CN114163584A - 一种量子点荧光编码微球及其制备方法 - Google Patents
一种量子点荧光编码微球及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114163584A CN114163584A CN202111682552.1A CN202111682552A CN114163584A CN 114163584 A CN114163584 A CN 114163584A CN 202111682552 A CN202111682552 A CN 202111682552A CN 114163584 A CN114163584 A CN 114163584A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microsphere
- quantum dot
- vinyl
- ligand
- microspheres
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 195
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 161
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 90
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 64
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 62
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 27
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 21
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 43
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 43
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 31
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 14
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 acrylate compound Chemical class 0.000 claims description 11
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 10
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 10
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 7
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 7
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 7
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 6
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- RSPCKAHMRANGJZ-UHFFFAOYSA-N thiohydroxylamine Chemical compound SN RSPCKAHMRANGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N caproleic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229960002703 undecylenic acid Drugs 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 4
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 4
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 4
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 3
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000000432 density-gradient centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- NJVOHKFLBKQLIZ-UHFFFAOYSA-N (2-ethenylphenyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1C=C NJVOHKFLBKQLIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Butyleneglycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)CCOC(=O)C(C)=C VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFZKVQVQOMDJEG-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(=O)C=C VFZKVQVQOMDJEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXBXVVIUZANZAU-UHFFFAOYSA-N 2E-decenoic acid Natural products CCCCCCCC=CC(O)=O WXBXVVIUZANZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTWRFCRQSLVESJ-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCOC(=O)C(C)=C HTWRFCRQSLVESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)CCOC(=O)C=C FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCOC(=O)C=C GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCOC(=O)C(C)=C XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SAPGBCWOQLHKKZ-UHFFFAOYSA-N 6-(2-methylprop-2-enoyloxy)hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCCCOC(=O)C(C)=C SAPGBCWOQLHKKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQSLZEHVGKWKAY-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C(C)=C NQSLZEHVGKWKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C=C DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCUKHDFORASNMS-UHFFFAOYSA-N C(C(=C)C)(=O)O.C(C(=C)C)(=O)O.C(C(=C)C)(=O)O.C(C(=C)C)(=O)O.C=CC(C)=C Chemical compound C(C(=C)C)(=O)O.C(C(=C)C)(=O)O.C(C(=C)C)(=O)O.C(C(=C)C)(=O)O.C=CC(C)=C JCUKHDFORASNMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICXXADYXYRNFTB-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C=CC(C)=C Chemical compound C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C=CC(C)=C ICXXADYXYRNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZZPOFFXKUVNSW-UHFFFAOYSA-N Dodecenoic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCCCC=C GZZPOFFXKUVNSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N [(1s,3s,4s)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1C[C@]2(C)[C@@H](OC(=O)C(=C)C)C[C@H]1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N 0.000 description 2
- ULQMPOIOSDXIGC-UHFFFAOYSA-N [2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(C)(C)COC(=O)C(C)=C ULQMPOIOSDXIGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUDXBRVLWDGRBC-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)-2-(2-methylprop-2-enoyloxymethyl)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CO)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C JUDXBRVLWDGRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940119545 isobornyl methacrylate Drugs 0.000 description 2
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXBXVVIUZANZAU-CMDGGOBGSA-N trans-2-decenoic acid Chemical compound CCCCCCC\C=C\C(O)=O WXBXVVIUZANZAU-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 2
- ZNGSVRYVWHOWLX-KHFUBBAMSA-N (1r,2s)-2-(methylamino)-1-phenylpropan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CN[C@@H](C)[C@H](O)C1=CC=CC=C1.CN[C@@H](C)[C@H](O)C1=CC=CC=C1 ZNGSVRYVWHOWLX-KHFUBBAMSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenamine Chemical compound NC=CC1=CC=CC=C1 UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYGAMTQMILRCCI-UHFFFAOYSA-N 3-aminopropane-1-thiol Chemical compound NCCCS IYGAMTQMILRCCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N cysteamine Chemical compound NCCS UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N ethanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)C(=O)NN SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHMNJMPURVTYEJ-UHFFFAOYSA-N fluorescein-5-isothiocyanate Chemical compound O1C(=O)C2=CC(N=C=S)=CC=C2C21C1=CC=C(O)C=C1OC1=CC(O)=CC=C21 MHMNJMPURVTYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229960003151 mercaptamine Drugs 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种量子点荧光编码微球，包括聚合物微球，结合在聚合物微球表面的量子点层，以及包覆在所述量子点层表面的功能层；所述聚合物微球表面含有乙烯基配体，所述乙烯基配体包括烯酸类化合物、丙烯酸聚醚磷酸酯、丙烯酸聚醚二羧酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯和甲基丙烯酸聚醚二羧酸酯中的一种或几种；所述量子点层中的量子点与聚合物微球表面的乙烯基配体配位结合。本发明将量子点通过配体交换，接枝在交联的聚合物微球表面，通过控制微球表面的配体数量，能够定量控制微球表面结合的量子点的数目，从而实现量子点的定量调控，实现精确的荧光编码，提高有效编码的数量。本发明还提供了一种量子点荧光编码微球的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于聚合物微球技术领域，尤其涉及一种量子点荧光编码微球及其制备方法。
背景技术
目前荧光编码微球主要是基于聚苯乙烯等高分子微球载体的表面，用溶胀法、表面共价结合的方法得到。有机荧光染料是市面上常用的荧光物质，一般只有特定的激发、发射波长，所以需要特定的激发、接收器。荧光染料易降解、光漂白，虽然与微球结合后可以在一定程度下保护染料分子，但是高温、强光照射或者长期保存的情况下，都会导致荧光淬灭；检测的过程中蛋白会产生自发荧光，可能与染料荧光的光谱重叠，往往需要荧光补偿，将两种荧光分离，可能导致解码错误；同时还要考虑到染料之间不能发生能量共振转移和相互淬灭，这些对染料的选择上提出了很高的要求，限制了编码的数量。
