JPH0356501A

JPH0356501A - 懸濁重合法

Info

Publication number: JPH0356501A
Application number: JP19139189A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Kamiyama; 上山　雅文; Minoru Tsuchida; 実土田; Masatoshi Nitta; 仁田　昌寿; Eiji Oshima; 大島　榮次
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1989-07-26
Filing date: 1989-07-26
Publication date: 1991-03-12
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: JPH06102682B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、生成物粒子の粒径分布を容易に１ｉ１Ｊ御す
ることができる新規な懸濁重合法に関し、特に、従来懸
濁重合法では得ることが困難であった粒径５〜１００−
の粒子の製造に適する懸濁重合法に関する。

（従来の技術）近年、粒子自身の機能を利用する粒子工業の重要性が高
まりつつあり、例えば間隙保持剤、滑り性付与剤、機能
性担体、表面活性を有する単分散粒子、標準粒子、トナ
ー、塗料の流動性やっや特性を制御する機能性充填剤等
の分野で応用されている。これ等の粒子を重合法で得る
為には、種々の方法が知られており、最も一般的に採用
されているのが乳化重合法である。また、特殊な用途に
使用する場合には、ソープフリー重合、分散重合、シー
ド重合、膨潤重合等も利用されている。しかしながら、
これ等の重合法には幾つかの欠点がある。例えば、乳化
重合法によれば、狭い粒径分布を有する粒子を得ること
ができる利点があるが、乳化剤などの不純物の除去が非
常に困難であり、そして得られる粒子の粒径は精々ｌｍ
＋程度であり、それ以上の大きさの粒子を得ることは極
めて困難である。分散重合、シード重合、膨潤重合等に
よれば、大きな粒径の粒子を得ることかできるが、その
方法は煩雑で長時間を要し、またコスト的にも大変な不
利を生じる為、大量生産に不向きてあり、結局特殊な用
途にしか応用ができないという問題がある。

一方、懸濁重合法については、上記の重合法における問
題点を比較的有しておらず、得られる製品が粒子状であ
るという特徴を有しており、また、分散相を予備的に塊
状重合させると、粒度分布が狭くなることも既に報告さ
れている。（特開昭５７−２５３０８号）（発明か解決しようとする課題）ところが、懸濁重合法は、一般に粒径と粒度分布の制御
が難しいという問題点を有している。すなわち懸濁重合
では、撹拌分散された液滴が様々な径を有し、更に、分
散時に液滴は分裂と合一を繰り返すため、得られる粒子
の粒径分布が極めて広いものとなり、特に粒径分布の狭
い単分散粒子状のものを得ることは困難である。また、
従来知られている予備的塊状重合を用いる懸濁重合法に
よっては、液滴の分裂と合一を単に制御し得るにすぎな
いから、所望の粒径と狭い粒度分布を有する重合体粒子
が得られるように粒径を制御することは不可能である。

ところで、上記した種々の応用分野に使用される製品に
おいて、粒度分布の不均一性は、重合体の機械的強度、
耐薬品性、色相、透明性及び成形性等の性能と重要な関
係があり、粒径と粒度分布の制御は重要な問題である。

