CN112724305B - 单分散量子点编码磁性微球 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单分散量子点编码磁性微球，其通过以下方法制备得到：1)制备单分散聚苯乙烯种子微球；2)制备单分散聚(苯乙烯‑二乙基苯‑甲基丙烯酸甲酯)多孔微球；3)制备氨基化微球或磺酸化微球；4)制备磁性聚(苯乙烯‑二乙基苯‑甲基丙烯酸甲酯)微球；5)制备量子点编码磁性微球；6)将量子点编码磁性微球包覆二氧化硅，制得所述单分散量子点编码磁性微球。本发明的单分散量子点编码磁性微球具有很好的单分散性，磁含量高，可实现多峰编码，通过表面包覆二氧化硅有效提高了微球的稳定性，且单分散量子点编码磁性微球可精确控制其粒径，且具有可调控的氨基和羧基。

Description

单分散量子点编码磁性微球
技术领域
本发明涉及功能材料领域，特别涉及一种单分散量子点编码磁性微球。
背景技术
量子点具有很宽的激发光谱和很窄的发射光谱、其发射波长可调、发射峰对称且重叠或拖尾现象，以及光化学稳定性高，与传统染料相比量子点日益成为新兴的荧光色源。量子点已被广泛用作荧光探针生物研究领域。近年来，基于光学编码微球的悬浮阵列技术效地应用于许多体外诊断技术，量子点的光学优势使它成为优秀编码的发光材料。目前，量子点编码微球的制备方法包括：共聚法、自组装法和溶胀法。共聚法需要首先对量子点表面进行复杂改性，使量子点表面带有可聚合的双键，然后通过聚合的方法将量子点纳米微粒聚合到微球内部进而实现编码，但是在聚合过程中由于反应自由基的引入或量子点团聚使量子点荧光淬灭，而且由于量子点的参杂使得微球的均一性难以控制。自组装法通过静电作用力或化学键等形式在模板微球表面层层自组装量子点纳米颗粒进而实现编码。但是此种编码方式操作复杂，批间差难以控制，而且量子点包覆在微球的表面很容易受环境影响而使量子点荧光淬灭。溶胀法是在良溶剂中将量子点溶胀到多孔模板微球的内部制备出光学性能稳定的编码微球，此种方法能够准确的控制量子点的量而实现强度编码及发射峰的位置编码，操作简单。磁性荧光微球是同时具有磁纳米粒子的超顺磁性和量子点的光学性能，磁性可以用于快速分离和清洗，荧光可以用于光学信号识别多重编码和多通量。表面功能化的单分散磁性荧光微球具有很多的应用。
CN201710904344.9专利使用羧基化的聚苯乙烯微球然后通过溶胀将量子点包埋进微球中，此种方法使用的聚苯乙烯微球是实心的，量子点溶胀过程不易进入微球或量子点包覆效率低，不利于后续应用。
CN201510997057.8专利中使用膜乳化法制备量子点荧光微球，该方法制备的荧光微球粒径单分散性难以控制，限制了其再流式等要求较高的检测方法的应用。
CN201010593883.3专利中使用高温溶胀法制备量子点荧光微球，虽然该方法在高温环境下可以使孔道封闭，减少量子点泄露。但该方法制备的微球磁性较低，同种量子点荧光一致性较差，不适合大批量制备。
目前很少有制备大批量磁性量子点编码微球的方案，商业化的更是未见公开。
所以现在需要一种更可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种单分散量子点编码磁性微球。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种单分散量子点编码磁性微球，其通过以下方法制备得到：
1)制备单分散聚苯乙烯种子微球；
2)利用单分散聚苯乙烯种子微球制备单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球；
3)利用单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球制备氨基化微球或磺酸化微球；
4)利用获得的氨基化微球或磺酸化微球制备磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)微球；
5)利用磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)微球制备量子点编码磁性微球；
6)将量子点编码磁性微球包覆二氧化硅，制得所述单分散量子点编码磁性微球。
优选的是，所述步骤1)具体包括：
1-1)取PVP溶解于无水乙醇中，将得到的溶液加入到第一反应器中，反应；
1-2)取苯乙烯和AIBN，超声分散后，加入所述第一反应器中，然后通入N2，反应；
1-3)反应结束后，将得到的乳白色液体离心处理；
1-4)离心后，将离心得到的产物用乙醇超声清洗，然后干燥过夜，得到单分散聚苯乙烯种子微球。
