CN115181562A - 一种量子点荧光微球及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于有机/无机复合微球合成技术领域，提供了一种量子点荧光微球，包括种子微球、荧光微球外壳，以及通过共价键的方式分布在荧光微球外壳与种子微球之间的夹层中的氧化硅包覆量子点的荧光粒子；所述荧光粒子为具有不同荧光发射波长的一种或一种以上类型荧光粒子；所述荧光微球外壳表面还可以固定有至少一种量子点。本发明通过控制加入的荧光粒子和量子点的质量体积比例以及荧光粒子的类型数量，制得具有不同荧光强度的单色或多色荧光的量子点荧光微球，具有荧光强度高、荧光分布均匀等优点。本发明还通过聚合物和氧化硅双壳层的方式对微球内部或外部的不同量子点进行间隔，提高编码信号的精准性。
Description
技术领域
本发明属于属于有机/无机复合微球合成技术领域，尤其涉及一种量子点荧光微球及其制备方法与应用。
背景技术
液态悬浮芯片技术是一项多重检测分析平台，具有对同一种样品中的多种蛋白、细胞因子等进行同时筛选和定量的能力，在疾病诊断领域具有很高的研究和应用价值。液相悬浮式生物芯片的核心技术是利用编码微球对目标物进行定性识别，足够多的编码数量对液相芯片的高密度(多元)分析至关重要。为了使荧光编码微球能够应用于高通量的多指标检测体系，这要求制备的荧光微球具有高荧光强度、尺寸均一、表面易于功能化、生物相容性好以及编码信号不干扰等特点。
目前荧光微球主要使用有机荧光染料制备得到的，该制备方法是将荧光染料通过溶胀进入聚苯乙烯等高分子微球载体，亦或者将有机染料标记在各种微球表面而获得。但有机荧光染料本身易降解、光漂白等缺点，这使得有机荧光染料远远不能满足生物检测的需求。相比于其他发光材料，量子点因具有宽激发谱、窄发射谱、发射波长可通过尺寸调节等优点而被认为是理想的荧光编码材料。
现阶段的量子点荧光微球主要将量子点溶胀进入聚合物微球或在微球的表面进行层层组装的方式固定量子点制备得到，第一种方法制备的量子点荧光微球，存在包覆不均匀，包覆量不够、量子点外漏、微球粒径大等问题，容易造成微球自身荧光强弱的差异。第二种的方法虽然可以制备荧光强度均一的荧光微球，但通常使用水相量子点在微球表面通过酰胺缩合的方式进行固定，然而水相量子点的荧光产率不高，在使用量子点荧光强度设计编码信号梯度时，会导致荧光信号编码的数量较少。
同时，上述的两种方法制备多色微球时，使用的双色或多色荧光染料料同时装载在微球内部或表层，而不同的量子点或荧光材料可能会存在荧光共振能量转移的现象，两种及以上荧光物质之间会产生一定的干扰，导致实际的编码精准性受限。因此，使用上述的两种制备方法得到的量子点荧光微球，都可能存在编码信息区分度不够的问题，使其无法实际运用于生物检测。
发明内容
本发明实施例提供一种量子点荧光微球，旨在解决现有技术存在的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种量子点荧光微球，具有不同荧光强度的单色或多色荧光的量子点荧光编码微球，包括种子微球、荧光微球外壳，以及通过共价键的方式分布在荧光微球外壳与种子微球之间的夹层中的氧化硅包覆量子点的荧光粒子。其中荧光微球外壳由共聚单体和功能基团修饰试剂等自由基聚合反应形成。
本发明的量子点可以选用两种及以上的发射波长，可以分别制备不同荧光的氧化硅粒子，包括但不限于CdS，CdSe，CdTe，CdSSe/ZnS，CdSe/ZnS，InP/ZnS，CuInS/ZnS量子点中的一种或多种。
种子微球可以具有磁性或不具磁性，也可以具有荧光或不具荧光。
本发明的量子点荧光微球的氧化硅包覆量子点的荧光粒子通过共价键的方式分布在荧光微球外壳与种子微球之间的夹层中，而不是仅限于种子微球的表面，有效提高荧光微球内部可容纳荧光粒子的数量，从而增大荧光信号可编码的数量，同时量子点因氧化硅外壳的保护，其荧光稳定性也得到一定的保证。
进一步的，所述荧光粒子的氧化硅外壳的厚度为0.01～0.25μm，优选0.05～0.2μm。如果氧化硅外壳的壳层厚度数值较小，当荧光微球中分布具有不同发射波长两种及以上的荧光粒子时，则无法避免不同量子点之间荧光共振能量转移现象而导致荧光编码的准确性降低。而氧化硅壳层厚度数值偏大，则会影响量子点的发射荧光强度，影响荧光微球可编码的数量。因此，需要控制荧光粒子表面氧化硅壳层的厚度。
进一步的，所述种子微球半径与所述氧化硅外壳厚度比为2～50，优选10～40。当种子微球粒径为1μm时，其数值比例小于2，所需要的荧光粒子的厚度超过允许范围的上限，即0.25μm。同样其数值比例大于50时，所需要的荧光粒子的厚度超过允许范围的下限，即0.01μm。因此，需要控制种子微球半径与荧光粒子壳层厚度(氧化硅外壳厚度)的数值比例。
更进一步的，所述荧光粒子为具有不同荧光发射波长的一种或一种以上类型荧光粒子。当量子点类型为具有不同荧光发射波长的多种时，可以制备具有不同荧光发射波长的多种类型荧光粒子。选择两种及以上种类的荧光粒子参与荧光微球合成时，主要用于制备双色及以上的多色荧光微球。量子点荧光微球制备过程中，可以控制加入的荧光粒子和量子点的质量体积比例以及荧光粒子的类型数量，制得的所述量子点荧光微球为具有不同荧光强度的单色或多色荧光的量子点荧光编码微球。
更进一步的，在荧光微球外壳的表层可以再结合一层油相量子点，进一步提高荧光微球的编码数量。
本发明实施例还提供一种量子点荧光微球的制备方法，通过自由基聚合方式直接合成含有量子点的荧光微球，包括以下步骤：
(1)采用硅源对一种或多种量子点进行包覆，得到氧化硅包覆量子点的荧光粒子；
(2)加入含不饱和双键的试剂，对步骤(1)所得荧光粒子的表面进行不饱和双键修饰；
(3)将步骤(2)所得表面修饰的荧光粒子、种子微球、引发剂、分散剂、共聚单体和功能基团修饰试剂混合于溶剂中，发生自由基聚合反应。
其中，步骤(1)中氧化硅包覆量子点的荧光粒子的制备方法为：将量子点与硅源一同置于碱性溶液环境中，使硅源发生水解缩合反应，从而在所述量子点表面形成氧化硅壳层，所述量子点与硅源的质量比范围为0.5～5mg/g。
步骤(2)中不饱和双键的修饰方式可以是在制备荧光粒子的过程直接加入含不饱和双键的试剂。
步骤(3)中，所述自由基聚合反应的过程为在溶剂中加入种子微球进行乳化反应，反应6～12h后，随后加入引发剂，在一定温度下进行活化反应1～3h，随后加入表面修饰的荧光粒子、共聚单体、分散剂、功能基团修饰试剂和溶剂的混合液加入到上述的反应溶液中继续共聚反应，反应12～24h后，制备得到含有功能基团的荧光微球，其最终粒径为2～10μm，优选4～6μm。
自由基聚合反应过程为将所述乳化的种子微球经活化后，直接加入其他所有物料，在一定条件下，参与聚合的物质可以在种子微球的表面继续生长得到所述荧光微球，荧光粒子可以通过其表面修饰不饱和键稳定的固定在种子微球与所述荧光微球之间的夹层中。其中，种子微球加入量为共聚单体含量的0.5～10％，荧光粒子加入量为共聚单体含量的0.1～20％，引发剂加入量为加入共聚单体含量的0.5～5％，分散剂加入量为加入共聚单体含量的0.1～5％，功能基团修饰试剂加入量为加入共聚单体含量的5～30％，共聚单体与溶剂的质量体积比为0.01～0.1g/mL，自由基聚合反应的温度优选为40～85℃，所述搅拌的速度优选为50～400rpm。
进一步的，所述聚合物种子微球是聚苯乙烯、聚苯乙烯与聚丙烯酸共聚物、聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯与二乙烯基苯共聚物中的一种。其粒径为1～10μm，优选2～5μm。
进一步的，所述共聚单体包括但不限于聚合物微球中常用的苯乙烯、二乙烯基苯单体中的一种或组合。
进一步的，所述功能基团修饰试剂中的功能基团包括羧基、羟基、氨基、环氧基、氯甲基中的一种或多种。
进一步的，所述引发剂包括但不限于偶氮二异戊腈、偶氮二异丁腈、BPO中的一种。
进一步地，所述溶剂包括有机醇或有机醇与水的混合液。其中，所述有机醇，包括但不限于乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇中的一种或多种。
进一步的，对步骤(1)所得荧光粒子的表面进行不饱和双键修饰时采用含不饱和双键的硅烷偶联剂，包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中所述硅源包括但不限于正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)中加入的含不饱和双键的试剂与步骤(1)中加入的硅源的摩尔比例为0.5～2，优选0.8～1.2。当其比例较小时，所述荧光粒子表面含有的不饱和双键分布密度较低，降低其与共聚单体或种子微球共聚反应的效率，从而影响荧光粒子固定在荧光微球内的数量。而其比例较高时，含不饱和双键的试剂会自聚形成无荧光的粒子，也会影响荧光粒子固定在荧光微球内的数量。因此，需要控制含不饱和双键的试剂与硅源加入摩尔比例。
更进一步的，所述功能基团修饰试剂中的功能基团为氯甲基时，含有氯甲基基团的功能基团修饰试剂包括但不限于3-氯-2-甲基丙烯、对氯甲基苯乙烯中的至少一种，随后可以加入巯基转化试剂将氯甲基功能基团进行巯基基团转化，所述巯基转化试剂主要为硫脲试剂，通过这种方式制备得到的表面修饰巯基基团的荧光微球还可以在其表面再结合一层量子点，用于多色荧光微球的制备，除了上述的步骤(1)-(3)还包括以下步骤：
(4)加入巯基转化试剂，制得表面修饰巯基基团的量子点荧光微球；
(5)在步骤(4)所得表面修饰巯基基团的量子点荧光微球表面固定一层量子点；
(6)进行氧化硅表面包覆处理，制得氧化硅表面包覆的量子点荧光微球；
(7)在所述氧化硅表面包覆的量子点荧光微球的表面进行功能基团修饰，其中，所述的功能基团包括但不限于羧基、羟基、氨基、环氧基、巯基中的一种或多种，优选羧基基团。
进一步的，步骤(4)中巯基转化试剂与步骤(3)中的功能基团修饰试剂质量比为0.2～1。
进一步的，步骤(5)中表面修饰巯基基团的量子点荧光微球表面固定的量子点为油相量子点，包括但不限于CdS，CdSe，CdTe，CdSSe/ZnS，CdSe/ZnS，InP/ZnS，CuInS/ZnS量子点中的一种或多种，优选CdSe、CdSe/ZnS、CdSSe/ZnS中的一种，其尺寸优选为2～30nm。所选用油性量子点的种类可以为不同种类，制得具有多色荧光的量子点荧光微球。
使用带有氯甲基的功能基团修饰试剂参与荧光微球的聚合反应，再通过加入巯基转化试剂可以在荧光微球外壳表面修饰巯基基团，随后通过金属离子与巯基之间的配位反应，可以在荧光微球外壳的表层再结合一层油相量子点。在上述荧光微球外壳表面固定一层量子点后，还包括进行氧化硅表面包覆的步骤，制得氧化硅表面包覆的量子点荧光微球。氧化硅表面包覆步骤为：将表面固定有量子点的量子点荧光微球与硅源一同置于碱性溶液环境中，使硅源发生水解缩合反应，从而在所述量子点荧光微球表面形成氧化硅壳层。其优点在于油相量子点可以牢靠的固定在微球表面，不会从微球上脱离，从而保证制备的量子点荧光微球自身荧光信号不会发生变化，且油相量子点的荧光产率一般比水相量子点高，使得制备的量子点荧光微球具有高荧光强度、高荧光强度稳定性以及高编码数量等性能。
本发明实施例还提供上述量子点荧光微球的应用，作为荧光编码材料。
本发明控制加入的荧光粒子和量子点的质量体积比例以及荧光粒子的类型数量，制得的所述量子点荧光微球为具有不同荧光强度的单色或多色荧光的量子点荧光编码微球。相比传统的使用水相量子点进行层层组装方法或溶胀法，本发明制得的量子点荧光微球具有标记的荧光强度高、荧光分布均匀等优点，非常便于进行荧光编码，避免了传统制备方法制得的荧光编码微球的荧光强度无法满足要求的缺点。此外，本发明还通过聚合物和氧化硅双壳层的方式对微球内部或外部的不同量子点进行间隔，有效抑制不同量子点之间的荧光共振能量转移现象，极大提高编码信号的精准性。
附图说明
图1是实施例1制备的量子点氧化硅纳米粒子的TEM图；
图2是实施例2制备的量子点荧光微球的SEM图；
图3是实施例2制备的不同荧光编码量子点荧光微球的荧光强度散点图，其中，A、B、C、D、E分别为使用不同加入比例(λ564nm:λ662nm依次为5:1，5:2，1:1，2:5，1:5)的两种荧光粒子制备得到的荧光微球；
图4是实施例3制备的双色荧光编码量子点荧光微球荧光发射图；
图5是实施例4制备的三色荧光编码量子点荧光微球荧光发射图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例通过控制加入的荧光粒子和量子点的质量体积比例以及荧光粒子的类型数量，制得量子点荧光微球为具有不同荧光强度的单色或多色荧光的量子点荧光编码微球。同时，本发明实施例在进行多色荧光微球制备时，通过聚合物和氧化硅双壳层的方式对微球内部或外部的不同量子点进行间隔，有效抑制不同量子点之间的荧光共振能量转移现象，提高编码信号的精准性。
实施例1
称取CdSSe/ZnS油性量子点(662nm)50mg，均匀的分散在200ml无水乙醇中，置于至三口瓶中，机械搅拌200rpm，室温下反应15分钟。随后加入14g的氨水和37g的正硅酸乙酯至到反应体系中继续反应24小时，其中正硅酸乙酯分批加入。先后用乙醇和环己烷离心清洗得到氧化硅荧光粒子，其氧化硅壳层厚度约为35nm，如图1所示。
称取上述制备的氧化硅荧光粒子0.1g，均匀的分散在36ml无水乙醇中，室温搅拌15分钟。随后量取3.2g的氨水和3.6g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加至反应液中，继续反应24h。先后用乙醇和去离子水离心清洗得到表面修饰有碳碳双键的氧化硅荧光粒子。
称量聚苯乙烯种子微球(粒径约为3.1μm)0.2g，超声分散于25ml 0.25％的SDS水溶液中,加入到三口瓶中，恒温水浴43℃，搅拌速度为140rpm，进行微球乳化反应，反应时间为12h。乳化反应完成后将搅拌速度提高至260rpm，加入过氧化苯甲酰(BPO)0.1g反应2h，然后再加入上述制备的表面碳碳双键修饰的荧光粒子60mg、5g苯乙烯、0.08g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和1.5g甲基丙烯酸，冰浴超声分散于的145ml的0.25％的SDS水溶液中，将得到的溶液加入上述反应体系中继续反应24h。用乙醇清洗得到表面修饰有羧基的单色荧光微球。
与现有技术相比，本实施例在合成过程中，量子点表面有一层氧化硅外壳，有效的避免在聚合反应时自由基对量子点荧光产率的影响，且含有量子点的氧化硅荧光粒子通过共价键的方式固定在内部，此过程中无需对荧光微球进行致孔处理，避免了量子点泄露等问题。同时，自由基聚合的方式可以使荧光粒子不仅限于固定在种子微球的表面，而是分布在荧光微球外壳与种子微球之间的夹层中，本实施例还可以通过控制共聚单体和荧光粒子的加入比例，控制夹层的厚度来调整荧光粒子的数量，极大的提高荧光信号可编码的数量。
实施例2
称取CdSSe/ZnS油性量子点(662nm)50mg，均匀的分散在200ml无水乙醇中，置于至三口瓶中，机械搅拌200rpm，室温下反应15分钟。随后加入10g的氨水和25g的正硅酸乙酯至到反应体系中继续反应24小时，其中正硅酸乙酯分批加入。先后用乙醇和环己烷离心清洗得到第一种氧化硅荧光粒子。
称取CdSSe/ZnS油性量子点(564nm)50mg，均匀的分散在200ml无水乙醇中，置于至三口瓶中，机械搅拌200rpm，室温下反应15分钟。随后加入10g的氨水和25g的正硅酸乙酯至到反应体系中继续反应24小时，其中正硅酸乙酯分批加入。先后用乙醇和环己烷离心清洗得到第二种氧化硅荧光粒子。
称取上述制备的两种氧化硅荧光粒子分别进行活化。其过程为称取荧光粒子0.1g均匀的分散在36ml无水乙醇中，室温搅拌15分钟。随后量取3.2g的氨水和3.6g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加至反应液中，继续反应24h。先后用乙醇和去离子水离心清洗得到表面修饰有C＝C双键的二氧化硅荧光微球。
称量聚苯乙烯种子微球(粒径约为3.1μm)0.1g，超声分散于25ml 0.25％的SDS水溶液中,加入到三口瓶中，恒温水浴43℃，搅拌速度为140rpm，进行微球乳化反应，反应时间为12h。乳化反应完成后将搅拌速度提高至260rpm，加入过氧化苯甲酰(BPO)0.1g反应2h，然后再加入上述制备的两种表面碳碳双键修饰的荧光微球各40mg、5g苯乙烯、0.06g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和1g甲基丙烯酸，冰浴超声分散于的145ml的0.25％的SDS水溶液中，将得到的溶液加入上述反应体系中继续反应24h。用乙醇清洗得到表面修饰有羧基的双色荧光微球，其粒径约为4.6μm，如图2所示。
根据两种氧化硅荧光粒子加入比例不同，制备5种具有不同编码信号的微球，通过荧光共聚焦显微镜对每种编码荧光微球进行荧光强度测试，随机选取三个微球，结果如图3所示。
实施例3
称取CdSSe/ZnS油性量子点(662nm)50mg，均匀的分散在200ml无水乙醇中，置于至三口瓶中，机械搅拌200rpm，室温下反应15分钟。随后加入14g的氨水和37g的正硅酸乙酯至到反应体系中继续反应24小时，其中正硅酸乙酯分批加入。先后用乙醇和环己烷离心清洗得到氧化硅荧光粒子。
称取上述制备的氧化硅荧光粒子0.1g，均匀的分散在36ml无水乙醇中，室温搅拌15分钟。随后量取3.2g的氨水和3.6g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加至反应液中，继续反应24h。先后用乙醇和去离子水离心清洗得到表面修饰有碳碳双键的氧化硅荧光粒子。
称量聚苯乙烯种子微球(粒径约为3.1μm)0.2g，超声分散于25ml 0.25％的SDS水溶液中,加入到三口瓶中，恒温水浴43℃，搅拌速度为140rpm，进行微球乳化反应，反应时间为12h。乳化反应完成后将搅拌速度提高至260rpm，加入过氧化苯甲酰(BPO)0.1g反应2h，然后再加入上述制备的表面双键硅烷修饰的荧光粒子50mg、5g苯乙烯、0.08g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和1.5g对氯甲基苯乙烯，冰浴超声分散于的145ml的0.25％的SDS水溶液中，将得到的溶液加入上述反应体系中继续反应24h。取使用乙醇清洗后得到的表面固定有氯甲基基团荧光微球与含有0.5g硫脲的乙醇溶液混合，反应2h，最后用50％氢氧化钠溶液清洗得到表面修饰有巯基的单色荧光微球。
称取上述的表面修饰有巯基的荧光微球0.1g，加入CdSe/ZnS(478nm)量子点50mg，并超声5min得到均相透明溶液。用环己烷离心清洗1～2次以除去游离的CdSe/ZnS量子点，即得到的双色荧光微球。
称取40mg上述的双色荧光微球和6g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，分散于200mL乙醇溶液中，加入到三口瓶中，机械搅拌200rpm，室温反应12h。用乙醇离心清洗两次得到微球沉淀物，随后将沉淀物分散于200mL乙醇中，并加入1.5g氨水，在室温下搅拌反应5min，搅拌速度为200rpm,再缓慢加入1.85g正硅酸乙酯继续搅拌反应12h，最后使用乙醇离心清洗3次，得到表面包裹氧化硅的双色荧光微球。
称取上述制备的表面包裹氧化硅的双色荧光微球0.02g，均匀的分散在30mL去离子水中，室温搅拌15分钟。随后量取1g的氨水和1g的硅烷-聚乙二醇-羧基试剂，滴加至反应液中，机械搅拌200rpm，室温反应24h。先去离子水离心清洗得到羧基修饰的氧化硅外壳双色荧光微球。
与现有技术相比，本实施例使用带有氯甲基的功能基团修饰试剂参与荧光微球的聚合反应，再通过加入巯基转化试剂可以在荧光微球表面修饰巯基基团，随后通过金属离子与巯基之间的配位反应，可以在荧光微球的表层再结合一层油相量子点，其优点在于油相量子点可以牢靠的固定在微球表面，不会从微球上脱离，从而保证制备的量子点荧光微球自身荧光信号不会发生变化，且油相量子点的荧光产率一般比水相量子点高，使得制备的量子点荧光微球具有高荧光强度、高荧光强度稳定性。
实施例4
称取CdSSe/ZnS油性量子点(662nm)50mg，均匀的分散在200ml无水乙醇中，置于至三口瓶中，机械搅拌200rpm，室温下反应15分钟。随后加入10g的氨水和25g的正硅酸乙酯至到反应体系中继续反应24小时，其中正硅酸乙酯分批加入。先后用乙醇和环己烷离心清洗得到第一种氧化硅荧光粒子。
称取CdSSe/ZnS油性量子点(564nm)50mg，均匀的分散在200ml无水乙醇中，置于至三口瓶中，机械搅拌200rpm，室温下反应15分钟。随后加入10g的氨水和25g的正硅酸乙酯至到反应体系中继续反应24小时，其中正硅酸乙酯分批加入。先后用乙醇和环己烷离心清洗得到第二种氧化硅荧光粒子。
称取上述制备的两种氧化硅荧光粒子分别进行活化。其过程为称取荧光粒子0.1g均匀的分散在36ml无水乙醇中，室温搅拌15分钟。随后量取3.2g的氨水和3.6g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加至反应液中，继续反应24h。先后用乙醇和去离子水离心清洗得到表面修饰有C＝C双键的二氧化硅荧光微球。
称量聚苯乙烯种子微球(粒径约为4.0μm)0.1g，超声分散于25ml 0.25％的SDS水溶液中,加入到三口瓶中，恒温水浴43℃，搅拌速度为140rpm，进行微球乳化反应，反应时间为12h。乳化反应完成后将搅拌速度提高至260rpm，加入过氧化苯甲酰(BPO)0.1g反应2h，然后再加入上述制备的两种表面碳碳双键修饰的荧光微球各40mg、5g苯乙烯、0.06g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和1g对氯甲基苯乙烯，冰浴超声分散于的145ml的0.25％的SDS水溶液中，将得到的溶液加入上述反应体系中继续反应24h。取使用乙醇清洗后得到的表面固定有氯甲基基团荧光微球与含有0.5g硫脲的乙醇溶液混合，反应2h，最后用50％氢氧化钠溶液清洗得到表面修饰有巯基的双色荧光微球。
称取上述的表面修饰有巯基的双色荧光微球0.1g，加入CdSe/ZnS(478nm)量子点40mg，并超声5min得到均相透明溶液。用环己烷离心清洗1～2次以除去游离的CdSe/ZnS量子点，即得到的三色荧光微球。
称取40mg上述的三色荧光微球和6g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，分散于200mL乙醇溶液中，加入到三口瓶中，机械搅拌200rpm，室温反应12h。用乙醇离心清洗两次得到微球沉淀物，随后将沉淀物分散于200mL乙醇中，并加入1.85g氨水，在室温下搅拌反应5min，搅拌速度为200rpm,再缓慢加入1.85g正硅酸乙酯继续搅拌反应12h，最后使用乙醇离心清洗3次，得到表面包裹氧化硅的三色荧光微球。
称取上述制备的表面包裹氧化硅的三色荧光微球0.02g，均匀的分散在30mL去离子水中，室温搅拌15分钟。随后量取1g的氨水和1g的硅烷-聚乙二醇-羧基试剂，滴加至反应液中，机械搅拌200rpm，室温反应24h。先去离子水离心清洗得到羧基修饰的氧化硅的三色荧光微球。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种量子点荧光微球，其特征在于，包括种子微球、荧光微球外壳，以及通过共价键的方式分布在荧光微球外壳与种子微球之间夹层中的氧化硅包覆量子点的荧光粒子。
2.如权利要求1所述的量子点荧光微球，其特征在于，所述荧光粒子中氧化硅外壳的厚度为0.01～0.25μm；和/或所述种子微球半径与所述氧化硅外壳厚度比为2～50。
3.如权利要求1所述的量子点荧光微球，其特征在于，所述荧光粒子为具有不同荧光发射波长的一种或一种以上类型的荧光粒子。
4.如权利要求1所述的量子点荧光微球，其特征在于，所述荧光微球外壳表面可以固定有至少一种量子点。
5.如权利要求1-4任一项所述的量子点荧光微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用硅源对一种或多种量子点进行包覆，得到氧化硅包覆量子点的荧光粒子；
(2)加入含不饱和双键的试剂，对步骤(1)所得荧光粒子的表面进行不饱和双键修饰；
(3)将步骤(2)所得表面修饰的荧光粒子、种子微球、引发剂、分散剂、共聚单体、功能基团修饰试剂混合于溶剂中，发生自由基聚合反应。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述种子微球是聚苯乙烯、聚苯乙烯与聚丙烯酸共聚物、聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯与二乙烯基苯共聚物中的一种；和/或所述共聚单体包括苯乙烯、二乙烯基苯单体中的一种或多种；和/或所述功能基团修饰试剂中的功能基团包括羧基、羟基、氨基、环氧基、氯甲基中的一种或多种；和/或所述含不饱和双键的试剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入的含不饱和双键的试剂与步骤(1)中加入的硅源的摩尔比例为0.5～2。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述功能基团修饰试剂中的功能基团为氯甲基，还包括以下步骤：
(4)加入巯基转化试剂，制得表面修饰巯基基团的量子点荧光微球；
(5)在步骤(4)所得表面修饰巯基基团的量子点荧光微球的表面固定一层油性量子点；
(6)进行氧化硅表面包覆处理，制得氧化硅表面包覆的量子点荧光微球；
(7)在氧化硅表面包覆的量子点荧光微球的表面进行功能基团修饰。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述油相量子点，包括但不限于CdS，CdSe，CdTe，CdSSe/ZnS，CdSe/ZnS，InP/ZnS，CuInS/ZnS量子点中的一种或多种。
10.如权利要求1-4任一项所述的量子点荧光微球的应用，其特征在于，作为荧光编码材料。
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2022
- 2022-06-17 CN CN202210689656.3A patent/CN115181562A/zh active Pending
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