JPH09132688A - 多価金属含有樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱安定性に優れた多価金属含有樹脂粒子の
製造方法を提供することにある。 【解決手段】 上記課題は、カルボキシル基を持たない
ビニル単量体（Ａ）を、有機カルボン酸の多価金属塩
（Ｂ１）、並びに少なくとも重合温度において多価金属
の酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と有機カルボン
酸化合物（Ｄ）とから生成する多価金属塩（Ｂ２）のい
ずれか一方若しくは双方からなる多価金属塩（Ｂ）の共
存下で分散重合することを特徴とする多価金属含有樹脂
粒子の製造方法により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多価金属含有樹脂
粒子およびその製造方法に関するものである。さらに詳
しくは、耐熱性に優れた多価金属含有樹脂粒子およびそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル系樹脂粒子、特にその
平均粒子径が０．１〜５００μｍ程度のものは、例え
ば、樹脂フィルム用耐ブロッキング剤、静電荷現像トナ
ー用添加剤、粉体塗料および水分散型塗料、化粧板用添
加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマト
グラフィーのカラム充填剤などの用途における適用が期
待される。例えば、樹脂フィルム用耐ブロッキング剤と
して用いる場合、望まれる特性としては、これを添加す
る樹脂と屈折率が近似することおよび耐熱安定性が良好
であることなどが挙げられる。以下、この点をさらに詳
述する。

【０００３】ポリオレフィンフィルムは、包装材料とし
て食品を始めとして種々の物品の包装などに使用されて
いるが、該フィルムを積層した場合、フィルムが互いに
密着する、いわゆるブロッキングを起こし、包装などの
作業性を著しく低下させるという欠点を有している。従
来ポリオレフィン中のブロッキングを防止し、滑り性を
向上させる手段として、微粉末のシリカ、タルク等の無
機物の微粒子をフィルム中に均一に混合する方法が実施
されているが、このような無機物を使用してポリオレフ
ィンフィルムに十分な耐ブロッキング性および滑り性を
付与するためには多量の無機物を混合する必要があり、
また無機物を混合したポリオレフィンフィルムを延伸処
理する場合、無機物の周囲にボイドが発生し、フィルム
の透明性および機械的強度の低下を引き起こすという問
題が生じていた。

【０００４】上記のような無機物に代えてポリアミドの
微粉や、トリアジン環を有する縮合型樹脂球状体を使用
することも提案されている。しかしながら、これらの有
機物を用いた場合においても透明性と機械的強度の両立
は困難であった。さらに、このような樹脂粒子を用いた
場合、樹脂粒子の耐熱性が十分でないと、フィルム用樹
脂の溶融混練時に樹脂粒子が分解し、分解成分による臭
気の発生およびボイドの形成が生じ、環境汚染、および
機械的、光学的特性の低下の虞れがあるため、耐熱性の
向上が望まれていた。これまでにも、特開平６−７３１
０６号公報に示されているように併発する乳化重合によ
る副生微粒子の発生を抑制するなどして耐熱安定性の向
上がなされているが、必ずしも十分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来の樹脂粒子が有していた上記の問題点を解決するため
のものである。従って、本発明は、耐熱安定性に優れた
樹脂粒子およびその製造方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、モノマー成分組
成を多価金属塩の共存下に分散重合することにより、該
多価金属に由来する耐熱安定性に優れた多価金属含有樹
脂粒子が得られることを見いだし、本発明を完成させる
に至った。

【０００７】すなわち、本発明の目的は、（１） カル
ボキシル基を持たないビニル単量体（Ａ）を、有機カル
ボン酸の多価金属塩（Ｂ１）、並びに少なくとも重合温
度において多価金属の酸化物および／または水酸化物
（Ｃ）と有機カルボン酸化合物（Ｄ）とから生成する多
価金属塩（Ｂ２）のいずれか一方若しくは双方からなる
多価金属塩（Ｂ）の共存下で分散重合することを特徴と
する多価金属含有樹脂粒子の製造方法により達成され
る。

【０００８】また、本発明の他の目的は、（２） 上記
有機カルボン酸の多価金属塩（Ｂ１）が、重合性有機カ
ルボン酸の多価金属塩であり、上記有機カルボン酸化合
物（Ｄ）が、重合性有機カルボン酸である上記（１）に
示す多価金属含有樹脂粒子の製造方法によっても達成さ
れる。

【０００９】さらに、本発明の他の目的は、（３） 上
記ビニル単量体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル
化合物、スチレンおよびアクリロニトリルよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物を含む単量体である
上記（１）または（２）に示す多価金属含有樹脂粒子の
製造方法によっても達成される。

【００１０】また、本発明の他の目的は、（４） 上記
多価金属塩（Ｂ）をビニル単量体（Ａ）に溶解させた後
に分散重合する上記（１）ないし（３）のいずれか１つ
に示す多価金属含有樹脂粒子によっても達成される。

【００１１】本発明の他の目的は、（５） ビニル系重
合体成分を５０〜９７重量％、多価金属を２〜３０重量
％含む粒子状物であって、空気中３００℃で４０分間保
持したときの有機成分の分解率が６０重量％以下である
ことを特徴とする多価金属含有樹脂粒子により達成され
る。