量子点作为一种新型的荧光标记材料，与传统的荧光染料相比，具有激发波长范围更宽、发射峰更窄且耐光漂白的优良性质，是一种更为理想的荧光编码材料。然而量子点本身粒径小、表面能高、不耐氧的缺点限制了其应用。将量子点包裹在聚合物微球中，可明显提升量子点的光学稳定性、胶体稳定性和生物相容性；微球内能够包埋不同发射波长的量子点，所得到的量子点荧光微球用单波长的光激发，可以发射出多种不同比例的荧光，且荧光之间没有相互干扰，实现荧光编码和高通量检测。
现有量子点荧光编码微球主要分为3种技术手段：溶胀法、表面接枝和共聚法：
基于溶胀法制备的量子点荧光编码微球，由于量子点与聚合物基材(如聚苯乙烯)的相容性较差，量子点会从微球内部泄露出来，造成编码微球荧光强度不稳定，还会造成非特异性吸附，难以在生物检测上实现应用。
水溶性量子点也可以通过缩合，形成酰胺键固定在微球表面，但是纳米材料在微球表面容易造成非特异性吸附，微球上的量子点(包括缩合的和非特异性吸附的两部分)难以实现精确调控，微球间荧光差异大，降低了量子点荧光编码微球的灵敏度。
直接将编码材料溶解在油溶性单体内，得到油相混合物再经乳化、引发加功能单体得到的量子点荧光编码微球粒径往往只能在纳米尺度，但是在实际检测的过程中会用更大粒径的微球，且难以确保同一批微球每个微球中编码的量子点分配的比例一致，仅仅只能实现光谱编码，可用的编码数量有限，也即难以实现同时用荧光强度和颜色编码。
分散聚合是常用的一步大规模制备微米级微球的方法，专利CN113087860A提出用单分散磁性微球当种子，将主单体、交联剂、引发剂、量子点在乙醇/异丙醇/乙腈的一种或几种混合介质中发生聚合反应，在单分散磁性微球表面形成聚合物壳层。其选用的油酸配体量子点在这些介质中都不能以单分散的形式存在，反应过程中会形成大量团聚物，最终须通过磁分离清洗的手段除去团聚的量子点、交联的微球，导致产率不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点荧光编码微球及其制备方法，本发明中的量子点荧光编码微球粒径均一(单分散)、荧光均一性高、稳定性好、荧光量子产率高。
本发明提供一种量子点荧光编码微球，包括聚合物微球，结合在聚合物微球表面的量子点层，以及包覆在所述量子点层表面的功能层；
所述聚合物微球表面含有乙烯基配体，所述乙烯基配体包括烯酸类化合物、丙烯酸聚醚磷酸酯、丙烯酸聚醚二羧酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯和甲基丙烯酸聚醚二羧酸酯中的一种或几种；
所述量子点层中的量子点与聚合物微球表面的乙烯基配体配位结合。
优选的，所述量子点表面的配体为乙烯基配体；
所述量子点表面的乙烯基配体包括烯酸类化合物、丙烯酸聚醚磷酸酯、丙烯酸聚醚二羧酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯和甲基丙烯酸聚醚二羧酸酯中的一种或几种。
优选的，所述聚合物微球的交联度为10～70％。
本发明提供如上文所述的量子点荧光编码微球的制备方法，包括以下步骤：
A)将第一油溶性单体、分散剂、第一交联剂和第一引发剂在有机溶剂中溶解，进行聚合，然后加入乙烯基配体，继续反应，得到表面含有乙烯基配体的交联聚合物微球；
B)将表面含有乙烯基配体的交联聚合物微球和量子点在非极性有机溶剂中分散，进行配体交换，得到结合有量子点的微球；
C)将所述结合有量子点的微球、第二油溶性单体、第二交联剂和第二引发剂混合，进行聚合，然后加入表面修饰剂，继续反应，然后经分离纯化得到量子点荧光编码微球。
优选的，所述第一油溶性单体包括苯乙烯和/或丙烯酸酯类化合物；
所述分散剂包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇的一种或几种；
所述第一交联剂包括二乙烯基苯和/或丙烯酸醇酯类化合物；
所述第一引发剂包括过氧化物引发剂、阴离子聚合引发剂和偶氮类引发剂中的一种或几种；
所述乙烯基配体的质量为所述油溶性单体和交联剂总质量的5～10％。
优选的，所述步骤A)中聚合反应的温度为50～90℃；反应15～18小时之后加入乙烯基配体，继续反应15～18小时。
优选的，所述量子点的质量为所述表面含有乙烯基配体的交联聚合物微球质量的0.5～5％；
所述非极性有机溶剂包括氯仿、甲苯、烷烃、苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸酯类化合物中的一种或几种。
优选的，所述第二油溶性单体包括苯乙烯和/或丙烯酸酯类化合物；
所述第二交联剂包括二乙烯基苯和/或丙烯酸醇酯类化合物；
所述第二引发剂包括过氧化物引发剂、阴离子聚合引发剂和偶氮类引发剂中的一种或几种；
所述表面修饰剂包括乙烯基单体和其对应的盐、氨基酸和其对应的盐、巯基酸和其对应的盐、巯基胺、二胺和二酰肼中的一种或几种。
优选的，所述步骤C)中聚合反应的温度为50～90℃；反应15～18小时之后加入表面修饰剂，继续反应5～10小时。
10、根据权利要求4～9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中的分离纯化具体为：
将反应后的体系离心浓缩，分散在蔗糖溶液中，离心收集底部沉积的微球，重复2～3次，得到量子点荧光编码微球。
本发明提供了一种量子点荧光编码微球，包括聚合物微球，结合在聚合物微球表面的量子点层，以及包覆在所述量子点层表面的功能层；所述聚合物微球表面含有乙烯基配体，所述乙烯基配体包括烯酸类化合物、丙烯酸聚醚磷酸酯、丙烯酸聚醚二羧酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯和甲基丙烯酸聚醚二羧酸酯中的一种或几种；所述量子点层中的量子点与聚合物微球表面的乙烯基配体配位结合。本发明将量子点通过配体交换，接枝在交联的聚合物微球表面，通过控制微球表面的配体数量，能够定量控制微球表面结合的量子点的数目，从而实现量子点的定量调控，实现精确的荧光编码，提高有效编码的数量。
进一步的，本发明还提供了一种量子点荧光编码微球的制备方法，本发明首先制备表面含有配体的聚合物微球，然后在量子点能单分散，且表面配体能够舒展开的非极性有机溶剂中进行配体交换，进而结合在所述聚合物微球表面，然后通过密度梯度离心法将制备得到的量子点荧光编码微球进行分离纯化。本发明中的方法能够大规模制备单分散的荧光微球，且能够在微球上定量结合量子点，最终得到每个球的荧光强度近乎相同的量子点荧光微球。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明量子点荧光编码微球的制备过程示意图；图1中，a为表面含有乙烯基配体的聚合物微球，表面的枝状物表示乙烯基配体，b为结合有量子点的聚合物微球，黑色圆点表示量子点；c为量子点荧光微球，最外层包覆有功能层，功能层上含有功能化基团；
图2为本发明实施例1中荧光量子点微球的透射电镜图片；
图3为本发明比较例1中荧光量子点微球的透射电镜图片；
图4为本发明比较例2中荧光量子点微球的透射电镜图片；
图5为本发明实施例1中荧光量子点微球的荧光强度分布图；
图6为本发明实施例2中荧光量子点微球的透射电镜图片。
具体实施方式
本发明提供了一种量子点荧光编码微球，包括聚合物微球，结合在聚合物微球表面的量子点层，以及包覆在所述量子点层表面的功能层；
所述聚合物微球表面含有乙烯基配体，所述乙烯基配体包括烯酸类化合物、丙烯酸聚醚磷酸酯、丙烯酸聚醚二羧酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯和甲基丙烯酸聚醚二羧酸酯中的一种或几种；
所述量子点层中的量子点与聚合物微球表面的乙烯基配体配位结合。
在本发明中，所述量子点荧光编码微球具有三层结构，聚合物微球为内核，内核的表层结合有量子点层，最外层包覆有功能层。
在本发明中，所述聚合物微球由第一油溶性单体在第一引发剂和第一交联剂的条件下聚合，然后再接枝乙烯基配体得到。所述第一油溶性单体优选包括苯乙烯和/或丙烯酸酯类化合物，所述丙烯酸酯类化合物优选包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种，更优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