优选的是，所述步骤2)具体包括：
2-1)将步骤1)制得的单分散聚苯乙烯种子微球分散于水中，超声溶解后，倒入第二反应器中，搅拌；
2-2)将甲苯、DBP加入到SDS溶液中，得到的第一混合溶液再加入细胞粉碎仪中粉碎至分散均匀，然后再加入到所述第二反应器中，溶胀反应；
2-3)将BPO、苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯混合均匀，得到第二混合溶液，向第二混合溶液中再加入SDS水溶液和DVB，得到第三混合溶液，将第三混合溶液加入到所述第二反应器中，溶胀反应；
2-4)加入PVA水溶液到所述第二反应器中，向所述第二反应器中充入氮气，搅拌，升温，反应；
2-5)用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤步骤2-4)得到的产物，将洗涤后的产物加入四氢呋喃溶液中再次洗涤，最后用蒸馏水离心洗涤，干燥，得到多孔微球；
2-6)将步骤2-5)得到的干燥的多孔微球浸泡在NaOH溶液中反应，得到的产物用去离子水清洗至中性，干燥，得到所述单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球。
优选的是，所述步骤3)中利用单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球制备氨基化微球的步骤具体为：
3-1)将单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球分散于硝酸和硫酸的混合溶液中，反应；
3-2)将反应后的溶液缓慢倒入冰水中，用水反复洗涤，干燥，得到硝基化微球；
3-3)将硝基化微球与还原剂反应，制备得到氨基化微球。
优选的是，所述步骤3)中利用单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球制备磺酸化微球的步骤具体为：
3-1)将单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球分散于硫酸溶液中，反应；
3-2)将反应后的溶液缓慢倒入冰水中，用水反复洗涤，干燥，得到磺酸化微球。
优选的是，所述步骤4)具体包括：
4-1)将四水氯化亚铁和/或六水氯化铁溶解在去离子水中，得到第四混合溶液，向得到的第四混合溶液中加入制得的氨基化微球或磺酸化微球，反应；
4-2)对步骤4-1)得到的产物使用乙醇离心洗涤，然后将洗涤后的产品分散于去离子水中，得到分散液，将该分散液加热并加入氨水，然后持续通入氮气，反应；
4-3)用无水乙醇和去离子水多次反复清洗步骤4-2)得到的产物，然后用盐酸溶液洗涤，得到磁性微球粗产品；
4-4)将步骤4-3)得到的磁性微球粗产品代替步骤4-1)中的氨基化微球或磺酸化微球，重复步骤4-1)至4-3)至少一次，最终得到磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球。
优选的是，所述步骤5)具体包括：
5-1)将磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球分散于异丙醇中，超声分散；
5-2)然后将量子点溶于氯仿中、超声分散；
5-3)将步骤5-1)得到的溶液快速加入步骤5-2)得到的量子点溶液中，然后挥发至干燥；
5-4)将步骤5-3)得到的产物清洗获得量子点编码磁性微球，并保存于水溶液中。
优选的是，所述步骤6)具体包括：
6-1)将量子点编码微球分散于乙醇中，向得到的分散液中加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷中；
6-2)向步骤6-1)得到的溶液中加入氨水；
6-3)向步骤6-2)得到的溶液中加入硅酸四乙酯，反应；
6-4)将步骤6-3)得到的产物用乙醇清洗后重新分散于乙醇中，向得到的分散液中加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷，反应，得到氨基化微球；
6-5)将步骤6-4)得到的氨基化微球与丁二酸酐反应，得到羧基化微球，即为所述单分散量子点编码磁性微球。
优选的是，该单分散量子点编码磁性微球通过以下方法制备得到：
1)制备单分散聚苯乙烯种子微球：
1-1)取PVP溶解于无水乙醇中，将得到的溶液加入到第一反应器中，70℃，反应24h；
