JPH0643692A

JPH0643692A - ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH0643692A
Application number: JP5089567A
Authority: JP
Inventors: Hadi K Mahabadi; ケイマハバディハーディー; Michael Cunningham; カニンガムマイケル; Denise Y Wright; ワイライトデニス
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1992-04-23
Filing date: 1993-04-16
Publication date: 1994-02-18
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: JP3401289B2; US5288585A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】 (1）水溶性モノマー、および油溶性モノマー
を重合開始剤、架橋成分および連鎖移動成分と混合し；
(2）モノマーの約１０〜４０重量％が重合するまで塊重
合を行ない；(3）得られた生成物を冷却し；(4）帯電制
御剤、顔料、あるいは色素を含む成分を部分的に重合し
た生成物と混合し均一な有機相を配合する。(5）この有
機相を水の中に分散し、約５〜２５ミクロンの平均粒径
で約１．１〜１．３の粒径分布を持つサスペンションを
形成し、(6）懸濁重合して、モノマーの転化を完了さ
せ；(7）水でトナー生成物を洗浄し；(8）トナー組成物
を分離し；(9）乾燥する。【効果】微粉砕法によるトナー製造では、微少で均一
なトナーを作ることが難しく、製造過程が複雑で製品が
高価になる。本発明の方法はこれらの欠点を回避ないし
は最小にし、性能の良いトナーを製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般にポリマー、そのト
ナー組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは塊重合お
よび半懸濁重合（semisuspension polymerization)方法
に関する。一つの特別の実施態様においては、本発明は
水溶性および油溶性の成分の両方を含むポリマーの製造
に関する経済的で複雑でない方法に関する。また、実施
態様において本発明は、塊重合および懸濁重合の組合せ
により、少なくとも一つは水溶性で、少なくとも一つは
油溶性である二つあるいはそれ以上のモノマーを含むポ
リマーを得る方法に関係する。その結果得られるポリマ
ーをキャリヤーコーティング、トナー添加剤等としてト
ナー組成物のためのトナー樹脂として選択し得る（米国
特許第４，３３８，３９０号公報を参照、その開示は参
照文として本明細書に全て取り込まれる）。実施態様に
おいて、本発明の方法で得られたポリマー粒子はおよそ
サブミクロン、例えば０．１〜約３５０ミクロン、好ま
しくは約１〜約２０ミクロンの平均粒子直径を持ち得
る。

【０００２】

【従来の技術】少なくとも一つの水溶性成分、および一
つの油溶性成分を含むコポリマーおよびターポリマー
は、例えば、連続相における親水性成分の溶解度のため
に、公知の不均一重合によっては有効に得られない。水
溶性モノマーとは実施態様においては水に対して約１０
重量％以上の溶解度を持つモノマーをいい、油溶性モノ
マーとは実施態様においては水に対して約１０重量％以
下の溶解度を持つモノマーをいう。したがってそのよう
なポリマーは通常、例えば、低重合速度、劣悪な熱移
動、および溶媒の使用とその除去のための高コストとい
う観点からは、不均一の方法よりも経済的には魅力的で
ない溶液重合によって製造される。例えば、電気的およ
び物理的性質の範囲を増大するために、例えば、ポリマ
ーの帯電特性の改良に働き、そのトナー組成物の摩擦特
性を制御するために、ポリマー生成物の中に水溶性モノ
マーを取り込むことが好ましい。