在本发明中，所述第一引发剂优选为油溶性引发剂，如过氧化物引发剂、阴离子聚合引发剂和偶氮类引发剂中的一种或几种，具体的，在本发明的实施例中，可以使用偶氮二异丁腈。
在本发明中，所述第一交联剂至少含有两个乙烯基基团，如二乙烯基苯和/或丙烯酸醇酯类化合物，所述丙烯酸酯类化合物优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甲基丙烯酸异戊四酯和四丙烯酸异戊四酯中的一种或几种。
在本发明中，所述聚合物微球的交联度优选为10～70％，更优选为20～50％，如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。交联度太小微球在非极性溶剂中会溶胀变形，甚至产生孔洞，在后续配体交换的过程中，量子点会由于溶胀作用进入交联微球，导致每个荧光微球间的荧光信号差异大，也不方便再洗涤除去。过高的交联度会加快自发成核反应速度，难以控制得到粒径均一的微球。
在本发明中，所述聚合物微球的粒径优选为1～7μm。
在本发明中，所述聚合物微球表面的乙烯基配体优选包括烯酸类化合物、丙烯酸聚醚磷酸酯、丙烯酸聚醚二羧酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯和甲基丙烯酸聚醚二羧酸酯中的一种或几种；所述烯酸类化合物优选为十一烯酸、癸烯酸和十二烯酸中的一种或几种。
在本发明中，所述量子点优选为厚壳层合金型量子点，厚壳层合金型量子点比传统的核壳结构量子点有更优良的荧光稳定性，在聚合过程中几乎不会受强氧化性的引发剂影响荧光量子产率。所述量子点的粒径优选为10～30nm，更优选为15～25nm。
优选的，本发明中的量子点表面含有乙烯基配体，所述乙烯基配体优选包括烯酸类化合物、丙烯酸聚醚磷酸酯、丙烯酸聚醚二羧酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯和甲基丙烯酸聚醚二羧酸酯中的一种或几种；所述烯酸类化合物优选为十一烯酸、癸烯酸和十二烯酸中的一种或几种。在本发明中，所述量子点表面的乙烯基配体与聚合物微球表面的乙烯基配体可以相同也可以不同。
在本发明中，所述最外层的功能层优选为带有修饰基团的聚合物层，所述功能层优选由第二油溶性单体在第二引发剂和第二交联剂的条件下聚合，然后再接枝表面修饰剂得到。所述第二油溶性单体优选包括苯乙烯和/或丙烯酸酯类化合物，所述丙烯酸酯类化合物优选包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种，更优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
在本发明中，所述第二引发剂优选为油溶性引发剂，如过氧化物引发剂、阴离子聚合引发剂和偶氮类引发剂中的一种或几种，具体的，在本发明的实施例中，可以使用偶氮二异丁腈。
在本发明中，所述第二交联剂至少含有两个乙烯基基团，如二乙烯基苯和/或丙烯酸醇酯类化合物，所述丙烯酸酯类化合物优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甲基丙烯酸异戊四酯和四丙烯酸异戊四酯中的一种或几种。
在本发明中，所述第一油溶性单体、第一交联剂、第一引发剂和第二油溶性单体、第二交联剂、第二引发剂的种类可以相同也可以不同。
所述表面修饰剂优选包括乙烯基单体和其对应的盐、氨基酸和其对应的盐、巯基酸和其对应的盐、巯基胺、二胺和二酰肼中的一种或几种；所述乙烯基单体优选包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、氨基苯乙烯、甲基丙烯酸聚醚二羧酸酯和丙烯酸聚醚二羧酸酯中的一种或几种；所述氨基酸优选包括甘氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的一种或几种；所述巯基酸优选包括巯基乙酸和/或巯基丙酸；所述巯基胺优选包括巯基乙胺和/或巯基丙胺；所述二胺优选包括乙二胺、丙二胺和丁二胺中的一种或几种；所述二酰肼优选包括乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼和己二酸二酰肼中的一种或几种。
在本发明中，所述功能层的厚度优选为10～200nm。
本发明还提供了一种量子点荧光编码微球的制备方法，包括以下步骤：
A)将第一油溶性单体、分散剂、第一交联剂和第一引发剂在有机溶剂中溶解，进行聚合，然后加入乙烯基配体，继续反应，得到表面含有乙烯基配体的交联聚合物微球；
B)将表面含有乙烯基配体的交联聚合物微球和量子点在非极性有机溶剂中分散，进行配体交换，得到结合有量子点的微球；
C)将所述结合有量子点的微球、第二油溶性单体、第二交联剂和第二引发剂混合，进行聚合，然后加入表面修饰剂，继续反应，然后经分离纯化得到量子点荧光编码微球。
本发明中的制备过程如图1所示，首先合成表面含配体的交联聚合物微球；然后将微球纯化后转入非极性溶剂中，加入适量量子点进行配体交换；最后离心除去多余的量子点后，以第二步中的微球作种子，将微球与单体，引发剂混合，升温聚合，最终形成表面有功能性官能团的量子点荧光微球。
本发明优选先将分散剂溶于有机溶剂中，然后再加入第一油溶性单体、第一交联剂和第一引发剂，在惰性气氛下，进行聚合反应，然后加入乙烯基单体溶液，继续接枝反应，得到表面含有乙烯基配体的交联聚合物微球。
在本发明中，所述分散剂优选为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇的一种或几种，所述分散剂的质量优选为所述第一油溶性单体质量的1～20％，更优选为1～10％，如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、乙二醇、二乙二醇和四氢呋喃中的一种或几种，所述第一油溶性单体和第一交联剂的总质量不超过所述有机溶剂质量的50％，更优选为30％。
在本发明中，所述第一油溶性单体、第一交联剂和第一引发剂的种类与上文所述的第一油溶性单体、第一交联剂和第一引发剂的种类相同，本发明在此不再赘述。
在本发明中，所述第一交联剂与所述第一油溶性单体的质量比优选为1:9～7:3，更优选为1:5～6:3，如1：9、1:5、1:2、1:1、1.5:1、2:1或7:3，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述第一引发剂的用量优选为所述第一油溶性单体的0.1～1％，更优选为0.3～0.8％，如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述惰性气氛优选为氮气、氩气或氦气，所述聚合反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃；所述聚合反应的时间优选为15～18小时，更优选为16～17小时。
聚合反应之后，在聚合体系中加入乙烯基配体溶液，进行接枝反应，得到表面含有乙烯基配体的交联聚合物微球。
在本发明中，所述乙烯基配体溶液包括乙烯基配体和溶剂，所述乙烯基配体的种类与上文所述的乙烯基配体种类相同，在此不再赘述；所述乙烯基配体的质量为所述第一油溶性单体和第一交联剂总质量的5～10％，如5％、6％、7％、8％、9％、10％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
所述溶剂优选包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、乙二醇、二乙二醇和四氢呋喃中的一种或几种，所述乙烯基配体溶液中的溶剂与上文所述的聚合反应所使用的有机溶剂种类可以相同也可以不相同。