【００１２】また、本発明の他の目的は、（６） イオ
ン交換容量が、０．０１ｍｅｑ／ｇＨＲ以下である上記
（５）に示す多価金属含有樹脂粒子によっても達成され
る。

【００１３】また、本発明の他の目的は、（７） 粒子
径が、０．１〜５００μｍの球状粒子である上記（５）
または（６）に示す多価金属含有樹脂粒子によっても達
成される。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態に基づ
いて詳細に説明する。

【００１５】まず、本発明に係るカルボキシル基を持た
ないビニル単量体（Ａ）と、多価金属塩（Ｂ）とが共存
状態にある混合物（以下、単に重合性単量体混合物とも
いう）中の該ビニル単量体（Ａ）の割合は、通常６０．
０〜９９．５モル％、好ましくは８０．０〜９９．５モ
ル％の範囲である。また、重合性単量体混合物中の多価
金属塩（Ｂ）の割合は、通常０．５〜４０．０モル％、
好ましくは０．５〜２０．０モル％の範囲である。この
場合、多価金属塩（Ｂ）としては、有機カルボン酸の多
価金属塩（Ｂ１）、あるいは少なくとも重合温度におい
て多価金属の酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と有
機カルボン酸化合物（Ｄ）から生成する全モノマー溶液
に可溶な多価金属塩（Ｂ２）を単独で用いてもよいし、
（Ｂ１）および（Ｂ２）の両者を混合して用いてもよ
い。両者を混合して用いる場合、混合の比に特に制限は
ない。

【００１６】重合性単量体混合物中におけるビニル単量
体（Ａ）の割合が６０．０モル％未満であったり、多価
金属塩（Ｂ）の割合が４０．０モル％を超える場合に
は、多価金属塩（Ｂ）がビニル単量体（Ａ）に溶解しな
いという問題や、重合中に沈殿が起こり均一な多価金属
含有樹脂粒子が得られないことがある。また、ビニル単
量体（Ａ）の割合が９９．５モル％を超えたり、多価金
属（Ｂ）の割合が０．５モル％未満の場合には、得られ
る多価金属含有樹脂粒子の耐熱性が不十分となることが
ある。

【００１７】本発明に係るカルボキシル基を持たないビ
ニル単量体（Ａ）としては、特に制限されるものでな
く、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オク
タデシルおよび（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルなどの（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル化合物、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェ
ニルなどの（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合
物、エチレン、プロピレン、塩化ビニルなどのオレフィ
ン系の炭化水素またはこれらのハロゲン置換体、スチレ
ン、メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどの１価のカルボン酸のビ
ニルエステル化合物、（メタ）アリルアルコール、クロ
トンアルコールなどの不飽和アルコール化合物、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、マレイン酸ジアリルなどのポリビニル化
合物、２（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレー
ト、２（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレー
ト、２（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレー
ト、２（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレー
トなどのアミン化合物、２−ビニルピリジン、３−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビ
ニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、２−
ビニル−５−エチルピリジン、２−ビニルキリノン、１
−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、１−
メチル−３−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾ
ール、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾー
ル、４−ビニルピリミジン、１−メタクリロイルアジリ
ジン、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレー
ト、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイ
ルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−
ペンタメチルピペリジン、９−アザ−３−アクリロイル
オキシメチル−３−エチル−８，８，１０，１０−テト
ラメチル−１，５−ジオキサ−スピロ［５．５］ウンデ
カンなどの窒素原子含有有機複素環化合物などを挙げる
ことができ、これらの中から１種または２種以上用いる
ことができる。

【００１８】上記ビニル単量体（Ａ）のうち、（メタ）
アクリル酸エステル化合物、スチレンおよびアクリロニ
トリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含む単量体が好ましい。さらに、これら好適な化合物
を通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モ
ル％の割合で含む単量体がより望ましい。該好適な化合
物の割合が上記範囲にある場合には、該化合物に基づく
耐候性や透明性などの特性が向上した多価金属含有樹脂
粒子を形成できるからである。

【００１９】次に本発明に係る多価金属塩（Ｂ）は、有
機カルボン酸の多価金属塩（Ｂ１）、あるいは少なくと
も重合温度において多価金属の酸化物および／または水
酸化物（Ｃ）と有機カルボン酸化合物（Ｄ）から生成す
る全モノマー溶液に可溶な多価金属塩（Ｂ２）により構
成されるものである。

【００２０】このうち、上記多価金属塩（Ｂ１）および
（Ｂ２）を構成する多価金属としては、いずれの場合に
も、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウムなどのアルカリ土類金属類；マンガン、コバル
ト、ニッケル、亜鉛、カドミウムなどの遷移金属類；ア
ルミニウム、ガリウムなどのIIIB族金属類などを挙げる
ことができる。中でも亜鉛、カルシウム等が特に好適に
使用される。これらの多価金属塩を構成する多価金属
は、１種類でもよいし２種以上を併用して用いてもよ
い。

【００２１】また、上記多価金属塩（Ｂ１）を構成する
有機カルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸など
の飽和脂肪族モノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類、アクリル酸、
メタアクリル酸などの重合性二重結合を有する酸、２−
アクリロイルオキシエチルコハク酸、３−アクリロイル
オキシプロピルフタル酸、等のエステル基を有する有機
カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、サリチル酸等の炭
素環カルボン酸類、フランカルボン酸、チオフェンカル
ボン酸、ピリジンカルボン酸等の複素環カルボン酸類、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の高分子カルボン
酸類などが挙げられ、これらの中の１種または２種以上
が用いられる。