したがって、所望の粒径を有する均質な重合体粒子を容
易に得ることができる懸濁重合技術の確立が、この分野
における重要な課題となっていた。

本発明は、従来の技術における上記のような実状に鑑み
てなされたものである。

本発明の目的は、粒径及び粒度分布を容易に制御するこ
とが可能な懸濁重合法を提供することにある。

懸濁重合において粒子が得られるのは以下の理由による
。本来静置状態では分離すべき分散相と連続相とが、撹
拌などのエネルギーによって分散相が分裂し、いわゆる
液滴状態となり、連続相中に存在する。この液滴は、こ
のままの状態では一般に、分裂や合一を繰り返す不安定
なものであるか、液滴が熱等のエネルギーが供給される
ことにより重合し、もはや分裂ないし合一し得ない剛直
な粒子となる。したがって、懸濁重合法により粒子の大
きさを制御するには、この液滴の大きさと、分裂及び合
一に対して何等かの制御を加えればよい。しかしながら
、この液滴の大きさに関連する要素を考えてみると、分
散機（撹拌機）の特性、構造、形状、大きさ、或いは反
応容器の大きさ、形状、反応液のチャージ量、或いはま
た反応岐の相比、粘度、分散剤の種類と量等があり、実
質上一元的に制御できるものではない。したがって、現
実にはこれ等多々ある要素のうちの幾つかを固定し、求
める粒子をある条件を決定して行かざるを得ないのが現
状である。しかしながら、この方法では、余りにも試行
錯誤的であり、スケールアップ等の条件変更に対して対
応が困難である。この点は、製造上の重大な障害になっ
ており、特に製品を粉体のまま利用しようとする目的に
おいては、いわゆる製造上のフレキシビリティーに欠け
る。

（課題を解決するだめの手段）本発明者等は、上記の問題について鋭意検討を重ねた結
果、上記問題を容易に解決できる新規な懸濁重合法を見
出だし、本発明を完成するに至った。

本発明の懸濁重合法は、単量体組戊物を懸濁重合して重
合体又は重合体組成物を製造するに際して、単量体組成
物よりなる分散柑成分と水性媒質よりなる連続相成分と
を各々独立した槽に保持し、単量体組成物よりなる分散
相成分を塊状重合法により予め予備重合し、予備重合し
た分散相成分及連続相成分を、それそれ独立した経路を
通して、剪断力を付与する装置に同時に連続して供給し
、剪断力を付与することによって所望の大きさの液滴を
持つ分散演を形成し、その後該分散岐を重合槽中に導入
して重合を完結させ、重合体又は重合体組成物を得るこ
とを特徴とする。

以下、本発明について図面を参酌して詳細に説明する。

第１図は、本発明を実施するために使用する装置の一例
である。図中、ｌは連続ｔ旧ａ、２は分散ｔ目槽であり
、それぞれ流路８及び９によって剪断力を付与する装置
である撹拌機を備えた分散機５に連結されている。３は
、凝縮機６及び加熱ジャケット７を備えた反応槽であり
、流路１０によって分散機５と連結されている。４は定
量ポンプである。

本発明を実施するには、水性媒質よりなる連続相成分を
連続相槽ｌに保持し、単量体組成物よりなる分散相成分
を分散相｝ａ２に保持する。分散相成分は、予め分散槽
内で予備的に塊状重合させて低重合度の重合体を形成さ
せておき、そしてそれ等各或分を、それぞれ独立した流
路８及び９に設けられた定量ポンブ４、４を駆動するこ
とによって、撹拌機を備えた分散機５の剪断領域付近に
同時にかつ連続的に供給する。分散機の剪断領域付近に
供給された各成分は、撹拌機の剪断力によって分散し、
分散相と連続相とよりなる分散液が形成される。形或さ
れた分散岐は、流路１０を経て反応槽３に送られ、通常
の手法によって懸濁重合が実施される。

本発明においては、予め塊状重合広により予備重合させ
て所望の粘弾特性を持つように調整された分散相成分と
連続相成分とを、所定の流量で撹拌機を備えた分散機に
同時に連続して供給するので、剪断領域を通過する液滴
の量、大きさ、或いは相比等の分散条件が完全に管理下
に置かれて、分散相及び連続相は、常に一定の条件で剪
断力を受けることになり、したがって、粒度分布の狭い
分散液が得られる。

上記の場合、一回の剪断領域の通過では、求める粒径の
大きさを得られない場合は、更に他の分散機を設け、一
段目の分散機を通過した分散液を、第２段目の分散機に
通過させればよい。必要に応して、この方式を何段も重
ねることも可能である。

得られた分散ｌ夜は適当な経路を通して別の容器に写し
、そこで通常の手広を用いて懸濁重合反応を行わせるこ
とも可能である。

本発明において、連続相は水性媒質よりなる連続相成分
によって形成される。連続…には懸濁安定剤を３有させ
るめが好ましい。

一般に懸濁重合で用いられる懸濁安定剤は、その分子中
に親水性基と疎水性基とを有する界面活性物質があげら
れる。これ等界面后性物質は、親水性基として、水酸基
、カルボキシル基及びその塩、スルホン基及びその塩等
の極性基を有し、疎水性基として、脂肪族及び芳香族等
の無極性基で構成されており、分散工程により形成され
た戚滴の合一を防ぎ、安定化する能力を有する化合物で
ある。