在本发明中，所述接枝反应的温度优选为50～90℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃；在本发明中，所述接枝反应的温度不能超过上述溶剂的沸点，如溶剂为甲醇，则所述接枝反应的温度不超过65℃，如溶剂为乙醇，则所述接枝反应的温度不超过78℃；所述介质反应的时间优选为15～18小时，更优选为16～17小时。
完成上述接枝反应后，本发明将反应体系离心，取沉淀物，得到表面含有乙烯基配体的交联聚合物微球，然后将所述表面含有乙烯基配体的交联聚合物微球使用非极性有机溶剂进行分散备用，去量子点在非极性有机溶剂中溶解，加入上述微球分散液，在搅拌的条件下进行配位反应，然后离心去除未反应的多余的量子点，得到结合有量子点的微球。
在本发明中，所述量子点的种类与上文所述的量子点种类相同，本发明在此不再赘述；所述量子点的质量为所述表面含有乙烯基配体的交联聚合物微球质量的0.5～5％，更优选为1～4％，如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
所述非极性有机溶剂优选包括氯仿、甲苯、烷烃、苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸酯类化合物中的一种或几种，在上述非极性有机溶剂中，量子点能够更好的分散，表面的配体能够舒展开，易于进行配体交换；此外，在上述非极性有机溶剂中合成的量子点，结晶度更高、缺陷更少、单分散性更加，有优良的荧光性能。
在本发明中，所述接枝反应的时间优选为12～36小时，更优选为24～30小时；所述接枝反应的温度优选为50～90℃，在本发明中，所述接枝反应的温度不能超过上述溶剂的沸点，。
得到结合有量子点的微球后，本发明将所述结合有量子点的微球、第二油溶性单体、第二交联剂和第二引发剂在乳化剂溶液中混合，进行聚合反应，然后加入表面修饰剂，进行功能化改性反应，然后经分离纯化得到量子点荧光编码微球。
优选的，本发明在超声条件下使用乳化剂溶液分散所述结合有量子点的微球备用；将第二油溶性单体、第二交联剂和第二引发剂在乳化剂溶液中混合，均质乳化，然后将所述结合有量子点的微球的分散液和含有第二油溶性单体的乳化液混合，进行聚合反应，然后加入表面修饰剂，进行功能化改性反应，然后经分离纯化得到量子点荧光编码微球。
在本发明中，所述第二油溶性单体、第二交联剂和第二引发剂与上文所述的第二油溶性单体、第二交联剂和第二引发剂种类相同，本发明在此不再赘述。
在本发明中，所述乳化剂优选为十二烷基苯磺酸钠、吐温-20和吐温-60中的一种或几种；所述乳化剂溶液优选乳化剂的水溶液，所述乳化剂溶液的质量浓度优选为0.05～0.5％，更优选为0.1～0.4％，最优选为0.1～0.2％。
在本发明中，所述第二油溶性单体与交联剂的总质量与所述结合有量子点的微球的质量比为(0.05～5)：1，更优选为(0.1～4)：1，如0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述第二交联剂与第二油溶性单体的质量比优选为1:9～7:3，更优选为1:5～6:3，如1：9、1:5、1:2、1:1、1.5:1、2:1或7:3，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述第二引发剂与第二油溶性单体的质量比优选为1：(100～1000)，更优选为1：(200～800)，如1:100、1：200、1：300、1：400、1：500、1：600、1：700、1：800、1：900、1：1000，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。在有量子点存在的情况下，所述第二引发剂的质量不超过量子点质量的10％。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃，最优选为70～75℃；所述聚合反应的时间优选为15～18小时，更优选为16～17小时。
所述表面修饰剂的种类与上文所述的表面修饰剂种类一致，本发明在此不再赘述。所述表面修饰剂的质量为所述结合有量子点的微球的质量的5～30％，更优选为10～25％，最优选为15～20％。
在本发明中，所述功能化改性反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃；所述聚合反应的时间优选为5～10小时，更优选为6～8小时。
反应完成后，本发明将反应体系离心浓缩，分散在一定浓度的蔗糖溶液中，然后通过离心，收集底部沉积的微球，重复2～3次，去离子水洗涤后，得到纯净的量子点荧光微球。
在本发明中，使用密度梯度离心法对微球进行分离纯化，使用非离子型的蔗糖溶液，不会对微球的双电层结构和稳定性产生不良影响，蔗糖的环状结构的位阻作用还能避免微球之间的碰撞，一定程度能提高稳定性。
在本发明中，所述蔗糖溶液的浓度需根据微球的密度和功能层聚合物的种类设定，在本发明实施例中，所使用的聚合物为聚苯乙烯，密度约为1.05g/cm3，本发明中的量子点荧光微球的密度大于1.10g/cm3(包埋的量子点越多，密度越大，最大不超过1.50g/cm3；通过密度之间的明显差异，可以除去包被聚苯乙烯时自聚而未包被在量子点微球上的多余的聚苯乙烯。
本发明提供了一种量子点荧光编码微球，包括聚合物微球，结合在聚合物微球表面的量子点层，以及包覆在所述量子点层表面的功能层；所述聚合物微球表面含有乙烯基配体，所述乙烯基配体包括烯酸类化合物、丙烯酸聚醚磷酸酯、丙烯酸聚醚二羧酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯和甲基丙烯酸聚醚二羧酸酯中的一种或几种；所述量子点层中的量子点与聚合物微球表面的乙烯基配体配位结合。本发明将量子点通过配体交换，接枝在交联的聚合物微球表面，通过控制微球表面的配体数量，能够定量控制微球表面结合的量子点的数目，从而实现量子点的定量调控，实现精确的荧光编码，提高有效编码的数量。
进一步的，本发明还提供了一种量子点荧光编码微球的制备方法，本发明首先制备表面含有配体的聚合物微球，然后在量子点能单分散，且表面配体能够舒展开的非极性有机溶剂中进行配体交换，进而结合在所述聚合物微球表面，然后通过密度梯度离心法将制备得到的量子点荧光编码微球进行分离纯化。本发明中的方法能够大规模制备单分散的荧光微球，且能够在微球上定量结合量子点，最终得到每个球的荧光强度近乎相同的量子点荧光微球。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种量子点荧光编码微球及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1.称取1.5g聚乙烯基吡咯烷酮，用80mL乙醇溶解；
2.称取0.1g偶氮二异丁腈，用10g苯乙烯和5g二乙烯苯溶解，倒入上述溶液中；
3.在惰性气体保护下，70℃反应16h，然后逐滴滴加十一烯酸的乙醇溶液，继续反应16h；
4.停止反应，离心取沉淀物配体微球，用氯仿分散备用；
5.取总量为0.10g的量子点，用50mL氯仿溶解，加入上述配体微球1g，磁力搅拌24h，离心除去多余的量子点，得到量子点微球；
6.用80mL 0.1％十二烷基磺酸钠溶液超声分散上述量子点微球，得到微球分散液；
7.称取0.01g偶氮二异丁腈，用2g苯乙烯和1g二乙烯苯溶解，用20mL0.1％十二烷基磺酸钠溶液均质乳化；
8.将上述微球分散液和乳化液混合后，70℃反应16h，然后逐滴滴加4mL0.1g/mL的丙烯酸钠溶液，继续反应8h。停止反应，多次离心取沉淀，用质量分数为15％的蔗糖溶液分散，并离心洗涤3次，用超纯水分散，得到量子点荧光微球。
对得到的量子点荧光微球进行荧光强度检测，结果如图5所示，由图5可知，单峰且峰窄，表明荧光微球荧光均一；横坐标表示微球通过流式细胞仪采用FITC通道测得的对应荧光强度，纵坐标表示的微球的分布。
实施例2