【０００３】ポリマーの製造のための半懸濁重合の方法
は米国特許第５，０４３，４０４号公報に説明がある、
その開示は参照文として本明細書に全て取り込まれる。
また米国特許第３，９５４，８９８号公報は一般に特定
の塊重合および懸濁重合に関連している、例えば要約を
参照；および第４，５９２，９９０号公報はトナープロ
セスに関連している、例えば第８段落を参照。微粉砕に
よりトナーを生成する方法において、微粉砕される材料
は通常壊れやすく容易に微粉砕されるものでなければな
らない。したがって、壊れやすくはないが、受容し得る
溶融定着能力を持ついくつかの熱可塑性樹脂は前述の先
行技術の方法において選ぶことができない。また、微粉
砕する材料があまりに壊れやすい場合は、それは過剰に
ミクロ微粉砕され、したがって、粒子の細かい部分は通
常不経済的に除去しなけばならない。これらの限界は小
さな粒径、例えば約３〜約９ミクロンの体積平均粒径を
持つトナーほど厳しくなる。また、トナーの溶融定着性
能を改良するため低融点を持つポリマー樹脂のような材
料を採用したとき、その材料の溶融定着が微粉砕デバイ
スあるいは分級器中で起こり得る。伝統的な懸濁重合に
より相当の割合の水溶性モノマーを含むコポリマーある
いはターポリマーを製造する試みは、水溶性成分が迅速
に水相中に拡散し、油溶性モノマーのみを重合粒子中に
残すことにより不首尾となる傾向がある。遊離基のもと
がある場合には、水溶性モノマーは水相中で溶液重合す
る。しかし、懸濁液滴の初期粘性が十分高い場合、そし
て例えば変換が、約１０，０００〜２００，０００で変
化する分子量に依存しておおよそ１０〜４０％である場
合には、水溶性成分の拡散速度は厳しく遅延される。そ
の結果、これらのモノマーは水相に拡散する機会を持つ
前に液滴中で重合する。初期粘性が高いほどモノマー拡
散は制限されるが、初期粘性が高すぎると、狭い粒径分
布を持つ小さな粒子を有効に形成することが困難にな
る。

【０００４】したがって、微粉砕法の欠点を除去あるい
は最小にするために、トナー粒子が反応器の中で形成し
望みの粒径分布となるトナーを製造するための方法が提
案されている。これらの方法には分散重合、懸濁重合、
乳化重合等がある。しかしながらこれらの方法では、狭
い分布、例えば、１．３を持つ５〜２５ミクロンの範囲
の直径になる顔料化したモノマー液滴の重合を完遂する
のは困難である。また、懸濁の欠陥はこれらの方法、特
にモノマー液滴の直径が５０ミクロン以下でありポリマ
ー化が粘着性領域（１０〜４０％変換）で進行する場合
に共通である。さらに、遊離基型のモノマーの重合は遅
延し、種々の顔料、特にカーボンブラックの存在により
妨害されることが知られているので、顔料化したモノマ
ー液滴の重合を行なうことは困難である。トナーの製造
に対するこれらの方法のもう一つの欠点は、トナー粒子
内での顔料および他の添加物の貧弱な分散の結果にあ
り、これは、ミクロ混合、すなわちモノマー液滴内での
拡散的混合の欠如によって引き起こされると考えられ
る。さらに、ポリマー粒子の製造に関する多くの先行技
術の方法は高価、あるいは望むほどには経済的でない。
これらおよび他の欠点は本発明の塊重合法、および半懸
濁重合法で回避あるいは最小にすることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は本明細
書に説明された多くの利点を持つポリマーの製造方法を
提供することである。本発明のもう一つの目的におい
て、油溶性成分と水溶性成分を持つポリマーの製造に関
する簡単で経済的な方法が提供される。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらおよびそ
の他の目的は実施態様において、ポリマーとトナーの製
造方法の提供、より詳しくは少なくとも一つの水溶性成
分、および少なくとも一つの油溶性成分を含むポリマー
が得られる塊、半懸濁方法の提供によって達成される。
一つの実施態様において、本発明の方法は以下のステッ
プを含む：転化、すなわちゲルの形成の開始近辺までの
適当な開始剤／触媒を持つ少なくとも一つの水溶性モノ
マーを含むコモノマーの塊重合；得られた部分的に重合
したモノマーを冷却し；それに、重合化合物を含む他の
成分、例えば顔料（着色剤）、帯電制御剤、開始剤、架
橋剤あるいは連鎖移動剤、を添加し；その結果できる有
機相を、水および安定剤および任意の水相抑制剤を含む
水相中に分散し；その混合物を加熱して重合（半懸濁重
合）を開始し；重合化速度論の知識および他の公知の方
法で決定できるようなモノマー転化の完了まで、混合物
の温度を約５０〜約１２０℃およびより好ましくは約６
０〜約８０℃に約４〜約１２時間維持し；引き続き得ら
れたポリマーおよびトナー生成物を洗浄、濾過、および
乾燥する。塊重合は本発明の実施態様においては次のよ
うな特別のステップを含む：開始剤、連鎖移動剤および
架橋剤を所望のモノマー中に溶解し、次にその混合物を
約５０〜約１２０℃に加熱して重合を開始する。例えば
デンシトメーター測定して、所望の転化、例えば１０〜
４０％に達したとき、反応混合物の温度が１０℃以下に
なるまで冷却水あるいは冷却油浴中に浸漬し、あるいは
反応冷却用ジャケットを流れる冷却剤の温度を変えるこ
とにより、重合を停止させる。第二の重合、すなわち懸
濁重合は実施態様において以下のステップを含んでい
る：前述の部分的にポリマー化した混合物と任意の帯電
制御剤、任意の顔料（着色剤）、連鎖移動剤、架橋剤お
よび開始剤のような所望の添加剤とを、例えば、高せん
断ホモジナイザーで混合し、均一な有機相を形成し；そ
の有機相を、安定化成分および任意の水相抑制剤を含む
水中に、例えば、高せん断混合器で分散させ、例えば、
１．１０〜１．３５の幾何学的標準偏差を持つ狭い粒径
のポリマーのサスペンションを生成し；そのサスペンシ
ョン生成物を重合し、続いてポリマー生成物を含むトナ
ーを冷却および分離する。次にポリマーを含むトナーを
水で洗浄し、例えば４０〜１２０℃の温度で加熱するこ
とにより乾燥する。

【０００７】さらに詳しくは、本発明の方法は以下のス
テップを含む：(1）水溶性モノマーあるいはコモノマ
ー、および油溶性モノマーをポリマー化開始剤、架橋成
分および連鎖移動成分と混合し；(2）水溶性および油溶
性モノマーあるいはコモノマーの約１０〜約４０重量％
が重合するまで、混合物の温度を約５０〜約１２０℃、
より好ましくは６０〜８０℃に上昇させることにより塊
重合を行ない；(3）得られた生成物を冷却し；(4）前述
の部分的にポリマー化したモノマー生成物と、REGAL 33
0(登録商標）のようなカーボンブラックのようなトナー
顔料、帯電制御剤、連鎖移動剤、架橋剤および開始剤の
ような成分とを、高せん断混合器を用いて混合し、均一
な有機相を配合し（formulate)；(5）その有機相を、高
せん断混合器を用いて、約１〜約５重量％の安定化成分
を含む約２〜約５倍の体積の水中に分散し、平均粒径が
約５〜約２５ミクロンで粒径分布が約１．１〜約１．３
のサスペンションを形成し；(6）その結果できるサスペ
ンションを反応器に移し処理温度を約５５〜約１２０℃
に上昇させて重合し、モノマーあるいはコモノマーから
ポリマー生成物への転化を完了させ；(7）ポリマー含む
そのトナーを水および／あるいはメタノールのような約
１〜約１０個の炭素原子を持つアルキルアルコールで洗
浄し；(8）例えば，濾過あるいは遠心分離によってトナ
ー粒子を分離し；(9）例えば、オーブン中で約７５℃で
加熱することにより、得られた粒子を乾燥する。得られ
たポリマーあるいはトナーはコロイド状シリカのような
流動添加剤でブレンドすることができる。また、本発明
の方法は選択した所望の平均分子量、例えば、約５，０
００〜約５００，０００の数平均分子量、約１０，００
０〜約２，０００，０００の重量平均分子量、および所
望の選択した必要分子量分布、例えば約１〜約４個のピ
ークを持つ分子量分布を持つように合成された樹脂バイ
ンダーを持ち、粒子の平均直径が約５〜約２５ミクロン
であるブラックおよび着色トナー粒子の製造に関する。
さらに本発明の方法は、５，０００〜約１００，０００
の範囲の数平均分子量；２５，０００〜約４００，００
０の重量平均分子量；および１〜３個のピークを持つ分
子量分布を持つ樹脂バインダーを含む、約５〜約２５ミ
クロンの平均直径で、約１．１〜約１．３の粒径分布の
ブラックおよび着色トナー粒子の製造に関する。

【０００８】本発明の方法は実施態様において以下のス
テップを含む：(1）水溶性モノマーあるいはコモノマ
ー、および油溶性モノマーを、モノマーあるいはコモノ
マーの開始剤に対する比が約１００／２〜約１００／２
０の重合開始剤、モノマーあるいはコモノマーの架橋成
分に対する比が約１００／０．１〜約１００／５の架橋
成分、及びモノマーあるいはコモノマーの連鎖移動成分
に対する比が約１００／０．０１〜約１００／１の連鎖
移動成分と混合し；(2）水溶性および油溶性モノマーあ
るいはコモノマーの約１０〜約４０重量％が、５，００
０〜約５０，０００の数平均分子量で、約１０，０００
〜約２００，０００の重量平均分子量を持つポリマーに
重合されるまで、混合物の温度を約５０〜約１２０℃に
上昇することにより塊重合を行ない；(3）得られた生成
物を冷却し；(4）高せん断混合器のようなもので、前述
の部分的にポリマー化したモノマー生成物と重合成分と
混合し、均一な有機相を配合し；(5）その有機相を、約
１〜約５重量％の安定化成分、好ましくは約１，０００
〜約１０，０００の重量平均分子量を持つポリビニルア
ルコールを含む２〜約５倍の体積の水の中に分散し、平
均粒径が約５〜約２５ミクロンで粒径分布が約１．１〜
約１．３のサスペンションを高せん断混合器を用いて形
成し；(6）得られたサスペンションを反応容器に移し処
理温度を約５５〜約１２０℃に上昇させて内容物を重合
し、モノマーあるいはコモノマーのポリマー生成物への
転化を完了させ；(7）生成物を、水および／あるいはメ
タノールのようなアルキルアルコールで、３〜５回洗浄
し；(8）そのポリマー粒子を、例えば濾過あるいは遠心
分離で、分離し；(9）得られたポリマー粒子を、例えば
オーブン中約７５℃で加熱することにより、乾燥する。
本発明の方法のために選ばれ、本明細書で説明するよう
な有効量で存在する油溶性モノマーあるいはコモノマー
の実例には、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p
-クロロスチレン等のようなスチレンとその誘導体；メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチル
メタクリレートのようなモノカルボン酸とその誘導体；
モノブチルマレエート、ジブチルマレエートのような二
重結合を持つジカルボン酸とその誘導体；塩化ビニル、
酢酸ビニル、ビニルベンゾエートのようなビニルエステ
ル；およびビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエ
ーテル；ビニルナフタレン；イソブチレン等のような不
飽和モノオレフィン類；塩化ビニリデン等のようなハロ
ゲン化ビニリデンのビニルモノマー；およびそれらの混
合物がある。

【０００９】本発明の方法のために選ばれ、本明細書で
説明するような有効量で存在する水溶性モノマーあるい
はコモノマーの実例には、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン
オキシド、Ｎ- ビニルピロリジノン、マレイン酸、ビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド
-2- メチルプロパンスルホン酸、3-ビニルオキシプロパ
ン-1- スルホン酸、2-メタクリロイオキシエタンスル
ホネート、3-メチルアクリロイオキシ-2- ヒドロキシプ
ロパンスルホネート、2-アクリルアミド-2- メチルプ
ロパンスルホネート、3-スルホ-2- ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ビニルホスホン酸、4-ビニルフェノ
ール、Ｎ- ビニルスクシンイミジン酸；塩化ジアリルジ
メチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウ
ム、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、メタクリロイオキシエ
チルトリメチルアンモニウム硫酸塩、メタクリロイオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩酸塩、3-( メタクリ
ルアミド) プロピルトリメチルアンモニウム塩酸塩；あ
るいはそれらの混合物がある。

【００１０】本明細書に説明されたように有効量で存在
する開始剤の例には、例えば、アゾイソブチロニトリ
ル、アゾジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サニトリル、2-メチルブチロニトリル、ジアゾアミン-
アゾベンゼンのようなアゾおよびジアゾ化合物、それら
の混合物等がある。塊重合温度は開始剤の型によって選
ばなければならないが、典型的には４０〜９５℃の範囲
にある。一般的には開始剤の量あるいは重合温度の上昇
につれて、ポリマーの分子量は減少する。例えば、開始
剤の濃度が１％から４％に上昇あるいは温度が５０℃か
ら７０℃に上昇すると、分子量が８０, ０００から４
０, ０００に減少し得る。実施態様においては、１０,
０００〜約２００, ０００の範囲の重量平均分子量を持
つポリマーを１０〜４０％を含む部分的に重合したモノ
マーを得るために塊重合温度、開始剤の型および濃度を
選ばなければならない。このポリマーは顔料の分散に役
立ち、顔料粒子をコートし、したがって懸濁重合に対す
る顔料の阻害効果を最小にする。ポリマーは、好ましく
はある程度、例えば１〜４０％、部分的に架橋されてい
る必要があり、例えばトナー成分として用いた場合、改
良されたトナーおよび／あるいは画像アンチ- オフセッ
ト特性を提供する。本発明の方法のために選択される架
橋剤の例には二つあるいはそれ以上の重合可能な二重結
合を持つ化合物がある。そのような化合物の特別の例に
は、ジビニルベンゼンおよびジビニルナフタレンのよう
な芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメチルアクリレート等の
ような二つの二重結合を持つカルボン酸エステル；ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
等のようなジビニル化合物がある。架橋成分は、モノマ
ーあるいはコモノマー混合物の１００重量部中に約０.
１〜約５重量部の量で存在することが好ましい。

【００１１】例えば本明細書に示された有効量で存在
し、本発明の方法に選んだ安定剤には、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、BASFから入手できるPLURONIC E87(商標)のようなブ
ロックコポリマー、カルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩、ポリアクリレート酸およびその塩、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、澱粉、ガム、アルギン酸塩、
ゼイン、カゼイン等のような非イオン性およびイオン性
水溶性ポリマー安定剤；トリカルシウムリン酸塩、タル
ク、バリウム硫酸塩等のようなバリヤー安定剤がある。
選択した連鎖移動成分は、連鎖成長を阻害することによ
り分子量を制御する働きをする。本発明の方法に利用し
た典型的な連鎖移動剤はラウリルメルカプタン、ブチル
メルカプタン等のようなメルカプタン類、あるいは四塩
化炭素あるいは四臭化炭素等のようなハロゲン化炭素類
である。連鎖移動剤はモノマーあるいはコモノマー混合
物の約０. ０１〜約１重量％の量で存在することが好ま
しい。本発明の方法で得られるポリマーを含有するトナ
ーのための着色剤として、例えば、Cl ピグメントブ
ラック(Pigment Black) ７のようなカーボンブラック、
REGAL 330(登録商標) ニグロシン色素、アニリンブル
ー、フタロシアニン誘導体、マグネタイトあよびそれら
の混合物を含む典型的な周知で適当な顔料を選ぶことが
できる。一般に、顔料粒子はトナー組成物の全重量に基
づいて、約３重量％〜約２０重量％の量で存在するが、
より少ないあるいは多い量の顔料粒子も選択し得る。ま
た本発明の範囲に含まれるのは、顔料あるいは着色剤と
して、レッド（赤）、ブルー（青）、グリーン（緑）、
ブラウン（茶）、マゼンタ、シアン、および／あるいは
イエローの粒子、およびそれらの混合物を含む着色トナ
ー組成物がある。これらの顔料は一般にトナー組成物の
中に、トナー樹脂粒子の重量を基にして約２重量％〜約
１５重量％の量で存在する。

【００１２】種々の有効量、例えば、約０．１〜約２０
重量％、より好ましくは約１〜約３重量％で存在する任
意の帯電増強添加剤の実例には、塩化セチルピリジニ
ウムのようなアルキルピリジニウムハロゲン化物、
米国特許第４，２９８，６７２号公報参照；米国特許第
４，３３８，３９０号公報に示されている第四級硫酸ア
ンモニウム、およびスルホネート帯電制御剤；ステアリ
ルフェネチルジメチルアンモニウムトシレー
ト、米国特許第４，３３８，３９０号公報参照；ジステ
アリルジメチルアンモニウムメチル硫酸塩、米国
特許第４，５６０，６３５号公報参照；ステアリルジ
メチル水素アンモニウムトシレート；および他の
公知で類似の電荷増強添加剤がある。実施態様におい
て、ポリマーの製造中あるいはその後引き続いてトナー
成分を加えることができる。

【００１３】

【実施例】

【例１】５００ミリリットルの反応容器中に入れた９６
グラムのスチレンモノマーに、２４グラムのアクリル
酸モノマーと２．０グラムのアゾビスイソブチロニトリ
ルを加え、成分が溶解するまで混合した。次に、スチレ
ンとアクリル酸モノマーの１５％が対応するスチレン／
アクリル酸コポリマーに転化するまでTEFLON（登録商
標）プロペラで混合物を撹拌しながら、この混合物を、
２５０ミリリットルのガラス製反応容器中で油浴により
６０℃に加熱することにより、塊重合した。次に、この
ようにしてできたコモノマー／コポリマー混合物に４.
０グラムのアゾビス（ジメチルバレロニトリル）、２．
０グラムのアゾビスイソブチロニトリルおよび０．６グ
ラムのジビニルベンゼン架橋剤を加え、引き続き、Brin
kmann(ブリンクマン) PT456G 高せん断ホモジナイザー
により１０，０００回転／分で２分間混合し、スチレ
ン、アクリル酸、塊重合により生成したスチレン／アク
リル酸のコポリマー、開始剤アゾビス（ジメチルバレロ
ニトリル）およびアゾビスイソブチロニトリルと架橋剤
ジビニルベンゼンの均一な有機相を形成した。次に、そ
の均一な有機相を、３，０００の重量平均分子量を有す
るポリビニルアルコールを４．０重量％含有する４４０
ミリリットルの水とともに、４リットルのステンレスス
チール製のビーカー中に注ぎ込んだ。ビーカーを氷浴中
に置き、Brinkmann PT456G ポリトロンホモジナイザ
ーを用い、混合物を１０，０００回転／分で５分間激し
く撹拌し、水中にポリマー粒子のミクロサスペンション
を作った。次にそのサスペンションを、３００回転／分
の撹拌速度を持つ TEFLON(登録商標）プロペラが付いて
いる１リットルのガラス製反応容器中に移し、反応容器
の内容物を６０℃に加熱し、油浴によりその温度に保つ
ように制御した。４時間後に懸濁重合が完了し、その生
成物を２リットルの温水中に注ぎ込んだ。次に、その結
果できる希釈サスペンションを１５分間撹拌した。希釈
ポリビニルアルコールを含む上清液体をデカントし、新
鮮な水を加え、その混合物を１５分間撹拌し、生成物粒
子を分散させた。この洗浄処置を脱イオン水で４回繰り
返した。最終の洗浄後、スラリーをトレーに注ぎ、真空
乾燥することにより８０％のスチレンと２０％のアクリ
ル酸のコポリマーのクリーンで乾燥した個々のポリマー
粒子を得た。走査電子顕微鏡を用い、乾燥生成物のフォ
トマイクログラフを撮り、直径１ミクロンの平均体積粒
径であることを確認した。乾燥生成物をゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定すると、スチレンアクリル酸
樹脂の数平均分子量は６６，０００であり、重量平均分
子量は２４０，０００であった。核磁気共鳴によって行
った本樹脂の組成解析によると、樹脂は８１重量％のス
チレンと１９重量％のアクリル酸の組成を有しており、
それぞれ８０％と２０％の理論予測に対応する。

【００１４】

【例２】７８グラムのスチレンモノマーと４２グラムの
アクリル酸モノマーを使用する以外は実施例１の方法を
繰り返した。その結果できる生成物は、走査電子顕微鏡
で測定したところ、直径０．７ミクロンの平均体積粒径
を持っていた。最終生成物の数および重量平均分子量は
ゲル透過クロマトグラフィーで、それぞれ８３，０００
および２７６，０００と決定された。核磁気共鳴によっ
て行った組成解析によると、最終ポリマーは６６重量％
のスチレンと３４重量％のアクリル酸の組成を有してお
り、それぞれ６５％と３５％の理論予測に対応する。

【００１５】

【例３】６０グラムのスチレンと６０グラムのアクリル
酸を使用する以外は実施例１の方法を繰り返した。その
結果できる生成物は、走査電子顕微鏡で測定したとこ
ろ、直径０．５ミクロンの平均体積粒径を持っていた。
最終生成物の数および重量平均分子量はゲル透過クロマ
トグラフィーで、それぞれ１０９，０００および３４
５，０００と決定された。核磁気共鳴によって行った組
成解析によると、最終樹脂は５２重量％のスチレンと４
８重量％のアクリル酸の組成を有しており、それぞれ５
０％と５０％の理論予測に対応する。

【００１６】

【例４】５００ミリリットルの反応容器中にある９６グ
ラムのスチレンと２４グラムのアクリル酸に４．０グラ
ムのアゾビスイソブチロニトリル、４．０グラムのアゾ
ビス（ジメチルバレロニトリル）および０．６グラムの
ジビニルベンゼンを加えた。これらの成分を溶解するま
で混合した。塊重合は行わなかった。次に、この有機相
を、３，０００の重量平均分子量のポリビニルアルコー
ルを４．０重量％含有する４４０ミリリットルの水とと
もに、４リットルのステンレススチール製のビーカー中
に注ぎ込んだ。ビーカーを氷浴中に置き、Brinkmann PT
456G ポリトロンホモジナイザーを用い、混合物を１
０，０００回転／分で５分間激しく撹拌し、水中にポリ
マー粒子のミクロサスペンションを作った。次にそのサ
スペンションを、３００回転／分の撹拌速度の TEFLON
(登録商標）プロペラが付いている１リットルのガラス
製反応容器中に移し、反応容器の内容物を６０℃に加熱
し、油浴によりその温度を保つように制御した。６０分
後に、そのサスペンションは失敗であることが、反応容
器中で大きなかたまりのコポリマーに凝固することを観
測するにより判明した。

【００１７】

【例５】有機相を、分子量１２５，０００のポリビニル
アルコールを０．２５重量％含有する水中に分散する以
外は実施例１の方法を繰り返した。その結果できる生成
物は直径１２．５ミクロンの平均粒径を持っていた。製
造した樹脂の他の特性は実施例１の樹脂と実質的に同じ
であった。

【００１８】

【例６】有機相を、０．７５重量％のヒドロキシプロピ
ルセルロースを含有する水中に分散する以外は実施例１
の方法を繰り返した。その結果できる生成物は直径７ミ
クロンの平均粒径を持っていた。製造した樹脂の他の特
性は実施例１の樹脂と実質的に同じであった。

【００１９】

【例７】９６グラムのスチレンと２４グラムのメタクリ
ル酸を使用する以外は実施例１の方法を繰り返した。そ
の結果できる生成物は、走査電子顕微鏡で測定したとこ
ろ、直径０．６ミクロンの平均粒径を持っていた。最終
樹脂生成物の数および重量平均分子量はゲル透過クロマ
トグラフィーでそれぞれ１０１，０００および３１４，
０００と決定された。核磁気共鳴によって行った組成解
析によると、最終樹脂は７９重量％のスチレンと２１重
量％のメタクリル酸の組成を有しており、それぞれ８０
％と２０％の理論予測に対応する。

【００２０】

【例８】６０グラムのスチレンモノマーと３６グラムの
n-ブチルメタクリレートモノマーに２４グラムのアクリ
ル酸モノマーおよび２．０グラムのアゾビスイソブチロ
ニトリルを加え、その成分が溶解するまで混合した。こ
の溶液に６グラムの顔料カーボンブラック、Cl ピグメ
ントブラック(Pigment Black) 11、を加え、その結果で
きる溶液を高せん断ミキサーを用いて、１０，０００回
転／分で１分間撹拌し、カーボンブラックを均一に分散
した。次に、重量計で測定して１５％のモノマーがター
ポリマーに転化するまで、混合物をTEFLON（登録商標）
プロペラで撹拌しながら、この混合物を２５０ミリリッ
トルのガラス製反応容器の中で、油浴を用いて６０℃に
加熱することにより、塊重合した。次に、スチレン、n-
ブチルメタクリレート、アクリル酸；スチレン、n-ブチ
ルメタクリレートおよびアクリル酸から生成するターポ
リマー、アゾビスイソブチロニトリル、およびカーボン
ブラックを含むこの混合物に、４．０グラムのアゾビス
（ジメチルバレロニトリル）、２．０グラムのアゾビス
イソブチロニトリルおよび０．６グラムのジビニルベン
ゼンを加え、続いてBrinkmann PT456G 高せん断ホモジ
ナイザーを用い、１０，０００回転／分で２分間混合
し、均一な有機相を作った。次に、この有機相を、０．
７５重量％のヒドロキシプロピルセルロースを含有する
４４０ミリリットルの水とともに、４リットルのステン
レススチール製のビーカー中に注ぎ込んだ。ビーカーを
氷浴中に置き、Brinkmann PT456G ポリトロンホモジ
ナイザーを用い、混合物を１０，０００回転／分で４分
間激しく撹拌し、水中にトナー粒子のミクロサスペンシ
ョンを作った。次にそのサスペンションを、３００回転
／分の撹拌速度のTEFLON（登録商標）プロペラが付いて
いる１リットルのガラス製反応容器中に移し、反応容器
の内容物を６０℃に加熱し、油浴によりその温度を制御
した。４時間後に、懸濁重合が完了し、その結果できる
生成物を２リットルの温水中に注ぎ込んだ。次に、その
結果できる希釈サスペンションを１５分間撹拌した。希
釈ヒドロキシプロピルセルロースを含む上清液体をデカ
ントし、新鮮な水を加え、その混合物を１５分間撹拌し
粒子を分散させた。この洗浄処置を脱イオン水で４回繰
り返した。最終の洗浄後、スラリーをトレーに注ぎ、真
空乾燥することによりクリーンで乾燥した個々のトナー
粒子を産出した。走査電子顕微鏡を用い、スチレン、n-
ブチルメタクリレートおよびアクリル酸が50/30/20の比
で部分的に架橋したターポリマー９５％、およびカーボ
ンブラック生成物５％を含む乾燥トナーのフォトマイク
ログラフを撮り、直径７ミクロンの平均粒径であること
を確認した。ゲル透過クロマトグラフィーによって測定
すると、スチレン、n-ブチルメタクリレート、アクリル
酸ターポリマー樹脂の数平均分子量は５４，０００であ
り、重量平均分子量は２０４，０００であった。核磁気
共鳴によって行った組成解析によると、前述のターポリ
マー樹脂は４８重量％のスチレン、３１重量％のn-ブチ
ルメタクリレートおよび２１重量％のアクリル酸の組成
を有しており、それぞれ５０％、３０％および２０％の
理論予測に対応する。

【００２１】

【例９】カーボンブラックの代りにピグメントブルー(P
igment Blue) 15 を用いた以外は実施例８を繰り返し
た。最終粒径は５．５ミクロンであった。製造した樹脂
およびトナーの他の特性は実質的に実施例８のものと同
じであった。ゲル効果の開始、例えば塊重合が終了する
点は公知の方程式で決定される。その開示は参照文とし
て本明細書に全て含まれる“トナーの製造に関する方
法”という標題の同時係属の米国特許出願第８５８，４
５１号(D/91653) を参照のこと。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マイケルカニンガムカナダエル７ジー３ピー８オンタリオジョージタウンユニット 19 マウンテンヴィューロード 119 (72)発明者デニスワイライトカナダエル５エヌ４エス５オンタリオミシソーガランコーンロウ 3020

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (1）水溶性モノマー、および油溶性モノ
マーを任意の重合開始剤、任意の架橋成分および任意の
連鎖移動成分と混合し；(2）水溶性および油溶性モノマ
ーの約１０〜約４０重量％が重合するまで塊重合を行な
い；(3）得られた生成物を冷却し；(4）帯電制御剤、顔
料、あるいは色素を含む成分を前述の部分的に重合した
生成物と混合し均一な有機相を配合し；(5）その有機相
を、約１〜約５重量％の安定化成分を含む約２〜約５倍
の体積の水の中に分散し、約５〜約２５ミクロンの平均
粒径で約１．１〜約１．３の粒径分布を持つサスペンシ
ョンを形成し、(6）懸濁重合して、前記のモノマーのポ
リマーへの転化を完了させ；(7）水および／あるいはア
ルコールで前記のポリマーを含有するトナー生成物を洗
浄し；(8）そのトナー組成物を分離し；(9）乾燥する工
程を含むトナー組成物の製造方法。