このような懸濁安定剤は、例えば、ポリビニルアルコー
ル、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒ
ドロキシプ口ビルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、ポリ（メタ）ア
クリル酸及びそれ等の塩等があげられ、これ等の懸濁重
合体は、重合中は、液滴表面を被覆し、７夜滴の合一、
集塊を防止する働きをしている。

また、連続相には、乳化防止の目的で、塩化ナトリウム
、硫酸ナトリウム等の中性塩を加えてもよい。また、更
に、分散工程により形成された順滴の合一を防ぐ目的で
、グリセリン、エチレングリコール等の増粘剤を加えて
もよい。

一方、分散相は、単量体組戊物よりなる分散相成分を予
備重合させることによって形威される。

単量体組成物の主成分として使用される重合性単量体と
しては、懸濁重合に使用可能なものてあれば特に限定さ
れるものではなく、例えば、スチレン、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロル
スチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ一エチルスチ
レン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｒｌ−プチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルスチレン、ｐ−ｎ−へキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ〜ノ
ニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン等のスチレン及
びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
プチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等
のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、ブロピオン酸ビニ
ル、安息香酸酸ビニル等の有機酸ビニルエステル類；メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタク
リル酸及びその誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロル
エチル、アクリル酸フエニル等のアクリル酸及びその誘
導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイソプ
ロベニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルビロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルビロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナ
フタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド等の重合性単量体が使用できる。

これ等の七ノマーは、単独で、或いは必要に応じて二種
以上を種々の組戊に組み合わせて用いることができる。

本発明においては、重合開始剤が使用されるが、重合開
始剤は重合性単量体に可溶であるのが好ましい。その様
な重合開始剤としては、２．２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル）　　２．２’−アゾビス−（２．４一ジメチ
ルバレロニトリル）　、２．２　’−アゾビス−４ーメ
トキシ−２．４−ジメチルバレ口ニトリル、その他のア
ゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソブロビル
バーオキシカーボネート、その他の過酸化物系重合開始
剤等があげられる。

本発明においては、分子量及び分子量分布を制御する目
的で、又は反応時間を制御する目的で、上記のような重
合開始剤の二種以上を種々の組成に組み合わせて用いる
ことが好ましい。また、更に必要に応じて過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム等の水溶性開始剤を併用しても
よい。

重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００部に対して
、通常０．１〜２０部、好ましくはｔ〜５部である。

分散相には、必要に応じて染料、顔料その他の成分を添
加することが可能である。

上記の分散相成分は分散相槽において、塊状重合法によ
って予備的に重合させ、所望の粘度を有する重合体を形
成させる。重合反応は、通常、５０℃ないし２００℃の
範囲の温度で、固有粘度５０〜５０００センチボイス（
２５℃）の重合体が得られるような条件下で行われる。

上記のように予備重合した分散相或分と上記の連続相成
分とを、それぞれ分散機に導入し、所定の粒径及び粒度
分布を有する分散液を製造した後、分散液が懸濁重合に
付されるが、懸濁重合反応は、通常、重合温度５０℃以
上で行われ、重合開始剤の分解温度を考慮して温度を設
定する。設定温度が高すぎると、重合開始剤の急激な分
解か生じ、分子量などに影響を与えるため好ましくない
。

（作用）本発明の作用について、従来の技術との関連において説
明する。

懸濁重合法において、得られる粒子の大きさを制御する
には、重合反応前の液滴の大きさを制御するのが重要で
あることは言うまでもない。岐滴は、反応岐の撹拌の乱
流エネルギー、或いは撹拌翼による剪断力により分裂さ
れる。一方、液滴の合一は、液滴同士の接触により生じ
る。最終的な液滴の大きさは、この分裂と合一のバラン
スにより決定される。