1.称取1.5g聚乙烯基吡咯烷酮，用80mL乙醇溶解；
2.称取0.1g偶氮二异丁腈，用10g苯乙烯和5g二乙烯苯溶解，倒入上述溶液中；
3.在惰性气体保护下，70℃反应16h，然后逐滴滴加丙烯酸聚醚磷酸酯的乙醇溶液，继续反应16h；
4.停止反应，离心取沉淀物配体微球，用氯仿分散备用；
5.取总量为0.10g的量子点，用50mL甲苯溶解，加入上述配体微球1g，磁力搅拌24h，离心除去多余的量子点，得到量子点微球；
6.用80mL 0.1％十二烷基磺酸钠溶液超声分散上述量子点微球，得到微球分散液；
7.称取0.1g偶氮二异丁腈，用9g苯乙烯和1g二乙烯苯溶解，用20mL0.1％十二烷基磺酸钠溶液均质乳化；
8.将上述微球分散液和乳化液混合后，70℃反应16h，然后逐滴滴加4mL0.1g/mL的丙烯酸钠溶液，继续反应8h。停止反应，多次离心取沉淀，用质量分数为15％的蔗糖溶液分散，并离心洗涤3次，用超纯水分散，得到量子点荧光微球。
比较例1
1.称取1.5g聚乙烯基吡咯烷酮，用80mL乙醇溶解；
2.称取0.1g偶氮二异丁腈，用10g苯乙烯和5g二乙烯苯溶解，倒入上述溶液中；
3.在惰性气体保护下，70℃反应16h，然后逐滴滴加十一烯酸的乙醇溶液，继续反应16h；
4.停止反应，离心取沉淀，用乙醇分散备用；
5.取总量为0.10g的量子点，用50mL乙醇分散，加入上述配体微球1g，磁力搅拌24h，离心除去多余的量子点；
6.用80mL 0.1％十二烷基磺酸钠溶液超声分散上述微球；
7.称取0.01g偶氮二异丁腈，用2g苯乙烯和1g二乙烯苯溶解，用20mL0.1％十二烷基磺酸钠溶液均质乳化；
8.将上述溶液混合后，70℃反应16h，然后逐滴滴加4mL 0.1g/mL的丙烯酸钠溶液，继续反应8h。停止反应，多次离心取沉淀，用质量分数为15％的蔗糖溶液分散，并离心洗涤3次，用超纯水分散。
比较例1制备得到的微球如图3所示，由于量子点的配体在乙醇中不能舒展开，在乙醇中会沉淀，形成肉眼可见颗粒，即使发生配体交换反应，也会被离心除去，故最终得到的微球中几乎找不到有量子点的球。
比较例2
1.称取1.5g聚乙烯基吡咯烷酮，用80mL乙醇溶解；
2.称取0.1g偶氮二异丁腈，用10g苯乙烯和0.5g二乙烯苯溶解，倒入上述溶液中；
3.在惰性气体保护下，70℃反应16h，然后逐滴滴加十一烯酸的乙醇溶液，继续反应16h；
4.停止反应，离心取沉淀，用甲苯分散备用；
5.取总量为0.10g的量子点，用50mL甲苯分散，加入上述配体微球1g，磁力搅拌24h，离心除去多余的量子点；
6.用80mL 0.1％十二烷基磺酸钠溶液超声分散上述微球；
7.称取0.01g偶氮二异丁腈，用2g苯乙烯和1g二乙烯苯溶解，用20mL0.1％十二烷基磺酸钠溶液均质乳化；
8.将上述溶液混合后，70℃反应16h，然后逐滴滴加4mL 0.1g/mL的丙烯酸钠溶液，继续反应8h。停止反应，多次离心取沉淀，用质量分数为15％的蔗糖溶液分散，并离心洗涤3次，用超纯水分散。
得到的微球如图5所示，图5中，箭头所指为量子点。微球本身是聚合物链的相互作用缠绕组成的无归线团结构，比较例2中的聚合物微球交联度过低，会导致微球在溶剂中溶胀、甚至溶解，表面聚合的配体也会被溶解到溶剂中，导致配体交换不在微球表面进行。较低的交联度只能保证微球不完全溶解，然是还是会在非极性溶剂的作用下溶胀、变形，最终导致少量量子点通过溶胀的作用进入微球，大多数的量子点被离心除去。故得到了如图5所示的微球。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种量子点荧光编码微球，包括聚合物微球，结合在聚合物微球表面的量子点层，以及包覆在所述量子点层表面的功能层；
所述聚合物微球表面含有乙烯基配体，所述乙烯基配体包括烯酸类化合物、丙烯酸聚醚磷酸酯、丙烯酸聚醚二羧酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯和甲基丙烯酸聚醚二羧酸酯中的一种或几种；
所述量子点层中的量子点与聚合物微球表面的乙烯基配体配位结合。
2.根据权利要求1所述的量子点荧光编码微球，其特征在于，所述量子点表面的配体为乙烯基配体；
所述量子点表面的乙烯基配体包括烯酸类化合物、丙烯酸聚醚磷酸酯、丙烯酸聚醚二羧酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯和甲基丙烯酸聚醚二羧酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的量子点荧光编码微球，其特征在于，所述聚合物微球的交联度为10～70％。
4.如权利要求1所述的量子点荧光编码微球的制备方法，包括以下步骤：
A)将第一油溶性单体、分散剂、第一交联剂和第一引发剂在有机溶剂中溶解，进行聚合，然后加入乙烯基配体，继续反应，得到表面含有乙烯基配体的交联聚合物微球；
B)将表面含有乙烯基配体的交联聚合物微球和量子点在非极性有机溶剂中分散，进行配体交换，得到结合有量子点的微球；
C)将所述结合有量子点的微球、第二油溶性单体、第二交联剂和第二引发剂混合，进行聚合，然后加入表面修饰剂，继续反应，然后经分离纯化得到量子点荧光编码微球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一油溶性单体包括苯乙烯和/或丙烯酸酯类化合物；
所述分散剂包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇的一种或几种；
所述第一交联剂包括二乙烯基苯和/或丙烯酸醇酯类化合物；
所述第一引发剂包括过氧化物引发剂、阴离子聚合引发剂和偶氮类引发剂中的一种或几种；
所述乙烯基配体的质量为所述油溶性单体和交联剂总质量的5～10％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中聚合反应的温度为50～90℃；反应15～18小时之后加入乙烯基配体，继续反应15～18小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述量子点的质量为所述表面含有乙烯基配体的交联聚合物微球质量的0.5～5％；
所述非极性有机溶剂包括氯仿、甲苯、烷烃、苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸酯类化合物中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二油溶性单体包括苯乙烯和/或丙烯酸酯类化合物；
所述第二交联剂包括二乙烯基苯和/或丙烯酸醇酯类化合物；
所述第二引发剂包括过氧化物引发剂、阴离子聚合引发剂和偶氮类引发剂中的一种或几种；
所述表面修饰剂包括乙烯基单体和其对应的盐、氨基酸和其对应的盐、巯基酸和其对应的盐、巯基胺、二胺和二酰肼中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中聚合反应的温度为50～90℃；反应15～18小时之后加入表面修饰剂，继续反应5～10小时。
10.根据权利要求4～9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中的分离纯化具体为：
将反应后的体系离心浓缩，分散在蔗糖溶液中，离心收集底部沉积的微球，重复2～3次，得到量子点荧光编码微球。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111682552.1A CN114163584B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种量子点荧光编码微球及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111682552.1A CN114163584B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种量子点荧光编码微球及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114163584A true CN114163584A (zh) | 2022-03-11 |
