nm，比磁饱和强度在60emug-1以上，磁含量在85%以上。
实施例3
（1）超顺磁性纳米颗粒悬浮液的制备
取超顺磁性的Fe2O3分散在一定体积的水中制得10mg/ml的Fe2O3悬浮液备用。
（2）取25ml上述Fe2O3悬浮液与50ml浓度为5mg/ml的壳聚糖（CS）水溶液共同搅拌6小时。制得水溶性较好的Fe2O3CS纳米粒子悬浮液。
（3）将1ml上述Fe2O3CS纳米粒子悬浮液加到含有6mlspan80的10ml液体石蜡中，匀浆分散，（2000rpm,5min）制得油包水杂化液滴。
（4）加入50mg戊二醛，1000rpm，60℃，搅拌反应4h，交联壳聚糖，稳定乳化系统，逐渐形成介孔的CS/Fe2O3复合球。
采用与实施例1相同的方法对产品进行表征，结果显示所得产品与实施例1中所得的CMCS/Fe3O4复合球的形貌结构和性能均基本相同，复合球的平均粒径范围为520nm，介孔的平均孔径为46nm，比磁饱和强度约为60emug-1，磁含量约为85%。
实施例4
（1）超顺磁性纳米颗粒悬浮液的制备
取超顺磁性的Fe3O4分散在一定体积的水中制得10mg/ml的Fe3O4悬浮液备用。
（2）取8ml上述Fe3O4悬浮液与10ml浓度为5mg/ml的聚丙烯酰胺（PAM）水溶液共同搅拌20小时。制得水溶性较好的Fe3O4PAM纳米粒子悬浮液。
（3）将500ul上述Fe3O4PAM纳米粒子悬浮液加到含有1mlspan80的20ml液体石蜡中，匀浆分散，（5000rpm,15min）制得油包水杂化液滴。
（4）加入125mg京尼平，1000rpm，60℃，搅拌反应4h，交联聚丙烯酰胺，稳定乳化系统，逐渐形成介孔的PAM/Fe3O4复合球。
采用与实施例1相同的方法对产品进行表征，结果显示所得产品与实施例1中所得的CMCS/Fe3O4复合球的形貌结构和性能均基本相同。
实施例5
（1）超顺磁性纳米颗粒悬浮液的制备
取超顺磁性的Fe2O3分散在一定体积的水中制得10mg/ml的Fe2O3悬浮液备用。
（2）取5ml上述Fe3O4悬浮液与8ml浓度为5mg/ml的丙烯胺水溶液共同搅拌8小时。制得水溶性较好的Fe3O4丙烯胺纳米粒子悬浮液。
（3）将300ul上述Fe3O4丙烯胺纳米粒子悬浮液加到12ml液体石蜡中，匀浆分散，（6000rpm,20min）制得油包水杂化液滴。
（4）加入100mg过硫酸钠，1000rpm，60℃，搅拌反应4h，引发丙烯酸聚合，稳定乳化系统，逐渐形成介孔的聚丙烯胺/Fe3O4复合球。
采用与实施例1相同的方法对产品进行表征，结果显示所得产品与实施例1中所得的CMCS/Fe3O4复合球的形貌结构和性能均基本相同。
实施例6蛋白质吸附实验
将溶菌酶（LYZ）、脱铁转铁蛋白（TRT）、牛血清白蛋白（BSA）、牛血红蛋白（BHB）混合溶解于10mMPBS缓冲液中(pH7)，加入实施例1中制备的介孔CMCS/Fe3O4复合球，将混合物在室温下磁力搅拌2h。在外加磁场下，吸附了蛋白质的材料可在10s内从混合溶液中分离。采用蛋白洗脱液对吸附到复合纳米球上的蛋白进行洗脱即可得到需要分离的蛋白。洗脱后的复合纳米球还可重复使用，且重复使用的复合纳米球的分离效率未见明显下降。
在洗脱得到的蛋白中牛血红蛋白（BHB）质量百分含量在80%以上。说明介孔CMCS/Fe3O4复合球对牛血红蛋白具有选择性吸附能力，在混合蛋白的特异性分离中具有较好的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种介孔磁性高分子复合球，其特征在于，包括超顺磁性纳米颗粒和水溶性高分子包覆层，所述水溶性高分子包覆层包裹所述超顺磁性纳米颗粒形成球状，所述复合球具有介孔结构。