そこでまず分裂についてみると、ｌ００ａｌ或いはそれ
以下の粒子径の液滴を得るには、分散機の撹拌翼による
剪断力が、分裂を支配する要因の主体となっていること
が判明した。このとき、分裂されて生じる液滴の大きさ
は、分裂される前の状態、剪断力の大きさ、剪断の繰り
返し回数などによって定まる。従来用いられている分散
機では、大きな液滴も小さな液滴も同じ剪断力を受ける
ので、大きな液滴は剪断力を受けてある大きさの液滴に
分裂するが、小さな液滴が供給された場合でも、その液
滴は更に砕かれて更に小さな液滴に分裂してしまい、最
終的には乳化状態まで砕かれる。乳化成分は、再び合一
して大きな粒子とはなり得ず、損失をきたす。また、一
般の分散機（撹拌機）では、攪拌によって生じる循環流
に乗った液滴は、剪断領域を通過する際に細分化される
のと平行して、装置全体に存在する乱流場でも乱流エネ
ルギーによって細分化される機会がある。しかし、装置
内を流動する岐滴の運動は、ランダムに近いので、それ
ぞれの液滴が遭遇する細分化の条件は分布が生じること
が避けられない。

したがって、全ての１夜滴ができるだけ等しい頻度で剪
断力にさらされることが、液滴の大きさを制御する上で
必要な条件となる。また、粒度分布を制御するには、分
散機の剪断力を与える部分に、一定の状態の被分散液を
供給することか重要である。

更に、液滴の剪断力による分裂特性は、液滴の持つ粘弾
特性によって変化する（化学工業論文集：第８巻、第ｌ
号、８６頁、■９８２年）ので、ｌ夜滴の大きさは、液
滴の重合度を制御して粘弥性を調節することにより、制
御可能になる。したがって、本発明によれば、液滴の大
きさは、分散機の運転条件と液滴の重合度の制御により
、制御幅を容易に拡大することかできる。

一方、合一については、液滴同士の接触により起こると
考えられるが、液滴の合一速度は重合反応の全過程で一
定ではなく、ある過程を過ぎるとその速度は急激に低下
する。したがって、その過程まで独立した分散相槽中で
重合反応を進行させ、その後、分散機を通過させて所望
の大きさの液滴を得れば、もはや合一の問題はなくなり
、合一は回避できる。

本発明においては、上記の様に、分散柑成分と連続相成
分とを各々独立した槽に保持し、そして分散相成分を予
め予備重合させた後、それぞれ独立した経路を通して、
剪断力を付与する装置に同時に連続して供給し、狭い剪
断領域で集中的に剪断力が付与されるから、各成分を一
定の状態で供給することが可能になり、そして、全ての
肢滴が等しい頻度で剪断力にさらされることになる。し
たがって、所望の粒径を持ち、粒度分布の狭い分散岐が
形成される。また、分散相成分は、予め予備重合させて
いるので、通常の撹拌条件下でも合一は殆ど生じないも
のになっている。したかって、分散液を続いて懸濁重合
させれば、所望の粒径及び粒度分布を有する重合体又は
重合体組成物を容易に得ることができる。

（実施例）以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例１連続相成分としてポリビニルアルコール（東京化成■製
、重合度約２０００、けん化度約８０％）を水に対して
ｌ％、硫酸ナトリウムを水に対して３％含む水溶波を調
製し、第１図に示す装置の連続柑槽に入れた。また、分
散相成分として、スチレン４００ｇ及びアクリル酸ブチ
ル１００ｇの混合ｉ＆に、２．２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル１５ｇを溶解させた溶液を調製し、第１図に
示す装置の分散…槽に入れた。分散相槽に設けた加熱ジ
ャケットに、７５℃の温水を循環させ、内部を７０℃に
保ちながら３．５時間撹拌し、予備重合を行って、固有
粘度２５００ホンチポイズ（２５℃）の重合体を形成さ
せた。

第１図に示す装置を用いて、予備重合した分散相成分を
５−／分、連続柑成分を３０ｍＮ／分で分散機に供給し
た。分散機はステータ・ロータ型の分散機を用い、８５
００ｒｐｍで運転した。分散機を通過した分散液を、反
応容器に導き、タービン型撹拌翼で３００ｒｐｍで撹拌
しながら８５℃で８時間反応させた。