| CN114163584B CN114163584B (zh) | 2024-01-19 |
Family
ID=80488996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111682552.1A Active CN114163584B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种量子点荧光编码微球及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114163584B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115181562A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-10-14 | 深圳传世生物医疗有限公司 | 一种量子点荧光微球及其制备方法与应用 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100048416A1 (en) * | 2007-01-11 | 2010-02-25 | Robert Wilson | Encoded microsphere |
| CN106970505A (zh) * | 2015-10-26 | 2017-07-21 | 三星电子株式会社 | 具有聚合物外层的量子点复合体、含其的光敏组合物、量子点聚合物复合物图案和电子器件 |
| CN108341904A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-07-31 | 湖北新纵科病毒疾病工程技术有限公司 | 一种多重荧光标记聚苯乙烯微球的制备方法 |
| CN109233836A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-01-18 | 北京唯公医疗技术有限公司 | 量子点荧光微球及其制备方法 |
| CN109970887A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 深圳Tcl工业研究院有限公司 | 一种聚合物配体、量子点及其制备方法 |
| CN110317604A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-11 | 福州大学 | 一种提高量子点寿命的包覆聚合物微球结构及其制备方法 |
| CN110396148A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-01 | 东南大学 | 一种磁性聚苯乙烯微球及其制备方法 |
| CN111088033A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-01 | 苏州为度生物技术有限公司 | 一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法 |
| CN111875896A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-11-03 | 武汉珈源同创科技有限公司 | 一种量子点高分子复合物及其制备方法 |
| CN111944105A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-11-17 | 武汉珈源同创科技有限公司 | 一种量子点荧光微球及其制备方法 |
| JP2021043446A (ja) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 光変換インク組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置 |
| CN112538140A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-03-23 | 南北兄弟药业投资有限公司 | 一种改性苯丙乳液及其制备方法 |
| CN113234201A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-08-10 | 武汉珈源同创科技有限公司 | 一种多层包覆的量子点荧光编码微球及其制备方法 |
| CN113648942A (zh) * | 2020-05-12 | 2021-11-16 | 国家纳米科学中心 | 羧基化量子点编码荧光微球及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-12-30 CN CN202111682552.1A patent/CN114163584B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100048416A1 (en) * | 2007-01-11 | 2010-02-25 | Robert Wilson | Encoded microsphere |
| CN106970505A (zh) * | 2015-10-26 | 2017-07-21 | 三星电子株式会社 | 具有聚合物外层的量子点复合体、含其的光敏组合物、量子点聚合物复合物图案和电子器件 |
| CN109970887A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 深圳Tcl工业研究院有限公司 | 一种聚合物配体、量子点及其制备方法 |
| CN108341904A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-07-31 | 湖北新纵科病毒疾病工程技术有限公司 | 一种多重荧光标记聚苯乙烯微球的制备方法 |
| CN109233836A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-01-18 | 北京唯公医疗技术有限公司 | 量子点荧光微球及其制备方法 |
| CN110317604A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-11 | 福州大学 | 一种提高量子点寿命的包覆聚合物微球结构及其制备方法 |
| CN110396148A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-01 | 东南大学 | 一种磁性聚苯乙烯微球及其制备方法 |
| JP2021043446A (ja) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 光変換インク組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置 |
| CN111088033A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-01 | 苏州为度生物技术有限公司 | 一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法 |
| CN113648942A (zh) * | 2020-05-12 | 2021-11-16 | 国家纳米科学中心 | 羧基化量子点编码荧光微球及其制备方法和应用 |