【００２２】上述より、有機カルボン酸の多価金属塩
（Ｂ１）としては、例えば、アクリル酸の多価金属塩、
メタクリル酸の多価金属塩、ウンデセン酸の多価金属
塩、オレイン酸の多価金属塩、クロトン酸の多価金属
塩、ケイヒ酸の多価金属塩、イソ吉草酸の多価金属塩、
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロ
イルオキシエチルフタル酸の多価金属塩などのほか、多
価金属化合物とアクリル酸とメタクリル酸の２種の酸と
の間に形成された多価金属塩（下記に示す化学式１で表
される構造をもつ）、多価金属化合物とアクリル酸とイ
ソ吉草酸の２種の酸との間に形成された多価金属塩など
のように多価金属化合物と異なる複数の酸との間で形成
された多価金属塩（本明細書中では、当該塩を非対称金
属塩とも称する）など、１種の有機カルボン酸からなる
多価金属塩であってもよいし、複数の有機カルボン酸か
らなる多価金属塩であってもよい。このうち好ましく
は、アクリル酸の多価金属塩、メタクリル酸の多価金属
塩、ウンデセン酸の多価金属塩、オレイン酸の多価金属
塩、クロトン酸の多価金属塩、ケイヒ酸の多価金属塩、
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロ
イルオキシエチルフタル酸の多価金属塩などの重合性有
機カルボン酸の多価金属塩、複数の有機カルボン酸から
なる多価金属塩のうち少なくとも１種の重合性二重結合
をもつ有機カルボン酸を含む重合性有機カルボン酸の多
価金属塩である。

【００２３】

【化１】 これらの中でも、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜
鉛、ジ（２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸）亜
鉛、ジ（２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸）亜
鉛などの重合性有機カルボン酸の２価の亜鉛塩、アクリ
ル酸とメタクリル酸の２種の重合性二重結合をもつ重合
性有機カルボン酸の２価の亜鉛塩などが特に好適に用い
られる。

【００２４】次に、上記多価金属の酸化物および／また
は水酸化物（Ｃ）（以下、単に多価金属（水）酸化物
（Ｃ）ともいう）としては、少なくとも重合温度におい
て有機カルボン酸化合物（Ｄ）と反応し全モノマー溶液
に可溶な多価金属塩（Ｂ２）を生成するものであれば特
に制限はなく、多価金属の酸化物あるいは水酸化物を単
独あるいは両者を任意の割合で混合して用いることがで
きる。

【００２５】上記有機カルボン酸化合物（Ｄ）として
は、多価金属（水）酸化物（Ｃ）の共存下、少なくとも
重合温度において多価金属塩（Ｂ２）に移行し全モノマ
ー混合物に溶解し得るものであれば特に制限はなく、例
えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ吉草酸、ヘキサ
ン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸類、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類、アク
リル酸、メタアクリル酸などの重合性二重結合を有する
酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、３−アク
リロイルオキシプロピルフタル酸、等のエステル基を有
する有機カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、サリチル
酸等の炭素環カルボン酸類、フランカルボン酸、チオフ
ェンカルボン酸、ピリジンカルボン酸等の複素環カルボ
ン酸類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の高分子
カルボン酸類などが挙げられ、これらの化合物の中の１
種または２種以上が用いられる。また、有機カルボン酸
化合物（Ｄ）の分子量は１万未満のものが好ましい。

【００２６】添加する有機カルボン酸化合物（Ｄ）の酸
の割合は、通常、多価金属（水）酸化物（Ｃ）１当量に
対して少なくとも１当量であることが必要である。多価
金属塩（Ｂ２）の生成効率を高める、すなわち、反応を
完全に進行させるために、多価金属（水）酸化物（Ｃ）
１当量に対して１．０〜１．５当量の有機カルボン酸
（Ｄ）を用いることがより好ましい。また、有機カルボ
ン酸化合物（Ｄ）としては、多価金属塩（Ｂ２）の溶解
性が向上するなどの理由で２種以上の酸を混合して用い
ること（すなわち、上述の非対称金属塩を形成するこ
と）が好ましい。このうち２種以上の酸として飽和カル
ボン酸と不飽和カルボン酸を混合して用いる場合には、
有機カルボン酸混合物中の飽和カルボン酸と不飽和カル
ボン酸との比に特に制限はない。

【００２７】なお、多価金属（水）酸化物（Ｃ）と有機
カルボン酸化合物（Ｄ）の添加方法には特に制限はない
が、通常、多価金属（水）酸化物（Ｃ）をビニル単量体
（Ａ）に分散させ、重合温度にて所定量の有機カルボン
酸化合物（Ｄ）を添加するという方法がとられる。２種
類以上の有機カルボン酸化合物を用いる場合（非対称金
属塩を形成しようとする場合）には、各々の酸を順次添
加する方法や、予め混合した酸を一度に添加するなど、
添加方法に特に制限はないが、予め混合した酸を一度に
添加する方法が最も簡便である。

【００２８】上述より、上記多価金属塩（Ｂ２）として
は、少なくとも重合温度において多価金属（水）酸化物
（Ｃ）と有機カルボン酸化合物（Ｄ）とから生成し得る
ものであればよく、好適な例を挙げるとすれば、ジアク
リル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、ジ（２−メタクリロ
イルオキシエチレンフタル酸）亜鉛、ジ（２−メタクリ
ロイルオキシエチルコハク酸）亜鉛、アクリル酸とメタ
クリル酸の２種の酸の２価の亜鉛塩（非対称亜鉛塩）、
メタクリル酸とヘキサン酸の２種の酸の２価の亜鉛塩
（非対称亜鉛塩）などが例示されるように、少なくとも
重合温度において生成される１種の塩であっても２種以
上の塩の混合物であってもよく、制限なく用いることが
できる。なお、（Ｂ１）と（Ｂ２）は、ビニル単量体に
多価金属塩を共存させる場合に、既成のものをモノマー
中に添加するか（Ｂ１）、あるいはモノマー中で新たに
生成させるか（Ｂ２）の違いであり、最終的な多価金属
塩としてみれば同じであることから、（Ｂ１）と（Ｂ
２）の好適な例も上述のように同じものとなる。

【００２９】また、本発明においては、重合性単量体混
合物中に水が添加されていてもよい。この場合の水の添
加量は、ビニル単量体（Ａ）と多価金属塩（Ｂ）の全量
１００モル％に対し０．１〜５モル％、より好ましくは
０．１〜３モル％の範囲である。水の添加量がビニル単
量体（Ａ）と多価金属塩（Ｂ）の全量１００モル％に対
して１モルに対し０．１モル％未満の場合には、水を添
加しない場合と大差はなく、添加による有利な効果がは
っきりとは認められない。すなわち、得られる多価金属
含有樹脂粒子に導入できる多価金属塩（Ｂ）の量のさら
なる向上が図れず、該多価金属由来の耐熱性などの性質
のさらなる向上も認められないものである。また、水の
添加量がビニル単量体（Ａ）と多価金属塩（Ｂ）の全量
１００モル％に対し５モル％を超える場合には、重合性
単量体混合物中に不溶物が析出して均一な多価金属含有
樹脂粒子が得られないことがある。

【００３０】さらに、本発明においては、上記ビニル単
量体（Ａ）および多価金属塩（Ｂ）と共に、重合性二重
結合を持たない有機カルボン酸（Ｅ）を共存させること
ができる。この重合性二重結合を持たない有機カルボン
酸（Ｅ）の種類、割合を選択することによって得られる
多価金属含有樹脂粒子に成形加工性を付与することがで
きる。重合性二重結合を持たない有機カルボン酸（Ｅ）
は、多価金属塩（Ｂ）１モルに対して通常０．１〜２．
０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの割合で加える
ことが好ましい。多価金属塩（Ｂ）１モルに対する割合
が２．０モルを超える場合には、多価金属由来の耐熱性
などの性能が不十分になったり、重合性単量体混合物中
に不溶物が生成して均一な重合ができなくなったりす
る。多価金属塩（Ｂ）に対する割合が０．１モル未満の
場合には、得られる樹脂粒子への成形加工性の付与が不
十分となる。重合性二重結合を持たない有機カルボン酸
（Ｅ）としては、特に制限されるものではなく、例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸などの飽和
脂肪族モノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸類、シクロヘキシルカ
ルボン酸、安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフト
エ酸、フタル酸、ケイ皮酸などの炭素環カルボン酸類、
フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピリジンカ
ルボン酸などの複素環カルボン酸類、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸などの高分子カルボン酸類などが挙げ
られ、これらの化合物の中の１種または２種以上が用い
られるが、これらの中で、ヘキサン酸、安息香酸、サリ
チル酸などが特に好適に用いられる。重合性二重結合を
持たない有機カルボン酸（Ｅ）の添加方法としては、特
に制限はないが、後述する実施例５に示すように、ビニ
ル単量体（Ａ）に多価金属塩（Ｂ）を溶解した後に所定
量を添加する方法が好ましい。

【００３１】次に、本発明においては、ビニル単量体
（Ａ）を多価金属塩（Ｂ）の共存下で、好ましくは多価
金属塩（Ｂ）をビニル単量体（Ａ）に溶解させた後で、
分散重合するものである。

【００３２】本発明における分散重合は、懸濁重合、沈
殿重合および乳化重合のいずれでもかまわない。これら
の中でも比較的大粒径の粒子を得やすく、粒子の取り出
しが容易であることから懸濁重合および沈殿重合が好ま
しい。中でも、比較的大粒径で、容易に球状粒子が得ら
れることから懸濁重合が最も好適に用いられる。

【００３３】このうち、懸濁重合においては、懸濁粒子
の安定化を図るために分散安定剤を添加することができ
る、分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、トラガント、デンプン、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシルエチル
セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリ
ル酸ナトリウム等の水溶性高分子、アニオン性界面活性
剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤等があり、その他、アルギン酸
塩、ゼイン、カゼイン、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウ
ム、タルク、粘土、ケイソウ土、ペントナイト、水酸化
チタン、水酸化トリウム、金属酸化物粉末等が用いられ
る。アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリ
ウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エス
テル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン
アルキル硫酸エステル塩等がある。ノニオン性界面活性
剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エス
テル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリ
マー等がある。カチオン性界面活性剤としては、ラウリ
ルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等の
アルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド等の第４級アンモニウム塩等がある。両性イオ
ン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサ
イド等がある。