上記のようにして得られた重合体組成物を冷却、濾過し
た後、水で充分洗浄し、遠心分離により重合粒子のスラ
リーを得、これを乾燥することにより重合粒子を得た。

得られた重合粒子の粒度をコールターカウンター（アバ
ーチャ−ｌｏｃａｌ）を用いて測定した結果（個数分布
）を第２図に示す。上記重合粒子は、第２図に示される
ような狭い粒度分布を有し、最頻値が約Ｂ廂であっ−た
。

実施例２実施例１において、予備重合した分散相成分の供給速度
を１０−／分、連続相成分の供給速度を８０ｍＪ！／分
、分散機の回転数を９５０Ｏｒｐｍとした以外は、実施
例１と同様にして操作を行った。

得られた重合粒子の粒度をコールターカウンター（アパ
ーチャ−１００ｍ＋）を用いて．１１Ｐ１定した結果（
個数分布）を第３図に示す。上記重合′粒子は、第３図
に示されるような狭い粒度分布を有し、最頻値が約７祠
であった。

比較例連続相或分としてポリビニルアルコール（東京化戊■製
、重合度約２０００、ケン化度約８０％）を水に対して
１％、硫酸ナトリウムを水に対して３％含む水溶液２ｇ
を調製し、また分散相成分として、スチレン４００ｇ，
アクリル酸ブチル１００ｇの混合液に２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル１５ｇを溶解させた液を調製し、
第１図に示す装置の反応槽に入れた。反応槽に分散機（
特殊機化製、ホモミキサー）を設置し、９０００ｒｐｍ
で８分間分散させた。

その後、タービン型撹拌翼で３０Ｏｒｐｍで撹拌しなが
ら８５℃で８時間反応させた。

得られた重合粒子の粒度をコールターカウンター（アパ
ーチャ−ｌｏｃａｌ）を用いて測定した結果（個数分布
）を第４図に示す。上記重合粒子は、第４図に示される
ように広い粒度分布を有するものであった。

（発明の効果）本発明の懸濁重合法は、上記の構成を有し、粒径と粒度
分布を容易に制御することができるから、所望の粒径と
狭い粒度分布を有する重合体又は重合体組成物を製造す
ることか可能である。したがって、本発明は、微細な粒
径及び狭い粒度分布が要求される＋４料の製造に有用で
ある。

更にまた、本発明によれば、分散は狭い密閉した領域内
で行うことができるので、分散液を得る場合に発泡が少
ない。また分散相成分と連続相成分は、独立した装置で
調製され、別々の経路を通して供給されるので、相比を
変更しても、他の製造要因に与える影響は少ない。更に
また、従来のバッチ反応装置と異なり、反応容器の大き
さの影響を受けないなどの利点がある。したがってまた
、重合体又は重合体組成物の製造における、いわゆるフ
レキシビリティーを拡大し、スケールアップ等の条件変
更に対して容易に対処できる。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図は、本発明の懸濁重合法に使用するための装置の
一例の概略構或図、第２図ないし第４図は、それぞれ、
実施例１、実施例２及び比較例の重合粒子の粒度分布を
示すグラフである。ｌ・・・連続相槽、２・・・分散相槽、３・・・反応槽
、４　・・・定量ポンプ、５・・・分散機、６・・・凝
縮器、７・・・加熱用ジャケット、８、９及びＩＯ・・
・流路。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）単量体組成物を懸濁重合して重合体又は重合体組
成物を製造するに際して、単量体組成物よりなる分散相
成分と水性媒質よりなる連続相成分とをそれぞれ独立し
た槽に保持し、単量体組成物よりなる分散相成分を塊状
重合法により予め予備重合し、予備重合した分散相成分
及連続相成分を、それぞれ独立した経路を通して、剪断
力を付与する装置に同時に連続して供給し、剪断力を付
与することによって所望の大きさの液滴を持つ分散液を
形成し、その後該分散液を重合槽中に導入して重合を完
結させ、重合体又は重合体組成物を得ることを特徴とす
る懸濁重合法。
（２）剪断力を複数個の剪断力を付与する装置によって
複数回付与することを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の懸濁重合法。
（３）得られる重合体が、粒径５〜１００μｍの粒子で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の懸
濁重合法。