| CN111875896A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-11-03 | 武汉珈源同创科技有限公司 | 一种量子点高分子复合物及其制备方法 |
| CN111944105A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-11-17 | 武汉珈源同创科技有限公司 | 一种量子点荧光微球及其制备方法 |
| CN112538140A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-03-23 | 南北兄弟药业投资有限公司 | 一种改性苯丙乳液及其制备方法 |
| CN113234201A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-08-10 | 武汉珈源同创科技有限公司 | 一种多层包覆的量子点荧光编码微球及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115181562A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-10-14 | 深圳传世生物医疗有限公司 | 一种量子点荧光微球及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114163584B (zh) | 2024-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5834121A (en) | Composite magnetic beads | |
| TWI291944B (en) | Process for the production of inverse opal-like structures | |
| CN112666140B (zh) | 聚(十一烯酸-二乙烯基苯)包覆的磁性荧光编码微球 | |
| CN108129614B (zh) | 一种磁性微球及其制备方法和应用 | |
| CN111116813A (zh) | 一种基于交联聚合物荧光微球的制备方法 | |
| WO2001078087A2 (en) | Magnetically-responsive microspheres | |
| US4920187A (en) | Process for preparing particles having monodisperse particle size | |
| CN113234201B (zh) | 一种多层包覆的量子点荧光编码微球及其制备方法 | |
| JPH0848899A (ja) | 蛍光染料を有する架橋された重合体粒子およびその製造方法 | |
| CN108129594B (zh) | 一种荧光共聚物微球及其制备方法 | |
| US5302654A (en) | Production of polymer microparticles having water-insoluble chemicals immobilized therein | |
| CN114163584B (zh) | 一种量子点荧光编码微球及其制备方法 | |
| CN111040098B (zh) | 一种内部载有量子点的荧光聚合物微球及其制备方法 | |
| US4707523A (en) | Magnetic particles | |
| CN110590982A (zh) | 一种量子点荧光微球及其制备方法 | |
| US20080255258A1 (en) | Method For the Production of Monodispersed Pearl Polymers Containing Acrylic | |
| US4170685A (en) | Polyvinyl pyridine microspheres | |
| JPS62288632A (ja) | 着色架橋微小樹脂粒子 | |
| JP2023524994A (ja) | 単分散超常磁性粒子およびその製造方法 | |
| CN113087860A (zh) | 一种微米级磁性荧光编码微球及其制备方法 | |
| US4259223A (en) | Cross-linked polyvinyl pyridine coated glass particle catalyst support and aqueous composition or polyvinyl pyridine adducted microspheres | |
| CN112724305B (zh) | 单分散量子点编码磁性微球 | |
| CN111116851A (zh) | 一种核壳结构的多聚季铵盐磁性微球的制备方法 | |
| JP2651161B2 (ja) | 粒度単分散粒子の製造方法 | |
| CN111875744A (zh) | 制备荧光微球的方法及相应的荧光微球 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20230525 Address after: 4th Floor, Building 12, Haolaike High tech Industrial Park, No. 8 Lianyun Road, Yunpu Street, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province, 510700 Applicant after: Zhu Xiaobo Applicant after: Guangdong Guangna Technology Development Co.,Ltd. Address before: 510000 Room 201, building D, 136 Kaiyuan Avenue, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province Applicant before: Guangdong Guangdong Guangdong Hong Kong Macao Dawan District National Nanotechnology Innovation Research Institute |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20231017 Address after: Room 302, Building 137, No.1 Daxueyuan Road, Hongshan District, Wuhan City, Hubei Province, 430073 Applicant after: Zhu Xiaobo Applicant after: Guangna Jiayuan (Guangzhou) Technology Co.,Ltd. Address before: 4th Floor, Building 12, Haolaike High tech Industrial Park, No. 8 Lianyun Road, Yunpu Street, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province, 510700 Applicant before: Zhu Xiaobo Applicant before: Guangdong Guangna Technology Development Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |