JPH0848899A - 蛍光染料を有する架橋された重合体粒子およびその製造方法 - Google Patents
蛍光染料を有する架橋された重合体粒子およびその製造方法Info
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- JPH0848899A JPH0848899A JP7165243A JP16524395A JPH0848899A JP H0848899 A JPH0848899 A JP H0848899A JP 7165243 A JP7165243 A JP 7165243A JP 16524395 A JP16524395 A JP 16524395A JP H0848899 A JPH0848899 A JP H0848899A
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- C09B67/006—Preparation of organic pigments
- C09B67/0061—Preparation of organic pigments by grinding a dyed resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】良好な変色しない性質および良好な移動に対す
る堅牢度を有する蛍光顔料を提供すること。 【構成】ポリメチルメタアクリレートおよびクマリンま
たはペリレン系列から成る非極性蛍光染料を基本とする
重合体マトリックスを実質的に含む、懸濁重合により製
造された蛍光顔料に関するもので、更に本願発明による
蛍光顔料の製造方法、成形体、フイルム、印刷染料、分
散液および印刷物の製造のためのその使用方法並びにそ
れにより製造された成形体、フイルム、印刷染料、分散
液および印刷物に関する。
る堅牢度を有する蛍光顔料を提供すること。 【構成】ポリメチルメタアクリレートおよびクマリンま
たはペリレン系列から成る非極性蛍光染料を基本とする
重合体マトリックスを実質的に含む、懸濁重合により製
造された蛍光顔料に関するもので、更に本願発明による
蛍光顔料の製造方法、成形体、フイルム、印刷染料、分
散液および印刷物の製造のためのその使用方法並びにそ
れにより製造された成形体、フイルム、印刷染料、分散
液および印刷物に関する。
Description
【0001】
【技術分野】本願発明は、ポリメチルメタアクリレート
およびクマリン−またはペリレン系列から成る非極性蛍
光染料を基本とする重合体マトリックスを実質的に含
む、蛍光顔料に関し、この場合、重合体マトリックスは
懸濁重合により製造された架橋ポリメタアクリレートま
たはポリアクリレートである。
およびクマリン−またはペリレン系列から成る非極性蛍
光染料を基本とする重合体マトリックスを実質的に含
む、蛍光顔料に関し、この場合、重合体マトリックスは
懸濁重合により製造された架橋ポリメタアクリレートま
たはポリアクリレートである。
【0002】更に本願発明は、本願発明による蛍光顔料
の製造方法、成形体、フイルム、印刷染料、分散液およ
び印刷物の製造のためのその使用方法並びにそれにより
製造された成形体、フイルム、印刷染料、分散液および
印刷物に関する。
の製造方法、成形体、フイルム、印刷染料、分散液およ
び印刷物の製造のためのその使用方法並びにそれにより
製造された成形体、フイルム、印刷染料、分散液および
印刷物に関する。
【0003】
【従来技術】ドイツ特許出願公開第3933903号公
報には、ポリメチルメタアクリレートおよびクマリン−
またはペリレン系列から成る少なくとも一種の蛍光染料
と、ポリメチルメタアクリレート等を基本とする重合体
マトリックスと混合することによって得られる。ドイツ
特許出願公開第3933903号公報による蛍光顔料は
非常に良好な変色しない性質を有するが、少量の使用に
はなお良好な移動に対する堅牢度が必要とされる。
報には、ポリメチルメタアクリレートおよびクマリン−
またはペリレン系列から成る少なくとも一種の蛍光染料
と、ポリメチルメタアクリレート等を基本とする重合体
マトリックスと混合することによって得られる。ドイツ
特許出願公開第3933903号公報による蛍光顔料は
非常に良好な変色しない性質を有するが、少量の使用に
はなお良好な移動に対する堅牢度が必要とされる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本願発明の課題は、そ
のため基本的な課題として非常に良好な変色しない性質
および良好な移動に対する堅牢度を有する蛍光顔料を提
供することである。
のため基本的な課題として非常に良好な変色しない性質
および良好な移動に対する堅牢度を有する蛍光顔料を提
供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】その課題を解決するた
め、冒頭に定義した蛍光顔料を見出した。更に本願発明
による蛍光顔料の製造方法、成形体、フイルム、印刷染
料、分散液および印刷物の製造のためのその使用方法並
びにそれにより製造された成形体、フイルム、印刷染
料、分散液および印刷物を見出した。
め、冒頭に定義した蛍光顔料を見出した。更に本願発明
による蛍光顔料の製造方法、成形体、フイルム、印刷染
料、分散液および印刷物の製造のためのその使用方法並
びにそれにより製造された成形体、フイルム、印刷染
料、分散液および印刷物を見出した。
【0006】本願発明の蛍光顔料は、重合体マトリック
スおよびクマリンまたはペリレン系列から成る蛍光染料
を実質的に含み、この場合、重合体マトリックスは懸濁
重合により製造された架橋ポリメタアクリレートまたは
ポリアクリレートである蛍光染料である。
スおよびクマリンまたはペリレン系列から成る蛍光染料
を実質的に含み、この場合、重合体マトリックスは懸濁
重合により製造された架橋ポリメタアクリレートまたは
ポリアクリレートである蛍光染料である。
【0007】本願発明の蛍光顔料は、好ましくは実質的
には(A)69.9から99.7、好ましくは80から
99.7重量%のアクリル酸またはメタアクリル酸のC
1 −C8 アルキルエステル、(B)0.1から29.
9、好ましくは0.1から20重量%の共重合可能なモ
ノエチレン性不飽和モノマー、(C)0.1から30.
0、好ましくは0.1から20重量%の共重合可能な多
官能性、架橋作用性モノマー、および(D)(A)およ
び(B)の合計に対して、0.1から15.0、好まし
くは0.1から10重量%、特に好ましくは0.5から
10重量%のクマリンまたはペリレン系列の非極性蛍光
染料から成る混合物を懸濁重合させて得られる。
には(A)69.9から99.7、好ましくは80から
99.7重量%のアクリル酸またはメタアクリル酸のC
1 −C8 アルキルエステル、(B)0.1から29.
9、好ましくは0.1から20重量%の共重合可能なモ
ノエチレン性不飽和モノマー、(C)0.1から30.
0、好ましくは0.1から20重量%の共重合可能な多
官能性、架橋作用性モノマー、および(D)(A)およ
び(B)の合計に対して、0.1から15.0、好まし
くは0.1から10重量%、特に好ましくは0.5から
10重量%のクマリンまたはペリレン系列の非極性蛍光
染料から成る混合物を懸濁重合させて得られる。
【0008】更に好ましい実施態様においては、本願発
明の蛍光顔料は、好ましくは実質的に、(A)69.9
から99.8、好ましくは80から99.8重量%のア
クリル酸またはメタアクリル酸のC1 −C8 アルキルエ
ステル、(C)0.1から30.0、好ましくは0.1
から20重量%の共重合可能な多官能性、架橋作用性モ
ノマー、および(D)(A)に対して、0.1から1
5.0、好ましくは0.1から10重量%、特に好まし
くは0.5から10重量%のクマリンまたはペリレン系
列の非極性蛍光染料、から成る混合物を懸濁重合させて
得られる。
明の蛍光顔料は、好ましくは実質的に、(A)69.9
から99.8、好ましくは80から99.8重量%のア
クリル酸またはメタアクリル酸のC1 −C8 アルキルエ
ステル、(C)0.1から30.0、好ましくは0.1
から20重量%の共重合可能な多官能性、架橋作用性モ
ノマー、および(D)(A)に対して、0.1から1
5.0、好ましくは0.1から10重量%、特に好まし
くは0.5から10重量%のクマリンまたはペリレン系
列の非極性蛍光染料、から成る混合物を懸濁重合させて
得られる。
【0009】アクリル酸またはメタアクリル酸のC1 −
C8 アルキルエステルとして、本願発明のメチルメタア
クリレート(″MMA″)、エチルメタアクリレート、
n−、i−プロピルメタアクリレート、n−ブチルメタ
アクリレート、イソブチルメタアクリレート、sek−
ブチルメタアクリレート、tert−ブチルメタアクリ
レート、ペンチルメタアクリレート、ヘキシルメタアク
リレート、ヘプチルメタアクリレート、オクチルメタア
クリレートまたは2−メチルヘキシルメタアクリレート
が用いられ、この場合メチルメタアクリレートが好まし
く用いられ、並びにこれらのモノマー、メチルアクリレ
ート(″MA″)、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、sek−ブチルアクリレート、tert−ブチ
ルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレー
トまたは2−エチルヘキシルアクリレート、この場合n
−ブチルアクリレート、並びにこれらのモノマーがメタ
アクリレートと入り混じった混合物が特に好ましい。
C8 アルキルエステルとして、本願発明のメチルメタア
クリレート(″MMA″)、エチルメタアクリレート、
n−、i−プロピルメタアクリレート、n−ブチルメタ
アクリレート、イソブチルメタアクリレート、sek−
ブチルメタアクリレート、tert−ブチルメタアクリ
レート、ペンチルメタアクリレート、ヘキシルメタアク
リレート、ヘプチルメタアクリレート、オクチルメタア
クリレートまたは2−メチルヘキシルメタアクリレート
が用いられ、この場合メチルメタアクリレートが好まし
く用いられ、並びにこれらのモノマー、メチルアクリレ
ート(″MA″)、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、sek−ブチルアクリレート、tert−ブチ
ルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレー
トまたは2−エチルヘキシルアクリレート、この場合n
−ブチルアクリレート、並びにこれらのモノマーがメタ
アクリレートと入り混じった混合物が特に好ましい。
【0010】共重合可能なモノエチレン性の不飽和モノ
マー(B)としてメタアクリル酸、アクリル酸、メタア
クリル酸またはアクリル酸のC1 −C8 ヒドロキシアル
キルエステル、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アクリルニトリル、2−ヒドロキシプロピルメタア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、スチロール、好ましくは2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、アクリル酸およびメタア
クリル酸、または上記モノマー(B)の混合物が用いら
れる。
マー(B)としてメタアクリル酸、アクリル酸、メタア
クリル酸またはアクリル酸のC1 −C8 ヒドロキシアル
キルエステル、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アクリルニトリル、2−ヒドロキシプロピルメタア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、スチロール、好ましくは2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、アクリル酸およびメタア
クリル酸、または上記モノマー(B)の混合物が用いら
れる。
【0011】共重合可能な多官能性、架橋作用のモノマ
ー(C)として、2、3または4の、好ましくは2の共
重合の能力のある二重結合を含み、1,3−位に共役し
ない一般に公知の架橋剤が用いられる。このような架橋
に適したモノマーは、例えばエチレングリコールジメタ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブ
タンジオールジメタアクリレート、ブタンジオールジア
クリレートのようなメタアクリル酸またはアクリル酸と
多価アルコールから作られたエステル、アリルメタアク
リレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゾー
ル、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリ
ルフタレート、ヘキサンジオールジメタアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレートのようなアリル化合物
並びにトリシクロデセニルアルコールのアクリル酸エス
テル、好ましくはブタンジオールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート、エチレングリコールジア
クリレートおよびトリシクロデセニルアルコールのアク
リル酸エステルである。
ー(C)として、2、3または4の、好ましくは2の共
重合の能力のある二重結合を含み、1,3−位に共役し
ない一般に公知の架橋剤が用いられる。このような架橋
に適したモノマーは、例えばエチレングリコールジメタ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブ
タンジオールジメタアクリレート、ブタンジオールジア
クリレートのようなメタアクリル酸またはアクリル酸と
多価アルコールから作られたエステル、アリルメタアク
リレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゾー
ル、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリ
ルフタレート、ヘキサンジオールジメタアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレートのようなアリル化合物
並びにトリシクロデセニルアルコールのアクリル酸エス
テル、好ましくはブタンジオールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート、エチレングリコールジア
クリレートおよびトリシクロデセニルアルコールのアク
リル酸エステルである。
【0012】非極性蛍光染料(D)として、クマリンま
たはペリレン系列からなる本願発明によるものが用いら
れる。
たはペリレン系列からなる本願発明によるものが用いら
れる。
【0013】好適な非極性クマリン染料は、例えば米国
特許第3880869号明細書に記述されているような
ものがある。この場合、式I
特許第3880869号明細書に記述されているような
ものがある。この場合、式I
【0014】
【化1】 で表わされ、式中R1 およびR2 は同じでも異なっても
よく、互いに無関係にそれぞれC1 −C4 アルキル、特
にエチルを意味するクマリン染料が際立って適してい
る。
よく、互いに無関係にそれぞれC1 −C4 アルキル、特
にエチルを意味するクマリン染料が際立って適してい
る。
【0015】更に式II
【0016】
【化2】 で表わされ、R3 がC1 −C11アルキルを意味するクマ
リン染料を含む蛍光顔料が際立っている。
リン染料を含む蛍光顔料が際立っている。
【0017】好適な非極性ペリレン染料は、例えば米国
特許第4618694号明細書、ドイツ特許出願公開第
2451782号公報、米国特許第379934号明細
書、米国特許第446324号明細書または欧州特許出
願公開第277980号公報に記載されているようなも
のがある。
特許第4618694号明細書、ドイツ特許出願公開第
2451782号公報、米国特許第379934号明細
書、米国特許第446324号明細書または欧州特許出
願公開第277980号公報に記載されているようなも
のがある。
【0018】更に好適な非極性ペリレン染料は、例えば
欧州特許出願公開第73007号公報に記載されている
ようなものがある。
欧州特許出願公開第73007号公報に記載されている
ようなものがある。
【0019】更に式III
【0020】
【化3】 で表わされ、R4 がC1 −C13アルキルを意味するペリ
レン染料を含む蛍光顔料が際立っている。
レン染料を含む蛍光顔料が際立っている。
【0021】式IV
【0022】
【化4】 で表わされ、R5 が水素またはシアノを、R6 がC1 −
C11アルキルを意味するペリレン染料を含む蛍光顔料が
特に好適である。
C11アルキルを意味するペリレン染料を含む蛍光顔料が
特に好適である。
【0023】式V
【0024】
【化5】 で表わされ、R7 がC5 −C20アルキルで、場合により
炭素連鎖中に酸素原子を有してもよく、或はフェニルが
C1 −C13アルキルまたはC1 −C13アルコキシで単独
または多重置換され、更にR8 が水素、塩素、フェノキ
シ、またはハロゲン、C1 −C4 アルキルまたはC1 −
C4 アルコキシで置換されたフェノキシを意味するペリ
レン染料を含む蛍光顔料が特に好適である。
炭素連鎖中に酸素原子を有してもよく、或はフェニルが
C1 −C13アルキルまたはC1 −C13アルコキシで単独
または多重置換され、更にR8 が水素、塩素、フェノキ
シ、またはハロゲン、C1 −C4 アルキルまたはC1 −
C4 アルコキシで置換されたフェノキシを意味するペリ
レン染料を含む蛍光顔料が特に好適である。
【0025】R7 がC1 −C4 アルキルまたはC1 −C
4 アルコキシで単独または多重置換されたフェニルおよ
びR8 が水素、フェノキシまたは塩素を意味する式Vの
染料を含む蛍光顔料が特に好適である。
4 アルコキシで単独または多重置換されたフェニルおよ
びR8 が水素、フェノキシまたは塩素を意味する式Vの
染料を含む蛍光顔料が特に好適である。
【0026】R5 がそれぞれシアノを、R6 がそれぞれ
ブチルを意味する式IVの染料を含む蛍光顔料が特に際
立って好適である。
ブチルを意味する式IVの染料を含む蛍光顔料が特に際
立って好適である。
【0027】更にR7 が2,6−ジイソプロピルフェニ
ルおよびR8 がフェノキシを意味する式Vの染料を含む
蛍光顔料が全く特に際立って好適である。
ルおよびR8 がフェノキシを意味する式Vの染料を含む
蛍光顔料が全く特に際立って好適である。