【００３４】なお、上述の懸濁重合の溶媒としては、通
常、水が用いられる。

【００３５】また、沈澱重合では、分散粒子の安定化を
図るために分散安定剤を添加することができる。分散安
定剤としては、ポリマーと分散媒に対して両親媒性を示
すものであり、ポリマーに親和性を持つ成分はポリマー
粒子にアンカーされ、分散媒に親和性を持つ成分がポリ
マー粒子表面から分散媒相に延び出して厚い溶媒和層を
形成することが必要であることがわかっており、具体的
には、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビ
ニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリビニル
アルコール、ハイドロキシプロピルセルロース、ポリジ
メチルシロキサン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリ
ン）、ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、ビニルアルコール−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン
のブロック共重合体などが挙げられるがもちろんこれら
に限定されるものではない。分散媒がホモポリマーであ
る場合は、それでポリマーと媒体との間の親和性のバラ
ンスが決まってしまうが、コポリマーの場合は、ポリマ
ー組成を変えることにより両親媒性に幅を持たせること
もできる。

【００３６】また、上述の沈澱重合の溶媒（分散媒）に
は、炭化水素をはじめとする有機溶媒を使うことがで
き、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノールなどのアルコール類が用いられるほか、エタノ
ールとメチルセロソルブの混合溶媒、トリメチルペンタ
ンと四塩化炭素系の混合溶媒などを用いることができ
る。これらの溶媒は、生成する重合体が溶解しないポリ
マー不溶性の溶媒を用いて重合を行う必要がある。

【００３７】分散重合の際に用いる分散安定剤は、得ら
れる多価金属含有樹脂粒子の平均粒子径が所定の大き
さ、例えば０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１
００μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍとなるよ
うに、その組成や使用量を適宜調整すれば良く、例え
ば、ビニル単量体（Ａ）１００重量部に対して０．０２
〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。

【００３８】粒子径制御および重合時においては窒素雰
囲気下で行うことが好ましい。

【００３９】重合開始剤としては、通常公知のフリーラ
ジカル触媒、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、第三級ブチルヒロドキシパーオキサイド、過酸化ク
メン、過酸化メチルエチルケトン、第三級ブチルパーフ
タレート、カプロイルパーオキサイドなどの有機過酸化
物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素な
どの無機酸化物；アゾビスイソブチロニトリウ、アゾビ
スイソブチルアミド、２，２′−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、アゾビス（α−メチルバレロニトリ
ル）アゾビス（α−メチルブリロニトリル）などのアゾ
化合物等を挙げることができ、これらの中から１種また
は２種以上用いることができる。これらの重合開始剤
は、重合性単量体混合物に対して０．０１〜１０重量％
の範囲内で適宜使用できる。

【００４０】さらに分散重合に際して、前記重合性単量
体混合物中あるいは溶媒（分散媒）中には、必要に応じ
て、顔料、染料などの着色剤、あるいはその他の添加剤
等を配合ないし添加することもできる。顔料としては、
例えば、鉛白、鉛丹、黄鉛、カーボンブラック、群青、
酸化亜鉛、酸化コバルト、二酸化チタン、酸化鉄、シリ
カ、チタン黄、チタンブラック等の無機顔料、イソイソ
ドリノン、キナクリドン、ジオキサンバイオレット、フ
タロシアニンブルー、ペリノン顔料、ペリレン顔料、不
溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染色レーキ等の有機顔料
が用いられる。また、染料としては、例えば、ニトロソ
染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ジ
フェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサン
テン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染
料、ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン染
料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染
料、チアジン染料、硫化染料等が用いられる。またその
他の添加剤としては、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白
剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを
挙げることができる。

【００４１】なお、これらの着色剤およびその他の添加
剤は、ビニル単量体（Ａ）への分散性の向上を目的とし
て種々の方法により表面処理されたものであってもよ
い。当該表面処理法としては、ステアリン酸、オレイン
酸等の長鎖の炭化水素で処理する方法、アクリル酸、メ
タクリル酸等の極性基を有する重合性単量体で処理をす
る方法、トリメチロールプロパン等の多価アルコールで
処理する方法、トリエタノールアミン等のアミン類等で
処理する方法、各種カップリング剤で処理する方法、あ
るいは着色剤またはその他の添加剤とこれらの表面の官
能基と反応しうるアジリジン基、オキサゾレン基、Ｎ−
ヒドロキシアクリルアミド基、エポキシ基、チオエポキ
シ基、イソシアネート基、ビニル基、ケイソ系加水分解
基、アミノ基等の反応基を有する重合体を２０〜３５０
℃の温度で反応させ、着色剤またはその他の添加剤の表
面に重合体をグラフト化する方法などを挙げることがで
きる。

【００４２】本発明の製造方法によって得られる多価金
属含有樹脂粒子たるビニル系重合体の粒子状物は、非常
に耐熱安定性に優れたものであり、代表的には、ビニル
系重合体成分を５０〜９７重量％、好ましくは７０〜９
７重量％、また多価金属を２〜３０重量％、好ましくは
２〜２０重量％含む粒子状物であって、空気中３００℃
で４０分間保持したときの有機成分の分解率が６０重量
％以下、好ましくは４０重量％以下である。

【００４３】なお、本明細書において述べられるこの定
温保持の有機成分の分解率は、室温より３００℃まで昇
温するまでの時間を２０分に調整し、３００℃に達した
時点の時刻を０として４０分間保持下後の重量減少を測
定することにより算出されたものである。また、樹脂サ
ンプル量は約１０ｍｇとし、さらに測定においては洗浄
空気を約２００ｍｌ／分の割合で流す条件下において測
定されたものである。またここで述べる有機成分とは、
重合性単量体混合物に起因する重合体成分のみを指し、
多価金属含有樹脂粒子中に必要に応じて添加される有機
着色剤等の成分は除外して考察したものである。

【００４４】さらに、本発明の製造方法によって得られ
る多価金属含有樹脂粒子たるビニル系重合体の粒子状物
のイオン交換容量は、０．０１ｍｅｑ／ｇＨＲ以下であ
ることが好ましい。従って、本発明の粒子状物は、通
常、ＣＯＯＨ型のイオン交換樹脂のイオン交換容量（容
積容量）が２．５ｍｅｑ／ｍｌＨＲ（＝７．５ｍｅｑ／
ｇＨＲ程度）以上であるのに比して極めて小さく、イオ
ン交換能は持っておらず、これらのイオン交換樹脂とは
本質的に異なるものである。該イオン交換容量が０．０
１ｍｅｑ／ｇＨＲを越える場合には、多価金属が樹脂粒
子から流出することにより、該多価金属に由来する耐熱
性が著しく失われることがあり、樹脂フィルム用耐ブロ
ッキング剤、静電荷現像トナー用添加剤、粉体塗料およ
び水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加
剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填
剤などの用途における適用が困難となるため好ましくな
い。なお、イオン交換容量の測定は、「増補 新版分析
化学（化学同人）の第４０９頁の ［実験１２．６］ カ
ラム法による無機イオンの陽イオン交換分析 （ａ）測
定用カラムの作製と交換容量の測定」に記載の手法に従
って、本発明の微粒子（あらかじめ４Ｍ ＨＣｌで処理
し、イオン交換水で洗浄したもの）約５ｇを正確に秤量
し、ガラス管に移してカラムをつくり、２Ｍ ＮａＣｌ
を１ｍｌ／ｍｉｎの流速でカラムに通し、流出液を０．
１Ｎ ＮａＯＨ標準液で滴定し、交換容量を算出したも
のである。

【００４５】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。

【００４６】実施例１ 撹拌器、還流冷却器および温度計を備えた３００ｍｌの
四つ口セパラブルフラスコに水酸化亜鉛４．０ｇ（０．
０４モル）を仕込み、次いでスチレン８５ｇ（０．８２
モル）、メタクリル酸３．８ｇ（０．０４４モル）、ア
クリル酸３．２ｇ（０．０４４モル）を加え、均一な分
散液とした。さらに、ジメタクリル酸亜鉛２．４ｇ
（０．０１モル）を溶解させた反応混合物の温度を７０
℃に上げた後、同温度で３０分間加熱、攪拌し、透明均
一な溶液を得た。

【００４７】撹拌器、還流冷却器および温度計を備えた
２リットルの四つ口セパラブルフラスコにエチルアルコ
ール７００ｇを仕込み、ＰＶＰＫ−３０（ポリビニルピ
ロリドン；東京化成工業株式会社製）１４ｇを添加、溶
解させた後、更に上記した反応で得られた溶液１００ｇ
を加え、更に、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え
た。その後攪拌しながら７０℃で２４時間重合した。得
られた固形物を遠心分離器によって取り出した後、熱風
乾燥機を用いて８０℃で１２時間乾燥し、微粒子（以
下、本発明の微粒子（１）という）９０ｇを得た。

【００４８】実施例２ 撹拌器、還流冷却器および温度計を備えた３００ｍｌの
４つ口セパラブルフラスコに酸化亜鉛４．５ｇ（０．０
５５モル）を仕込み、次いでステレン８５ｇ（０．８２
モル）、メタクリル酸５．２ｇ（０．０６０モル）、ヘ
キサン酸７．０ｇ（０．０６０モル）を加え、均一な分
散液とした。反応混合物の温度を７０℃に上げた後、同
温度で３０分間加熱、攪拌し、透明均一な溶液を得た。

【００４９】撹拌器、還流冷却器および温度計を備えた
２リットルの四つ口セパラブルフラスコにエチルアルコ
ール５００ｇを仕込み、ＰＶＰＫ−３０（ポリビニルピ
ロリドン；東京化成工業株式会社製）１４ｇを添加、溶
解させた後、さらに上記した反応で得られた溶液１００
ｇを加え、さらに、過酸化ベンゾイル１ｇを加えた。そ
の後、攪拌しながら７０℃で２４時間重合した。得られ
た固形物を遠心分離器によって取り出した後、熱風乾燥
機を用いて８０℃で１２時間乾燥し、微粒子（以下、本
発明の微粒子（２）という）８０ｇを得た。

【００５０】実施例３ スチレン１００ｇ（０．９６モル）に、メタクリル酸２
０．７ｇ（０．２４モル）、エチレングリコールメタク
リレートフタレート６７．５ｇ（０．２４モル）を加え
た。この溶液を７０℃に加熱し、同温度において水酸化
カルシウム１７．８ｇ（０．２４モル）添加し、３０分
間攪拌の後、均一な溶液を得た。撹拌器、還流冷却器お
よび温度計を備えた２リットルの四つ口セパラブルフラ
スコにイオイン交換水９００ｇを仕込み、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ−２０５；クラレ株式会社製）５．５
ｇを添加、溶解させた後、あらかじめ７０℃に加熱し、
更に上記した反応で得られた溶液２００ｇを加え、バイ
オミキサーにより５０００ｒｐｍで５分間して均一な懸
濁液とした。更に、過酸化ベンゾイル８．０ｇを加え
た。その後攪拌しながら７０℃で２４時間重合した。得
られた固形物を遠心分離器によって取り出した後、熱風
乾燥機を用いて８０℃で１２時間乾燥し、微粒子（以
下、本発明の微粒子（３）という）１２０ｇを得た。

【００５１】実施例４ メタクリル酸メチル１００ｇ（１．０モル）に水分量が
０．７２ｇ（０．０４モル）となるように水を添加溶解
した後、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジン１９．１ｇ（０．０８モル）
を溶解した。この溶液にジメタクリル酸亜鉛７０．５ｇ
（０．３モル）を溶解した。

【００５２】撹拌器、還流冷却器および温度計を備えた
２リットルの４つ口セパラブルフラスコにイオン交換水
６００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５；ク
ラレ株式会社製）を６ｇ添加し溶解させた後、あらかじ
め７０℃に加熱し、さらに上記した反応で得られた溶液
１００ｇを加え、バイオミキサーにより分散機を用いて
４０００ｒｐｍの速度で５分間溶液を分散させた。その
後、過酸化ベンゾイル４ｇを添加し、その後、攪拌しな
がら７０℃で２４時間重合した。得られた固形物をろ過
により分離し、熱風乾燥機を用いて８０℃で１２時間乾
燥し、微粒子（以下、本発明の微粒子（４）という）７
０ｇを得た。

【００５３】実施例５ 撹拌器、還流冷却器および温度計を備えた３００ｍｌの
四つ口セパラブルフラスコに水酸化亜鉛１０．０ｇ
（０．１０モル）を仕込み、次いでスチレン８５ｇ
（０．８２モル）、メタクリル酸９．５ｇ（０．１１モ
ル）、エチレングリコールメタクリレートフタレート３
０．６ｇ（０．１１モル）を加え、均一な分散液とし
た。反応混合物の温度を７０℃に上げた後、同温度で３
０分間加熱、攪拌し、透明均一な溶液を得た。この溶液
に更にヘキサン酸１．２ｇ（０．０１モル）を添加し
た。

【００５４】撹拌器、還流冷却器および温度計を備えた
２リットルの四つ口セパラブルフラスコにエチルアルコ
ール７００ｇを仕込み、ＰＶＰＫ−３０（ポリビニルピ
ロリドン；東京化成工業株式会社製）１４ｇを添加、溶
解させた後、さらに上記した反応で得られた溶液１００
ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１ｇを添加し、撹
拌しなから７０℃で２４時間重合して得られた固形物を
遠心分離器によって取り出した後、熱風乾燥機を用いて
８０℃で１２時間乾燥し、微粒子（以下、本発明の微粒
子（５）という）９０ｇを得た。

【００５５】実施例６ 撹拌器、還流冷却器および温度計を備えた３００ｍｌの
四つ口セパラブルフラスコに水酸化亜鉛１０．０ｇ
（０．１０モル）を仕込み、次いでスチレン２６０ｇ
（２．５モル）、メタクリル酸９．５ｇ（０．１１モ
ル）、オクタン酸１６．０ｇ（０．１１モル）を加え、
均一な分散液とした。反応混合物の温度を７０℃にあげ
た後、同温度で３０分間加熱、攪拌し、透明均一な溶液
を得た。

【００５６】撹拌器、還流冷却器および温度計を備えた
２リットルの四つ口セパラブルフラスコにエチルアルコ
ール７００ｇを仕込み、ＰＶＰＫ−３０（ポリビニルピ
ロリドン；東京化成工業株式会社製）１４ｇを添加、溶
解させた後、あらかじめ７０℃に加熱し、さらに上記し
た反応で得られた溶液１００ｇおよびアゾビスイソブチ
ロニトリル３ｇを添加し、撹拌しなから７０℃で２４時
間重合した。得られた固形物を遠心分離器によって取り
出した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で１２時間乾燥
し、微粒子（以下、本発明の微粒子（６）という）７０
ｇを得た。

【００５７】比較例１ 撹拌器、還流冷却器および温度計を備えた２リットルの
四つ口セパラブルフラスコにエチルアルコール７００ｇ
を仕込み、ＰＶＰＫ−３０（ポリビニルピロリドン；東
京化成工業株式会社製）１４ｇを添加、溶解させた後、
スチレン８５ｇ（０．８２モル）、メタクリル酸５．２
ｇ（０．０６０モル）、アクリル酸４．３ｇ（０．０６
０モル）およびアゾビスイソブチロニトリル１ｇからな
る混合物を加えた。その後、攪拌しながら７０℃で２４
時間重合した。得られた固形物を遠心分離器によって取
り出した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で１２時間乾燥
し、比較用の微粒子（以下、比較用の微粒子（１）とい
う）８５ｇを得た。