1-2)取苯乙烯和AIBN，超声分散后，加入所述第一反应器中，然后通入N2 10min，反应24h；
1-3)反应结束后，将得到的乳白色液体在2000rpm下离心3min；
1-4)离心后，将离心得到的产物用乙醇超声清洗3次，然后干燥过夜，得到单分散聚苯乙烯种子微球；
2)利用单分散聚苯乙烯种子微球制备单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球：
2-1)将步骤1)制得的单分散聚苯乙烯种子微球分散于水中，超声溶解后，倒入第二反应器中，300rpm下搅拌；
2-2)将甲苯、DBP加入到SDS溶液中，得到的第一混合溶液再加入细胞粉碎仪中粉碎至分散均匀，然后再加入到所述第二反应器中，在30℃下溶胀24h；
2-3)将BPO、苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯混合均匀，得到第二混合溶液，向第二混合溶液中再加入SDS水溶液和DVB，得到第三混合溶液，将第三混合溶液加入到所述第二反应器中，30℃下溶胀24h；
2-4)加入PVA水溶液到所述第二反应器中，向所述第二反应器中充入氮气10min，搅拌，升温到70℃，反应24h；
2-5)用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤步骤2-4)得到的产物，将洗涤后的产物加入四氢呋喃溶液中于60℃下再洗涤12h，最后用蒸馏水离心洗涤，干燥，得到多孔微球；
2-6)将步骤2-5)得到的干燥的多孔微球浸泡在浓度为1M的NaOH溶液中反应24h，得到的产物用去离子水清洗至中性，干燥，得到所述单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球；
3)利用单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球制备氨基化微球或磺酸化微球；
4)利用获得的氨基化微球或磺酸化微球制备磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)微球：
4-1)将四水氯化亚铁和/或六水氯化铁溶解在去离子水中，得到第四混合溶液，向得到的第四混合溶液中加入制得的氨基化微球或磺酸化微球，反应；
4-2)对步骤4-1)得到的产物使用乙醇离心洗涤3次，然后将洗涤后的产物分散于去离子水中，得到分散液，将该分散液加热至80℃下并加入氨水，然后持续通入氮气反应30min；
4-3)用无水乙醇和去离子水多次反复清洗步骤4-2)得到的产物，然后用质量分数为20％的盐酸溶液洗涤两次，得到磁性微球粗产品；
4-4)将步骤4-3)得到的磁性微球粗产品代替步骤4-1)中的氨基化微球或磺酸化微球，重复步骤4-1)至4-3)三次，最终得到磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球；
5)利用磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)微球制备量子点编码磁性微球：
5-1)将磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球分散于异丙醇中，超声分散10min；
5-2)然后将量子点溶于氯仿中、超声分散10min；
5-3)将步骤5-1)得到的溶液快速加入步骤5-2)得到的量子点溶液中，然后挥发至干燥；
5-4)将步骤5-3)得到的产物依次用环己烷清洗一次、乙醇清洗两次、水洗一次，得到量子点编码磁性微球，并保存于水溶液中；
6)将量子点编码磁性微球包覆二氧化硅，制得所述单分散量子点编码磁性微球：
6-1)将量子点编码微球分散于乙醇中，向得到的分散液中加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷中；
6-2)向步骤6-1)得到的溶液中加入氨水；
6-3)向步骤6-2)得到的溶液中加入硅酸四乙酯，反应8h；
6-4)将步骤6-3)得到的产物用乙醇清洗三次，然后重新分散于乙醇中，向得到的分散液中加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷，反应，得到氨基化微球；
6-5)将步骤6-4)得到的氨基化微球与丁二酸酐反应，得到羧基化微球，即为所述单分散量子点编码磁性微球。
本发明的有益效果是：