【0028】R6 、R1 、R2 、R3 およびR4 が、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチルまたはsec−ブチルであるとき好適な
基である。
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチルまたはsec−ブチルであるとき好適な
基である。
【0029】基R6 、R3 およびR4 は更に、また基R
7 、例えばペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t
ert−ペンチル、ヘキシル、2−メチルペンチル、ヘ
プチル、1−エチルペンチル、オクチル、2−エチルヘ
キシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、
イソデシルまたはウンデシルのようなものである。
7 、例えばペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t
ert−ペンチル、ヘキシル、2−メチルペンチル、ヘ
プチル、1−エチルペンチル、オクチル、2−エチルヘ
キシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、
イソデシルまたはウンデシルのようなものである。
【0030】基R7 とR4 は更に、例えばドデシル、ト
リデシルまたはイソトリデシルである。
リデシルまたはイソトリデシルである。
【0031】基R7 は更に、例えばテトラデシル、ペン
タデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、ノナデシル、アイコシル(上記の記号イソオクチ
ル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは通
俗的な記号であり、オクソ合成により得られたアルコー
ルに由来している−これについては、Ullmanns Enzyklo
−paedie der technischen Chemie,4版,7巻,215-21
7 頁, 並びに11巻、435-436 頁、参照)2−プロポキ
シエチル、2−イソプロポキシエチル、2−ブトキシエ
チル、2−または3−メトキシプロピル、2−または3
−エトキシプロピル、2−または3−プロポキシプロピ
ル、2−または3−イソプロポキシプロピル、2−また
は3−ブトキシプロピル、2−または3−(2−エチル
ヘキシルオキシ)プロピル、2−または4−メトキシブ
チル、2−または4−エトキシブチル、2−または4−
ブロポキシブチル、2−または4−イソブロポキシブチ
ル、2−または4−ブトキシブチル、2−または4−
(2−エチルヘキシルオキシ)ブチル、2−メチル−6
−イソプロピルフェニル、2−メチル−6−sec−ブ
チルフェニル、2−メチル−6−tert−ブチルフェ
ニル、2−エチル−6−イソプロピルフェニル、2−エ
チル−6−イソプロピルフェニル、2−エチル−6−s
ec−ブチルフェニル、2−エチル−6−tert−ブ
チルフェニル、2−メチルフェニル、2,3−、2,4
−、2,5−または2,6−ジメチルフェニル、2,
4,6−トリメチルフェニル、2−メチル−4−メトキ
フェニル、2,5−ジメチル−4−メトキフェニル、2
−エチルフェニル、2,6−ジエチルフェニル、2,6
−ジエチル−4−メチルフェニル、2−イソプロピルフ
ェニル、2,4−、2,5−または2,6−ジイソプロ
ピルフェニル、2−n−ブチルフェニル、2−sec−
ブチルフェニル、2−n−ペンチルフェニル、2−n−
ヘキシルフェニル、2,5−ジメトキシフェニル、2,
5−ジエトキシフェニル、2,4−ジメトキシフェニ
ル、2−(2′−メチルペンチル)フェニル、2−n−
オクチルフェニル、2−メトキシフェニル、2−エトキ
シフェニル、2,4−ジエトキシフェニル、2,3−ジ
メトキシフェニルまたは2,3−ジエトキシフェニルで
ある。
タデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、ノナデシル、アイコシル(上記の記号イソオクチ
ル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは通
俗的な記号であり、オクソ合成により得られたアルコー
ルに由来している−これについては、Ullmanns Enzyklo
−paedie der technischen Chemie,4版,7巻,215-21
7 頁, 並びに11巻、435-436 頁、参照)2−プロポキ
シエチル、2−イソプロポキシエチル、2−ブトキシエ
チル、2−または3−メトキシプロピル、2−または3
−エトキシプロピル、2−または3−プロポキシプロピ
ル、2−または3−イソプロポキシプロピル、2−また
は3−ブトキシプロピル、2−または3−(2−エチル
ヘキシルオキシ)プロピル、2−または4−メトキシブ
チル、2−または4−エトキシブチル、2−または4−
ブロポキシブチル、2−または4−イソブロポキシブチ
ル、2−または4−ブトキシブチル、2−または4−
(2−エチルヘキシルオキシ)ブチル、2−メチル−6
−イソプロピルフェニル、2−メチル−6−sec−ブ
チルフェニル、2−メチル−6−tert−ブチルフェ
ニル、2−エチル−6−イソプロピルフェニル、2−エ
チル−6−イソプロピルフェニル、2−エチル−6−s
ec−ブチルフェニル、2−エチル−6−tert−ブ
チルフェニル、2−メチルフェニル、2,3−、2,4
−、2,5−または2,6−ジメチルフェニル、2,
4,6−トリメチルフェニル、2−メチル−4−メトキ
フェニル、2,5−ジメチル−4−メトキフェニル、2
−エチルフェニル、2,6−ジエチルフェニル、2,6
−ジエチル−4−メチルフェニル、2−イソプロピルフ
ェニル、2,4−、2,5−または2,6−ジイソプロ
ピルフェニル、2−n−ブチルフェニル、2−sec−
ブチルフェニル、2−n−ペンチルフェニル、2−n−
ヘキシルフェニル、2,5−ジメトキシフェニル、2,
5−ジエトキシフェニル、2,4−ジメトキシフェニ
ル、2−(2′−メチルペンチル)フェニル、2−n−
オクチルフェニル、2−メトキシフェニル、2−エトキ
シフェニル、2,4−ジエトキシフェニル、2,3−ジ
メトキシフェニルまたは2,3−ジエトキシフェニルで
ある。
【0032】基R8 は、例えば2−、3−または4−フ
ルオルフェノキシ、2−、3−または4−クロルフェノ
キシ、2−、3−または4−ブロムフェノキシ、2−、
3−または4−tert−ブチルフェノキシ、2−イソ
プロピル−4−メチルフェノキシ、2,3−、2,4
−、2,5−または2,6−ジクロルフェノキシ、2,
4,5−または2,4,6−トリクロルフェノキシ、2
−、3−または4−メチルフェノキシ、2,3−、2,
4−、2,5−、2,6−または3,5−ジメチルフェ
ノキシ、2,5,6−トリメチルフェノキシ、2−メチ
ル−4−クロルフェノキシ、2−メチル−5−クロルフ
ェノキシ、2−メチル−6−クロルフェノキシ、2−エ
チルフェノキシ、2,6−ジエチルフェノキシ、2,6
−ジエチル−4−メチルフェノキシ、2−イソプロピル
フェノキシ、3−メチル−4−クロルフェニル、4−プ
ロピルフェノキシ、4−ブチルフェノキシ、2−、3−
または4−メトキシフェノキシ、2−、3−または4−
エトキシフェノキシ、2−、3−または4−プロポキシ
フェノキシ、2−、3−または4−イソプロポキシフェ
ノキシ、2−、3−または4−ブトキシフェノキシまた
は2,4−ジメトキシフェノキシがある。
ルオルフェノキシ、2−、3−または4−クロルフェノ
キシ、2−、3−または4−ブロムフェノキシ、2−、
3−または4−tert−ブチルフェノキシ、2−イソ
プロピル−4−メチルフェノキシ、2,3−、2,4
−、2,5−または2,6−ジクロルフェノキシ、2,
4,5−または2,4,6−トリクロルフェノキシ、2
−、3−または4−メチルフェノキシ、2,3−、2,
4−、2,5−、2,6−または3,5−ジメチルフェ
ノキシ、2,5,6−トリメチルフェノキシ、2−メチ
ル−4−クロルフェノキシ、2−メチル−5−クロルフ
ェノキシ、2−メチル−6−クロルフェノキシ、2−エ
チルフェノキシ、2,6−ジエチルフェノキシ、2,6
−ジエチル−4−メチルフェノキシ、2−イソプロピル
フェノキシ、3−メチル−4−クロルフェニル、4−プ
ロピルフェノキシ、4−ブチルフェノキシ、2−、3−
または4−メトキシフェノキシ、2−、3−または4−
エトキシフェノキシ、2−、3−または4−プロポキシ
フェノキシ、2−、3−または4−イソプロポキシフェ
ノキシ、2−、3−または4−ブトキシフェノキシまた
は2,4−ジメトキシフェノキシがある。
【0033】重合は懸濁重合の方法論により、それ自体
公知の方法で行われる(Houben-Weyl,Methoden der Orga
nischen Chemie, 4版,XIV/I 巻, Georg Thieme Verla
g,Stuttgart 1961, 406-429 頁参照)。これには通常、
成分(A)、所望の場合は、(B)、(C)および
(D)を含む水性相およびモノマー相に通常の分散剤の
添加が提案される。これに対して水溶性であるか、ペク
チン、ゼラチン、メチルセルロースまたは他のセルロー
スエーテルのように水溶性に作られたものが適してい
る。更にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸または
ポリメタアクリル酸のアルカリ金属塩、或はメチルメタ
アクリレートおよびメタアクリル酸から成る共重合体の
アルカリ金属塩を使用することができる。それにより水
性相を緩衝することができる。それは通常は例えばナト
リウムジハイドロジェンホスフェートおよびジナトリウ
ムハイドロジェンホスフェートの燐酸塩のアルカリ領域
である。
公知の方法で行われる(Houben-Weyl,Methoden der Orga
nischen Chemie, 4版,XIV/I 巻, Georg Thieme Verla
g,Stuttgart 1961, 406-429 頁参照)。これには通常、
成分(A)、所望の場合は、(B)、(C)および
(D)を含む水性相およびモノマー相に通常の分散剤の
添加が提案される。これに対して水溶性であるか、ペク
チン、ゼラチン、メチルセルロースまたは他のセルロー
スエーテルのように水溶性に作られたものが適してい
る。更にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸または
ポリメタアクリル酸のアルカリ金属塩、或はメチルメタ
アクリレートおよびメタアクリル酸から成る共重合体の
アルカリ金属塩を使用することができる。それにより水
性相を緩衝することができる。それは通常は例えばナト
リウムジハイドロジェンホスフェートおよびジナトリウ
ムハイドロジェンホスフェートの燐酸塩のアルカリ領域
である。
【0034】加工性質を改善するために、熱安定剤、例
えば立体障害フェノールおよびステアリン酸のような滑
剤を添加することができる。
えば立体障害フェノールおよびステアリン酸のような滑
剤を添加することができる。
【0035】シェルから生じた重合体の分子量を調整す
るために、通常重合体において考慮される分子量調整剤
または重合体連鎖伝達物が用いられる。ここでは一般
に、油溶解性化合物が関係している。これらの性質に好
適な化合物は、例えばメルカプトエタノール、メルカプ
トプロパノール、メルカプトブタノール、n−ドデシル
メルカプタン、メルカプト琥珀酸、メルカプトプロピオ
ン酸、メルカプトグリセリン、メルカプト酢酸のような
メルカプタン、ヘキシルチオグリコレートのようなチオ
グリコール酸、3−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランおよび3−メルカプトプロピル−メチル−ジメトキ
シシランのようなメルカプトグリコールシラン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、酢酸テトラヒドロフルフリルエステルのよう
なエーテル、イソブロパノール、n−ブタノールおよび
n−デカノールのようなアルコールおよびイソプロピル
ベンゾールのような芳香族炭化水素である。
るために、通常重合体において考慮される分子量調整剤
または重合体連鎖伝達物が用いられる。ここでは一般
に、油溶解性化合物が関係している。これらの性質に好
適な化合物は、例えばメルカプトエタノール、メルカプ
トプロパノール、メルカプトブタノール、n−ドデシル
メルカプタン、メルカプト琥珀酸、メルカプトプロピオ
ン酸、メルカプトグリセリン、メルカプト酢酸のような
メルカプタン、ヘキシルチオグリコレートのようなチオ
グリコール酸、3−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランおよび3−メルカプトプロピル−メチル−ジメトキ
シシランのようなメルカプトグリコールシラン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、酢酸テトラヒドロフルフリルエステルのよう
なエーテル、イソブロパノール、n−ブタノールおよび
n−デカノールのようなアルコールおよびイソプロピル
ベンゾールのような芳香族炭化水素である。
【0036】調整剤として好ましくは使用されるエステ
ルは、エチルヘキシルチオグリコレートおよびヘキシル
チオグリコレートのようなチオグリコール酸並びにドデ
シルメカプタンが用いられる。調整の量は調整剤の場合
は、重合においてはモノマーの全量に対して、好ましく
は0.05から1.5重量%用いられる。
ルは、エチルヘキシルチオグリコレートおよびヘキシル
チオグリコレートのようなチオグリコール酸並びにドデ
シルメカプタンが用いられる。調整の量は調整剤の場合
は、重合においてはモノマーの全量に対して、好ましく
は0.05から1.5重量%用いられる。
【0037】重合は、大抵ラジカル構成重合開始剤の存
在を必要とする。このため全ての通常に使用する量、例
えばモノマーの重量に対して0.1から5重量%使用す
る通常のパーオキソ−およびアゾ化合物が用いられる。
このような重合開始剤は油相またはモノマーに溶解する
のが好ましい。このための例は、t−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート、t−アミルパーオキシピバレート、
ジラウロイルパーオキサイド、t−アミルパーオキシ−
2−エチルヘキサノエート、2,2′−アゾビス−
(2,4−ジメチル)バレロニトリル、2,2′−アゾ
ビス−(2−メチル−ブチロニトリル)、ジベンゾイル
パーオキサイド、t−ブチル−パー−2−エチルヘキサ
ノエート、ジ−t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘ
キサンおよびクモールハイドロパーオキサイドである。
在を必要とする。このため全ての通常に使用する量、例
えばモノマーの重量に対して0.1から5重量%使用す
る通常のパーオキソ−およびアゾ化合物が用いられる。
このような重合開始剤は油相またはモノマーに溶解する
のが好ましい。このための例は、t−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート、t−アミルパーオキシピバレート、
ジラウロイルパーオキサイド、t−アミルパーオキシ−
2−エチルヘキサノエート、2,2′−アゾビス−
(2,4−ジメチル)バレロニトリル、2,2′−アゾ
ビス−(2−メチル−ブチロニトリル)、ジベンゾイル
パーオキサイド、t−ブチル−パー−2−エチルヘキサ
ノエート、ジ−t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘ
キサンおよびクモールハイドロパーオキサイドである。
【0038】好適に使用されるラジカル開始剤は、ジ
(3,5,5−トリメチル−ヘキサノイル)パーオキサ
イド、4,4′−アゾビスイソブチロニトリル、t−ブ
チルパーピバレートおよびジメチル−2,2′−アゾビ
スイソブチレートである。
(3,5,5−トリメチル−ヘキサノイル)パーオキサ
イド、4,4′−アゾビスイソブチロニトリル、t−ブ
チルパーピバレートおよびジメチル−2,2′−アゾビ
スイソブチレートである。
【0039】重合温度は一般に20から150℃、好ま
しくは4から110℃の範囲である。
しくは4から110℃の範囲である。
【0040】重合の間の圧力は、大抵50から2000
kPa、好ましくは60から500kPaの範囲に選択
される。
kPa、好ましくは60から500kPaの範囲に選択
される。
【0041】反応混合物のpH値は、大抵2から12、
好ましくは4から10の範囲に選択される。
好ましくは4から10の範囲に選択される。
【0042】好ましい実施態様において、窒素のような
不活性ガスで何回も加圧し、それぞれ反応添加物の除去
により不活性化される。再び不活性による加圧により、
まず水性相での撹拌により、モノマー相を冷却して懸濁
させ、更に重合温度に加熱する。1から20、好ましく
は2から10時間の範囲の反応時間後、大抵重合は終了
する。
不活性ガスで何回も加圧し、それぞれ反応添加物の除去
により不活性化される。再び不活性による加圧により、
まず水性相での撹拌により、モノマー相を冷却して懸濁
させ、更に重合温度に加熱する。1から20、好ましく
は2から10時間の範囲の反応時間後、大抵重合は終了
する。
【0043】インペラー撹拌機のような通常の撹拌機タ
イプの使用において、上記の観察後、水中において0.
1から3mmの範囲の粒径を有する重合体粒子が得られ
る。
イプの使用において、上記の観察後、水中において0.
1から3mmの範囲の粒径を有する重合体粒子が得られ
る。
【0044】粒子の大きさが、望ましい寸法に合わせる
ことができるミクロ懸濁法が特に有利である。これに対
して今までの経験によれば、粉挽きによる得られる球形
粒子(ドイツ特許出願公開第3933903号公報参
照)よりも均一な粒形が得られる。
ことができるミクロ懸濁法が特に有利である。これに対
して今までの経験によれば、粉挽きによる得られる球形
粒子(ドイツ特許出願公開第3933903号公報参
照)よりも均一な粒形が得られる。
【0045】ミクロ懸濁法により製造された重合体粒子
は、一般に1から100μの範囲の(フラウンホッファ
ー回折によりMALVERNマスターサイザーで測定)
粒子径を有する。重合体粒子は、一般に、分散撹拌機ま
たはウルトラタラックス(登録商標)ユニット(IKA
Labortechnik, Staufen 社)のような強剪断撹拌ユニ
ットの助けにより製造され、この場合通常、重合の間に
モノマー液滴の安定化のために、より多量の分散剤が通
常用いられる。
は、一般に1から100μの範囲の(フラウンホッファ
ー回折によりMALVERNマスターサイザーで測定)
粒子径を有する。重合体粒子は、一般に、分散撹拌機ま
たはウルトラタラックス(登録商標)ユニット(IKA
Labortechnik, Staufen 社)のような強剪断撹拌ユニ
ットの助けにより製造され、この場合通常、重合の間に
モノマー液滴の安定化のために、より多量の分散剤が通
常用いられる。
【0046】重合後、生成物は通常濾別され、続いて水
で洗浄され、更に乾燥される。乾燥された本願発明によ
る蛍光顔料は、大抵0.1から3、好ましくは0.5か
ら3mmの粒子の大きさを有する。所望の場合は、例え
ば粉砕により小さい粒子の大きさを得ることができる。
で洗浄され、更に乾燥される。乾燥された本願発明によ
る蛍光顔料は、大抵0.1から3、好ましくは0.5か
ら3mmの粒子の大きさを有する。所望の場合は、例え
ば粉砕により小さい粒子の大きさを得ることができる。
【0047】好ましい実施態様において、特にミクロ懸
濁法により重合されるとき、得られた懸濁液は噴霧乾燥
または濾過および公知の方法により加工される。
濁法により重合されるとき、得られた懸濁液は噴霧乾燥
または濾過および公知の方法により加工される。
【0048】本願発明による蛍光顔料は、分散液とし
て、または印刷染料の(噴霧)乾燥またはその他の印刷
製品を製造するために与えることができる。本願発明に
よる蛍光顔料は、合成樹脂中に混合し、例えば温室の上
張り、装飾の目的および宣伝用担体または情報担体とし
て発光識別および蛍光合成樹脂および染料を添加した成
形体を製造するために、合成樹脂に添加することができ
る。
て、または印刷染料の(噴霧)乾燥またはその他の印刷
製品を製造するために与えることができる。本願発明に
よる蛍光顔料は、合成樹脂中に混合し、例えば温室の上
張り、装飾の目的および宣伝用担体または情報担体とし
て発光識別および蛍光合成樹脂および染料を添加した成
形体を製造するために、合成樹脂に添加することができ
る。
【0049】本願発明による蛍光顔料は、技術水準に対
して非常に良好な光、および移動に対する堅牢度を有す
る。
して非常に良好な光、および移動に対する堅牢度を有す
る。
【0050】
【実施例】A.光に対する堅牢度 光に対する堅牢度は、DIN16525により圧力下に
調査され、blauen wollskala(DIN
54003)の助けにより評価される。B.移動 色素含量の移動は、DIN53775で評価される。
調査され、blauen wollskala(DIN
54003)の助けにより評価される。B.移動 色素含量の移動は、DIN53775で評価される。
【0051】軟PVCで印刷されたフイルムは、軟PV
Cによる白いフイルムで被覆され、50℃で1週間貯蔵
された。白いフイルム上の顔料の変化で評価された。C.粒子大きさの測定 粒子の大きさは、MALVERN Mastersizer3600
(Verfahrenstechnik24(1990)頁36ff参照) で測定され
た。Frauenhofer-回折により633nmの波長が測定さ
れた。
Cによる白いフイルムで被覆され、50℃で1週間貯蔵
された。白いフイルム上の顔料の変化で評価された。C.粒子大きさの測定 粒子の大きさは、MALVERN Mastersizer3600
(Verfahrenstechnik24(1990)頁36ff参照) で測定され
た。Frauenhofer-回折により633nmの波長が測定さ
れた。
【0052】粒子の大きさの分布は、1から1000μ
mの範囲に測定され、この場合、溶媒として水が用いら
れた。
mの範囲に測定され、この場合、溶媒として水が用いら
れた。
【0053】実施例1 インペラー撹拌機を備えた反応釜に、次の混合物を装入
した。
した。
【0054】 82 kgの水 574 gのAccumer (登録商標)1530(ポリア
クリル酸、25重量%の水溶液(Rohm and Haas; Viskos
itaet 25℃にて 135-175mP・a, pH2.1-3.0) 150 gのNa2 SO4 48 kgのメチルメタアクリレート 240 gのアリルメタアクリレート 120 gのn−ドデシルメルカプタン 27.6gのtert−ブチルパーオキシ−2−エチル
ヘキサノエート 20 gのtert−ブチルパーオキシ−3,5,5
−トリメチルヘキサノエート 21.1gの2,2−ビス(tert−ブチルパーオキ
シ)ブタン 1 kgの蛍光染料
クリル酸、25重量%の水溶液(Rohm and Haas; Viskos
itaet 25℃にて 135-175mP・a, pH2.1-3.0) 150 gのNa2 SO4 48 kgのメチルメタアクリレート 240 gのアリルメタアクリレート 120 gのn−ドデシルメルカプタン 27.6gのtert−ブチルパーオキシ−2−エチル
ヘキサノエート 20 gのtert−ブチルパーオキシ−3,5,5
−トリメチルヘキサノエート 21.1gの2,2−ビス(tert−ブチルパーオキ
シ)ブタン 1 kgの蛍光染料
【0055】反応釜の内容物は、強撹拌下に窒素で不活
性化し、引続いて120℃まで段階的に加温した。後重
合は110℃で1.5時間必要とする。生成物は濾別
し、水洗された。乾燥生成物は、約0.5から3mm粒
子の大きさを有する。
性化し、引続いて120℃まで段階的に加温した。後重
合は110℃で1.5時間必要とする。生成物は濾別
し、水洗された。乾燥生成物は、約0.5から3mm粒
子の大きさを有する。
【0056】実施例2 撹拌機付き4 lの反応釜に、(直径5cm)次の混合
物を装入した。 730 gの水 4.3gのNa2 HPO4 ・12H2 O 1.2gのNa2 HPO4 ・2H2 O 9 gの、65重量%のメタアクリル酸および35重
量%のメチルメタアクリレートからの共重合体の1.6
重量%の水溶液(NaOHでpH7に中和);(Roe
hm GmbH製;Rohagit(登録商標), 25
℃において3800−5500mP・a;3重量%の中和水
溶液参照)200gの10重量%のポリビニルアルコー
ル水溶液(Hoechst AG, Mowiol(登録商標)40
−88)(鹸化度88モル%、分子量Mw 127,00
0) 442 gのメチルメタアクリレート 13.5gのブタンジオールジアクリレート 0.6gのヂラウロイルパーオキサイド 0.15gのt−ブチルパーネオデカノエート 9.1gの蛍光染料
物を装入した。 730 gの水 4.3gのNa2 HPO4 ・12H2 O 1.2gのNa2 HPO4 ・2H2 O 9 gの、65重量%のメタアクリル酸および35重
量%のメチルメタアクリレートからの共重合体の1.6
重量%の水溶液(NaOHでpH7に中和);(Roe
hm GmbH製;Rohagit(登録商標), 25
℃において3800−5500mP・a;3重量%の中和水
溶液参照)200gの10重量%のポリビニルアルコー
ル水溶液(Hoechst AG, Mowiol(登録商標)40
−88)(鹸化度88モル%、分子量Mw 127,00
0) 442 gのメチルメタアクリレート 13.5gのブタンジオールジアクリレート 0.6gのヂラウロイルパーオキサイド 0.15gのt−ブチルパーネオデカノエート 9.1gの蛍光染料
【0057】回転数3500-1における撹拌下40分で
65℃に加熱し、更に30分73℃に加温し、更に73
℃で50分間持続撹拌下に保持された。次に反応混合物
は、ホースポンプで予備加熱され、アンカー撹拌機(1
50min-1)を備えた4lの反応釜に詰め替え、更に
そこで73℃で2.5時間保持された。次に85℃で1
時間以内加熱され、引続き急冷された。得られた分散液
は、34.5重量%の固体含有量、蛍光染料で染色され
架橋され、直径が2から8μmの範囲である粒子を有す
る。
65℃に加熱し、更に30分73℃に加温し、更に73
℃で50分間持続撹拌下に保持された。次に反応混合物
は、ホースポンプで予備加熱され、アンカー撹拌機(1
50min-1)を備えた4lの反応釜に詰め替え、更に
そこで73℃で2.5時間保持された。次に85℃で1
時間以内加熱され、引続き急冷された。得られた分散液
は、34.5重量%の固体含有量、蛍光染料で染色され
架橋され、直径が2から8μmの範囲である粒子を有す
る。
【0058】実施例3 実施例2と、同様であるが20.25gのブタンジオー
ルジアクリレートが用いられる。
ルジアクリレートが用いられる。
【0059】実施例4 実施例2と、同様であるが27gのブタンジオールジア
クリレートが用いられる。
クリレートが用いられる。
【0060】上記顔料(全ての実施例および技術水準に
よる研究において)染料(下に記載した式を参照)は移
動の堅牢度および光の堅牢度が検査された。
よる研究において)染料(下に記載した式を参照)は移
動の堅牢度および光の堅牢度が検査された。
【0061】 * ) の製造はドイツ特許出願公開第3933903号
(実施例2)に記述してあるごとくである。 使用染料は、(ドイツ特許出願公開第3933903
号、実施例2)による。
(実施例2)に記述してあるごとくである。 使用染料は、(ドイツ特許出願公開第3933903
号、実施例2)による。
【0062】
【化6】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノルベルト、ギュンターベルク ドイツ、67346、シュパイァ、ナハティガ レンヴェーク、44 (72)発明者 エッケハルト、ヤーンス ドイツ、69493、ヒルシュベルク、ゴット フリート−ナドラー−シュトラーセ、1 (72)発明者 ズュルケ、ハーレムツァ ドイツ、69151、ネカルゲミュント、リン グシュトラーセ、13 (72)発明者 ヴェルナー、オステルターク ドイツ、67269、グリューンシュタット、 オーベラー、ベルゲルヴェーク、2 (72)発明者 ヘルムート、シュミット ドイツ、67574、オストホーフェン、ヴェ ルフェルシュトラーセ、22
Claims (5)
- 【請求項1】ポリメチルメタアクリレートを主体とする
重合体マトリックスと、クマリンまたはペリレン系列の
非極性蛍光染料を実質的に含む蛍光顔料において、重合
体マトリックスが懸濁重合により製造された架橋ポリメ
タアクリレートまたはポリアクリレートであること特徴
とする顔料。 - 【請求項2】蛍光顔料が、実質的に(A)69.9から
99.7重量%のアクリル酸またはメタアクリル酸のC
1 −C8 アルキルエステル、(B)0.1から29.9
重量%の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーお
よび(C)0.1から30.0重量%の共重合可能な多
官能性、架橋作用性モノマー、および(D)(A)およ
び(B)の合計に対して、0.1から15.0重量%の
クマリンまたはペリレン系列の非極性蛍光染料から成る
混合物を懸濁重合させて得られることを特徴とする請求
項1による顔料。 - 【請求項3】蛍光顔料が、実質的に(A)69.9から
99.8重量%のアクリル酸またはメタアクリル酸のC
1 −C8 アルキルエステル、(C)0.1から30.0
重量%の共重合可能な多官能性、架橋作用性モノマー、
および(D)(A)に対して、0.1から15.0重量
%のクマリンまたはペリレン系列の非極性蛍光染料から
成る混合物を懸濁重合させて得られることを特徴とする
請求項1による顔料。 - 【請求項4】(A)69.9から99.8重量%のアク
リル酸またはメタアクリル酸のC1 −C8 アルキルエス
テル、(C)0.1から30.0重量%の共重合可能な
多官能性、架橋作用性モノマー (D)(A)に対して、0.1から15.0重量%のク
マリン−またはペリレン系列から成る非極性蛍光染料か
ら成る混合物を懸濁重合させることを特徴とする請求項
1による蛍光顔料の製造方法。 - 【請求項5】(A)69.9から99.7重量%のアク
リル酸またはメタアクリル酸のC1 −C8 アルキルエス
テル、(B)0.1から29.9重量%の共重合可能な
モノエチレン性の不飽和モノマー (C)0.1から30.0重量%の共重合可能な多官能
性、架橋作用を有するモノマー (D)(A)および(B)の合計に対して、0.1から
15.0重量%のクマリン−またはペリレン系列から成
る非極性蛍光染料から成る混合物を懸濁重合させること
を特徴とする請求項1による蛍光顔料の製造方法。
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