【００５８】実施例７ 本発明の実施例１〜６で得られた微粒子（１）〜（６）
と比較例１で得られた比較用の微粒子（１）の平均粒子
径を求め、次に、これらを用いて耐熱分解性の評価を行
った。結果は表１に示すとおりであった。さらに実施例
１〜６で得られた微粒子（１）〜（６）については、前
述するイオン交換容量の方法に従って、各微粒子（１）
〜（６）（あらかじめ４Ｍ ＨＣｌで処理し、イオン交
換水で洗浄したもの）約５ｇを正確に秤量し、ガラス管
に移してカラムをつくり、２ＭＮａＣｌを１ｍｌ／ｍｉ
ｎの流速でカラムに通した。流出液を０．１Ｎ ＮａＯ
Ｈ標準液で滴定し、交換容量を算出し、各イオン交換容
量の測定を行った。さらにまた、実施例６で得られた本
発明の微粒子（６）の粒子構造を走査型電子顕微鏡を用
いて観察し、その結果を図１に、図面に変わる写真とし
て、本発明の微粒子（６）の走査型電子顕微鏡写真（Ｓ
ＥＭ；３０００倍）で表した。

【００５９】〔耐熱分解性の評価方法〕耐熱分解性は、
示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社
製 ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、空気中３００℃で
４０分間保持したときの分解率を測定することにより評
価した。なお、この分解率の測定は室温より３００℃に
達する時間を２０分に調節し、３００℃に達した時刻を
０として４０分間保持した後の重量減少を測定すること
により算出した。このときの微粒子のサンプル量は約１
０ｍｇとし、更に測定においては清浄空気を２００ｍｌ
／分の割合で流す条件下において測定した。

【００６０】〔灰分の測定方法〕灰分は、示差熱熱重量
同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製 ＴＧ／Ｄ
ＴＡ２２０）を用いて、Ｎ₂ 雰囲気下、昇温速度１０℃
／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、５００℃で１０分間保
持し、質量減少が認められないことを確認した後、残留
物の質量を測定することにより求めた。

【００６１】

【表１】 上記に示す表１から明らかなように、本発明の製造方法
で得られた微粒子（１）〜（６）は耐熱分解性が優れて
いた。しかし、比較用の微粒子（１）は耐熱分解性が著
しく劣っていた。また、微粒子（１）〜（６）のイオン
交換容量は、いずれも０．０１ｍｅｑ／ｇＨＲ以下であ
り、明らかに通常のＣＯＯＨ型のイオン交換樹脂とは異
なる特性のもであることが確認できた。

【００６２】

【発明の効果】本発明の多価金属含有樹脂粒子の製造方
法では、耐熱安定性を付与し得る多価金属を好適な濃度
で含有した多価金属含有樹脂粒子を得ることができ、ま
た本発明の多価金属含有樹脂粒子では、樹脂フィルム用
耐ブロッキング剤、静電荷現像トナー用添加剤、粉体塗
料および水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用
添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム
充填剤などの用途において含有多価金属に由来する優れ
た耐熱安定性を発現できることから、これらの利用分野
への広範囲な適用が期待できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図面に変わる写真として、実施例６で得られ
た本発明の微粒子（６）の粒子構造を走査型電子顕微鏡
写真（ＳＥＭ；３０００倍）により示したものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を持たないビニル単量体
   （Ａ）を、 有機カルボン酸の多価金属塩（Ｂ１）、並びに少なくと
   も重合温度において多価金属の酸化物および／または水
   酸化物（Ｃ）と有機カルボン酸化合物（Ｄ）とから生成
   する多価金属塩（Ｂ２）のいずれか一方若しくは双方か
   らなる多価金属塩（Ｂ）の共存下で分散重合することを
   特徴とする多価金属含有樹脂粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 前記有機カルボン酸の多価金属塩（Ｂ
   １）が、重合性有機カルボン酸の多価金属塩であり、前
   記有機カルボン酸化合物（Ｄ）が、重合性有機カルボン
   酸である請求項１に記載の多価金属含有樹脂粒子の製造
   方法。
3. 【請求項３】 前記ビニル単量体（Ａ）が、（メタ）ア
   クリル酸エステル化合物、スチレンおよびアクリロニト
   リルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を
   含む単量体である請求項１または２に記載の多価金属含
   有樹脂粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 前記多価金属塩（Ｂ）をビニル単量体
   （Ａ）に溶解させた後に分散重合する請求項１ないし３
   のいずれか１項に記載の多価金属含有樹脂粒子の製造方
   法。
5. 【請求項５】 ビニル系重合体成分を５０〜９７重量
   ％、多価金属を２〜３０重量％含む粒子状物であって、
   空気中３００℃で４０分間保持したときの有機成分の分
   解率が６０重量％以下であることを特徴とする多価金属
   含有樹脂粒子。
6. 【請求項６】 イオン交換容量が、０．０１ｍｅｑ／ｇ
   ＨＲ以下である請求項５に記載の多価金属含有樹脂粒
   子。
7. 【請求項７】 粒子径が、０．１〜５００μｍの球状粒
   子である請求項５または６に記載の多価金属含有樹脂粒
   子。