本发明解决了多孔微球、磁性微球、磁性量子点编码微球和微球表面修饰等生产问题，本发明的单分散量子点编码磁性微球具有很好的单分散性，磁含量高，可实现多峰编码，通过表面包覆二氧化硅有效提高了微球的稳定性，且单分散量子点编码磁性微球可精确控制其粒径，且具有可调控的氨基和羧基；
本发明通过使用量子点对磁性微球进行编码能实现单色四峰荧光磁性荧光微球，多色量子点混合编码可实现12种以上荧光磁性微球，本发明的单分散量子点编码磁性微球可实现批量化制备，该单分散量子点编码磁性微球荧光稳定性好，不易在外界环境下引起荧光猝灭，表面含有丰富的羧基和氨基基团可用于修饰和改性便于后一步应用。
附图说明
图1为本发明的实施例中的单分散量子点编码磁性微球的合成路线示意图；
图2为本发明的实施例中的单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球的扫描电镜图；
图3为本发明的实施例中的磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球的扫描电镜图；
图4为本发明的实施例中的量子点编码磁性微球的扫描电镜图；
图5为本发明的实施例中的单分散量子点编码磁性微球的扫描电镜图；
图6为本发明的实施例中的单分散量子点编码磁性微球四峰流式图；
图7为本发明的实施例中的12种单分散量子点编码磁性微球流式图；
图8为本发明的实施例中的单分散量子点编码磁性微球的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
本实施例提供一种单分散量子点编码磁性微球，其通过以下方法制备得到，参照图1为合成路线示意图，其中QD1和QD2表示2种量子点；
1)制备单分散聚苯乙烯种子微球
1-1)取12gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解于300g无水乙醇中，将得到的溶液加入到第一反应器中，70℃，反应24h；
1-2)取60g苯乙烯和3g AIBN(偶氮二异丁腈)，超声分散后，加入所述第一反应器中，然后通入N2 10min，反应24h；
1-3)反应结束后，将得到的乳白色液体在2000rpm下离心3min；
1-4)离心后，将离心得到的产物用乙醇超声清洗3次，然后干燥过夜，得到单分散聚苯乙烯种子微球；
2)制备单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球
2-1)取10g步骤1)制得的单分散聚苯乙烯种子微球分散于100ml水中，超声溶解后，倒入第二反应器中，300rpm下搅拌；
2-2)取200ml 0.375％的SDS(十二烷基硫酸钠)水溶液于烧杯中，用微量注射器向烧杯中加入20ml甲苯和10ml DBP(邻苯二甲酸二丁酯)，得到的第一混合溶液再加入细胞粉碎仪中粉碎至分散均匀，然后再加入到所述第二反应器中，用少量水冲洗，使烧杯中所有的试剂都加入到第二反应器中，在30℃下溶胀24h；
2-3)将5gBPO、50ml苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯混合均匀，得到第二混合溶液，向第二混合溶液中再加入300ml 0.25％的SDS水溶液和40ml DVB(二乙烯基苯)，得到第三混合溶液，将第三混合溶液加入到所述第二反应器中，30℃下溶胀24h；
2-4)加入200ml 1％的PVA水溶液(聚乙烯醇)到所述第二反应器中，向所述第二反应器中充入氮气10min，搅拌，升温到70℃，反应24h；
2-5)用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤步骤2-4)得到的产物三次，将洗涤后的产物加入四氢呋喃溶液中于60℃下再洗涤12h，最后用蒸馏水离心洗涤，干燥，得到多孔微球；
2-6)将步骤2-5)得到的干燥的多孔微球浸泡在浓度为1M的NaOH溶液中反应24h，得到的产物用去离子水清洗至中性，干燥，得到所述单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球；如图2所示，为单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球的扫描电镜图，图中从左至右的三幅图的放大倍率依次增大。从图中可以看出，制备的单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球粒径均一，表面均匀多孔。
3)利用单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球制备氨基化微球
3-1)将单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球分散于硝酸和硫酸的混合溶液中，反应5h；
3-2)将反应后的溶液缓慢倒入冰水中，用水反复洗涤，干燥，得到硝基化微球；
3-3)将硝基化微球与还原剂(Na2S2O4)反应，制备得到氨基化微球。
4)利用获得的氨基化微球或磺酸化微球制备磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)微球
4-1)将20g四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O)溶解在100mL去离子水中，得到第四混合溶液，向得到的第四混合溶液中加入20g制得的氨基化微球，使铁离子能够和微球孔道内部的羧基和氨基完全反应；
4-2)对步骤4-1)得到的产物使用乙醇离心洗涤3次，然后将洗涤后的产物分散于150mL去离子水中，得到的分散液加入三口烧瓶中，将该分散液加热至80℃下并加入10mL氨水，然后持续通入氮气反应30min，以除去烧瓶内的空气；
4-3)反应结束后，用无水乙醇和去离子水多次反复清洗步骤4-2)得到的产物，移除微球表面残留的碱性溶液，然后用质量分数为20％的盐酸溶液洗涤两次，除去表面的磁性颗粒，得到磁性微球粗产品；
4-4)将步骤4-3)得到的磁性微球粗产品代替步骤4-1)中的氨基化微球或磺酸化微球，重复步骤4-1)至4-3)三次，最终得到磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球；如图3所示，为磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球的扫描电镜图，图中从左至右的三幅图的放大倍率依次增大。从图中可以看出，制备的磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球表面有少量磁性纳米颗粒，微球保持多孔和粒径均一。
5)利用磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)微球制备量子点编码磁性微球
5-1)将1g磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球分散于20mL异丙醇中，超声分散10min；
5-2)取50、200、500、1200ul量子点分别溶于50mL氯仿中，均超声分散10min。
5-3)取步骤5-1)得到的溶液分别取4ml加入到步骤5-2)得到的4种不同浓度的量子点溶液中，超声30min，然后放入振荡器中振荡，自然挥发至干燥；
5-4)将步骤5-3)得到的产物依次用环己烷清洗一次、乙醇清洗两次、水洗一次，得到量子点编码磁性微球，并保存于水溶液中；如图4所示，为量子点编码磁性微球的扫描电镜图，图中从左至右的三幅图的放大倍率依次增大。从图中可以看出，制备的量子点编码磁性微球表面有少量磁性纳米颗粒，微球保持多孔和粒径均一，没有被有机溶剂破坏，表明微球具有很好的稳定性。
6)制备单分散量子点编码磁性微球
6-1)将量子点编码微球分散于乙醇中，将得到的分散液加入到γ―氨丙基三乙氧基硅烷中；
6-2)向步骤6-1)得到的溶液中加入1mL氨水；
6-3)向步骤6-2)得到的溶液中加入1ml硅酸四乙酯，反应8h；
6-4)将步骤6-3)得到的产物用乙醇清洗三次，然后重新分散于乙醇中，向得到的分散液中加入2mLγ―氨丙基三乙氧基硅烷反应，得到氨基化微球；
6-5)将步骤6-4)得到的氨基化微球分散于100mlDMSO中，然后向其中加入2g丁二酸酐，反应，得到羧基化微球，即为所述单分散量子点编码磁性微球。如图5所示，单分散量子点编码磁性微球的扫描电镜图，图中从左至右的两幅图的放大倍率逐渐增大。从图中可以看出，被二氧化硅包覆的磁性多孔量子点编码微球(单分散量子点编码磁性微球)的表面呈光滑状态，二氧化硅壳层将多孔孔道封闭，增加了量子点和磁性纳米颗粒的稳定性，同时依然保持粒径均一。
本实施例中，通过调节试剂的添加量可实现单分散量子点编码磁性微球孔隙率和粒径的调节。
参照图6，为实施例1制得的单分散量子点编码磁性微球四峰流式图，从图6可以看出，通过调节单种量子点的浓度可以在流式细胞仪上实现4峰编码，且二氧化硅包覆的量子点编码微球具有极好的单分散性，流式FSC的CV值<10％。
图7为12种单分散量子点编码磁性微球流式图，可以看出通过两种量子点可以实现12种编码。
图8为实施例1制得的单分散量子点编码磁性微球的磁滞回线，可以看出磁滞回线测得单分散量子点编码磁性微球的磁强度>7emu/g,说明其具有很好的磁性。
实施例2
本实施例提高一种单分散量子点编码磁性微球，其通过以下方法制备得到：
1)制备单分散聚苯乙烯种子微球
步骤与实施例1相同；
2)制备单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球
步骤与实施例1相同；
3)利用单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球制备氨基化微球
3-1)将步骤2)制得的单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球分散于硫酸溶液中，反应5h；
3-2)将反应后的溶液缓慢倒入冰水中，用水反复洗涤，干燥，得到磺酸化微球。
4)利用获得的氨基化微球或磺酸化微球制备磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)微球
4-1)将20g四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O)溶解在100mL去离子水中，得到第四混合溶液，向得到的第四混合溶液中加入20g制得的磺酸化微球，使铁离子能够和微球孔道内部的羧基和氨基完全反应；
4-2)对步骤4-1)得到的产物使用乙醇离心洗涤3次，然后将洗涤后的产物分散于150mL去离子水中，得到的分散液加入三口烧瓶中，将该分散液加热至80℃下并加入10mL氨水，然后持续通入氮气反应30min，以除去烧瓶内的空气；
4-3)反应结束后，用无水乙醇和去离子水多次反复清洗步骤4-2)得到的产物，移除微球表面残留的碱性溶液，然后用质量分数为20％的盐酸溶液洗涤两次，除去表面的磁性颗粒，得到磁性微球粗产品；
4-4)将步骤4-3)得到的磁性微球粗产品代替步骤4-1)中的氨基化微球或磺酸化微球，重复步骤4-1)至4-3)三次，最终得到磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球；
5)利用磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)微球制备量子点编码磁性微球
步骤与实施例1相同
6)制备单分散量子点编码磁性微球
6-1)将量子点编码微球分散于乙醇中，向得到的分散液中加入1mLγ―氨丙基三乙氧基硅烷；
6-2)向步骤6-1)得到的溶液中加入1mL氨水；
6-3)向步骤6-2)得到的溶液中加入1ml硅酸四乙酯，反应8h；
6-4)将步骤6-3)得到的产物用乙醇清洗三次，然后重新分散于乙醇中，向得到的分散液中加入2mLγ―氨丙基三乙氧基硅烷反应，得到氨基化微球；
6-5)将步骤6-4)得到的氨基化微球分散于100mlDMSO中，然后向其中加入2g丁二酸酐，反应，得到羧基化微球，即为所述单分散量子点编码磁性微球。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (6)

1.一种单分散量子点编码磁性微球，其特征在于，其通过以下方法制备得到：
1)制备单分散聚苯乙烯种子微球；
2)利用单分散聚苯乙烯种子微球制备单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球；
3)利用单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球制备氨基化微球或磺酸化微球；
4)利用获得的氨基化微球或磺酸化微球制备磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)微球；
5)利用磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)微球制备量子点编码磁性微球；
6)将量子点编码磁性微球包覆二氧化硅，制得所述单分散量子点编码磁性微球；
所述步骤2)具体包括：
2-1)将步骤1)制得的单分散聚苯乙烯种子微球分散于水中，超声溶解后，倒入第二反应器中，搅拌；
2-2)将甲苯、DBP加入到SDS溶液中，得到的第一混合溶液再加入细胞粉碎仪中粉碎至分散均匀，然后再加入到所述第二反应器中，溶胀反应；
2-3)将BPO、苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯混合均匀，得到第二混合溶液，向第二混合溶液中再加入SDS水溶液和DVB，得到第三混合溶液，将第三混合溶液加入到所述第二反应器中，溶胀反应；
2-4)加入PVA水溶液到所述第二反应器中，向所述第二反应器中充入氮气，搅拌，升温，反应；
2-5)用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤步骤2-4)得到的产物，将洗涤后的产物加入四氢呋喃溶液中再次洗涤，最后用蒸馏水离心洗涤，干燥，得到多孔微球；
2-6)将步骤2-5)得到的干燥的多孔微球浸泡在NaOH溶液中反应，得到的产物用去离子水清洗至中性，干燥，得到所述单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球；
所述步骤5)具体包括：
5-1)将磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球分散于异丙醇中，超声分散；
5-2)然后将量子点溶于氯仿中、超声分散；
5-3)将步骤5-1)得到的溶液快速加入步骤5-2)得到的量子点溶液中，然后挥发至干燥；
5-4)将步骤5-3)得到的产物清洗获得量子点编码磁性微球，并保存于水溶液中；
所述步骤6)具体包括：
6-1)将量子点编码微球分散于乙醇中，向得到的分散液中加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷中；
6-2)向步骤6-1)得到的溶液中加入氨水；
6-3)向步骤6-2)得到的溶液中加入硅酸四乙酯，反应；
6-4)将步骤6-3)得到的产物用乙醇清洗后重新分散于乙醇中，向得到的分散液中加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷，反应，得到氨基化微球；
6-5)将步骤6-4)得到的氨基化微球与丁二酸酐反应，得到羧基化微球，即为所述单分散量子点编码磁性微球。
2.根据权利要求1所述的单分散量子点编码磁性微球，其特征在于，所述步骤1)具体包括：
1-1)取PVP溶解于无水乙醇中，将得到的溶液加入到第一反应器中，反应；
1-2)取苯乙烯和AIBN，超声分散后，加入所述第一反应器中，然后通入N2，反应；
1-3)反应结束后，将得到的乳白色液体离心处理；
1-4)离心后，将离心得到的产物用乙醇超声清洗，然后干燥过夜，得到单分散聚苯乙烯种子微球。
3.根据权利要求1所述的单分散量子点编码磁性微球，其特征在于，所述步骤3)中利用单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球制备氨基化微球的步骤具体为：
3-1)将单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球分散于硝酸和硫酸的混合溶液中，反应；
3-2)将反应后的溶液缓慢倒入冰水中，用水反复洗涤，干燥，得到硝基化微球；
3-3)将硝基化微球与还原剂反应，制备得到氨基化微球。
4.根据权利要求3所述的单分散量子点编码磁性微球，其特征在于，所述步骤3)中利用单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球制备磺酸化微球的步骤具体为：
3-1)将单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球分散于硫酸溶液中，反应；
3-2)将反应后的溶液缓慢倒入冰水中，用水反复洗涤，干燥，得到磺酸化微球。
5.根据权利要求1或3所述的单分散量子点编码磁性微球，其特征在于，所述步骤4)具体包括：
4-1)将四水氯化亚铁和/或六水氯化铁溶解在去离子水中，得到第四混合溶液，向得到的第四混合溶液中加入制得的氨基化微球或磺酸化微球，反应；
4-2)对步骤4-1)得到的产物使用乙醇离心洗涤，然后将洗涤后的产品分散于去离子水中，得到分散液，将该分散液加热并加入氨水，然后持续通入氮气，反应；
4-3)用无水乙醇和去离子水多次反复清洗步骤4-2)得到的产物，然后用盐酸溶液洗涤，得到磁性微球粗产品；
4-4)将步骤4-3)得到的磁性微球粗产品代替步骤4-1)中的氨基化微球或磺酸化微球，重复步骤4-1)至4-3)至少一次，最终得到磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球。
6.根据权利要求5所述的单分散量子点编码磁性微球，其特征在于，其通过以下方法制备得到：
1)制备单分散聚苯乙烯种子微球：
1-1)取PVP溶解于无水乙醇中，将得到的溶液加入到第一反应器中，70℃，反应24h；
1-2)取苯乙烯和AIBN，超声分散后，加入所述第一反应器中，然后通入N2 10min，反应24h；
1-3)反应结束后，将得到的乳白色液体在2000rpm下离心3min；
1-4)离心后，将离心得到的产物用乙醇超声清洗3次，然后干燥过夜，得到单分散聚苯乙烯种子微球；
2)利用单分散聚苯乙烯种子微球制备单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球：
2-1)将步骤1)制得的单分散聚苯乙烯种子微球分散于水中，超声溶解后，倒入第二反应器中，300rpm下搅拌；
2-2)将甲苯、DBP加入到SDS溶液中，得到的第一混合溶液再加入细胞粉碎仪中粉碎至分散均匀，然后再加入到所述第二反应器中，在30℃下溶胀24h；
2-3)将BPO、苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯混合均匀，得到第二混合溶液，向第二混合溶液中再加入SDS水溶液和DVB，得到第三混合溶液，将第三混合溶液加入到所述第二反应器中，30℃下溶胀24h；
2-4)加入PVA水溶液到所述第二反应器中，向所述第二反应器中充入氮气10min，搅拌，升温到70℃，反应24h；
2-5)用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤步骤2-4)得到的产物，将洗涤后的产物加入四氢呋喃溶液中于60℃下再洗涤12h，最后用蒸馏水离心洗涤，干燥，得到多孔微球；
2-6)将步骤2-5)得到的干燥的多孔微球浸泡在浓度为1M的NaOH溶液中反应24h，得到的产物用去离子水清洗至中性，干燥，得到所述单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球；
3)利用单分散聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球制备氨基化微球或磺酸化微球；
4)利用获得的氨基化微球或磺酸化微球制备磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)微球：
4-1)将四水氯化亚铁和/或六水氯化铁溶解在去离子水中，得到第四混合溶液，向得到的第四混合溶液中加入制得的氨基化微球或磺酸化微球，反应；
4-2)对步骤4-1)得到的产物使用乙醇离心洗涤3次，然后将洗涤后的产物分散于去离子水中，得到分散液，将该分散液加热至80℃下并加入氨水，然后持续通入氮气反应30min；
4-3)用无水乙醇和去离子水多次反复清洗步骤4-2)得到的产物，然后用质量分数为20％的盐酸溶液洗涤两次，得到磁性微球粗产品；
4-4)将步骤4-3)得到的磁性微球粗产品代替步骤4-1)中的氨基化微球或磺酸化微球，重复步骤4-1)至4-3)三次，最终得到磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球；
5)利用磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)微球制备量子点编码磁性微球：
5-1)将磁性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)多孔微球分散于异丙醇中，超声分散10min；
5-2)然后将量子点溶于氯仿中、超声分散10min；
5-3)将步骤5-1)得到的溶液快速加入步骤5-2)得到的量子点溶液中，然后挥发至干燥；
5-4)将步骤5-3)得到的产物依次用环己烷清洗一次、乙醇清洗两次、水洗一次，得到量子点编码磁性微球，并保存于水溶液中；
6)将量子点编码磁性微球包覆二氧化硅，制得所述单分散量子点编码磁性微球：
6-1)将量子点编码微球分散于乙醇中，向得到的分散液中加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷中；
6-2)向步骤6-1)得到的溶液中加入氨水；
6-3)向步骤6-2)得到的溶液中加入硅酸四乙酯，反应8h；
6-4)将步骤6-3)得到的产物用乙醇清洗三次，然后重新分散于乙醇中，向得到的分散液中加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷，反应，得到氨基化微球；
6-5)将步骤6-4)得到的氨基化微球与丁二酸酐反应，得到羧基化微球，即为所述单分散量子点编码磁性微球。
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