2.根据权利要求1所述的介孔磁性高分子复合球，其特征在于，所述水溶性高分子包覆层为羧化壳聚糖（CMCS）、壳聚糖、纤维素、聚丙烯酰胺中的至少一种，或以丙烯酸、丙烯胺、丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种为单体形成的聚合物。
3.根据权利要求1所述的介孔磁性高分子复合球，其特征在于，所述复合球的平均粒径范围为500~600nm，介孔的平均孔径为40~50nm。
4.根据权利要求1所述的介孔磁性高分子复合球，其特征在于，所述复合球的比饱和磁化强度在60emug-1以上，磁含量在85%以上。
5.一种如权利要求1所述的介孔磁性高分子复合球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将超顺磁性纳米颗粒分散在水中制成悬浮液；
（2）将水溶性高分子的水溶液或水溶性单体的水溶液与步骤（1）中制备的超顺磁性纳米颗粒悬浮液共同搅拌，使所述水溶性高分子或水溶性单体包覆到超顺磁性纳米颗粒表面，得到纳米粒子悬浮液；
（3）将步骤（2）中得到的纳米粒子悬浮液加入到液体石蜡中，对混合液进行匀浆分散；
（4）向步骤（3）中得到的匀浆液中加入交联剂或引发剂：当步骤（2）中加入的是水溶性高分子的水溶液时，加入交联剂，对水溶性高分子进行交联，当步骤（2）中加入的是水溶性单体的水溶液时，加入引发剂，引发单体聚合；形成介孔磁性高分子复合球。
6.根据权利要求5所述的介孔磁性高分子复合球的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中水溶性高分子或水溶性单体与超顺磁性纳米颗粒的质量比为1:1~1:2。
7.根据权利要求5所述的介孔磁性高分子复合球的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述的液体石蜡中含有司盘80（span80）。
8.根据权利要求5所述的介孔磁性高分子复合球的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的交联或聚合反应的条件为：60℃，1000rpm转速下搅拌反应4h。
9.根据权利要求5所述的介孔磁性高分子复合球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将超顺磁性纳米颗粒分散在水中制成浓度为10mg/ml的悬浮液；
（2）将5-50ml浓度为5mg/ml水溶性高分子的水溶液或水溶性单体的水溶液与5-50ml步骤（1）中制备的超顺磁性纳米颗粒悬浮液共同搅拌6-20小时，使所述水溶性高分子或水溶性单体包覆到超顺磁性纳米颗粒表面，得到纳米粒子悬浮液；
（3）将200ul-1ml步骤（2）中得到的纳米粒子悬浮液加入到含有1-6ml司盘80的10-20ml液体石蜡中的液体石蜡中，对混合液进行匀浆分散，匀浆分散的条件为：2000rpm-6000rpm,5-20min；
（4）向步骤（3）中得到的匀浆液中加入25-125mg交联剂或引发剂：当步骤（2）中加入的是水溶性高分子的水溶液时，加入交联剂，对水溶性高分子进行交联，当步骤（2）中加入的是水溶性单体的水溶液时，加入引发剂，引发单体聚合；交联或聚合反应的条件为：60℃，1000rpm转速下搅拌反应4h，形成介孔磁性高分子复合球。
10.一种如权利要求1所述的介孔磁性高分子复合球的应用，其特征在于，将其用于分离蛋白质。
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- 2014-08-29 CN CN201410432002.8A patent/CN105435753B/zh active Active
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