JP2533020B2 - 懸濁重合法 - Google Patents
懸濁重合法Info
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- polymerization
- particles
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- continuous phase
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、間隙保持剤、滑り性付
与剤、機能性担体、表面活性を有する単分散粒子、標準
粒子、トナー、塗料の流動性やつや特性を制御する機能
性充填剤などの粒子工業で使用するに適した重合生成物
粒子、特に制御された粒子径及び粒子径分布を有する粒
子を得る方法に関し、中でも特に従来懸濁重合法では得
るのが困難であった５〜５０μｍの粒子径を持つ粒子の
製造法に関する。
与剤、機能性担体、表面活性を有する単分散粒子、標準
粒子、トナー、塗料の流動性やつや特性を制御する機能
性充填剤などの粒子工業で使用するに適した重合生成物
粒子、特に制御された粒子径及び粒子径分布を有する粒
子を得る方法に関し、中でも特に従来懸濁重合法では得
るのが困難であった５〜５０μｍの粒子径を持つ粒子の
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】懸濁重合法が、重合反応法として工業的
に重要で、かつよく知られた方法であることはいうまで
もない。懸濁重合法の特徴は、得られる製品が粒子状で
あるという点である。そして、この製品の粒子径分布の
不均一性は、重合物の機械的強度、耐薬品性、色相、透
明性及び成形性等の性能と重要な関係があり、かかる分
野において粒子径の制御は重要な問題である。しかる
に、懸濁重合では攪拌分散された液滴が様々な径を有
し、さらに、分散時に液滴は分裂や合一を繰り返すた
め、得られる粒子の粒子径分布はきわめて広いものとな
り、特に粒子径分布の狭い単分散粒子様の粒子を得るこ
とは困難であるといわれている。従って、容易に均質な
粒子を得ることのできる懸濁重合技術の確立は、この分
野における重要な課題である。一方、近年粒子自身の機
能を利用する粒子工業の重要性が高まりつつあり、間隙
保持剤、滑り性付与剤、機能性担体、表面活性を有する
単分散粒子等への応用が試みられている。これらの粒子
を重合法で得るには、主として乳化重合法に頼っている
のが現状である。さらに特殊な用途にあっては、ソープ
フリー重合、分散重合、シード重合、膨潤重合なども応
用されている。しかしながら、これらの重合法には幾つ
かの欠点がある。例えば、乳化剤等の無視できない不純
物の除去が大変困難であり、得られた粒子の粒子径に制
限があることと、極めてコストが高い、製造法が煩雑で
大量の生産に不向きなどの問題がある。ところが、これ
らの欠点は、懸濁重合法が応用できれば容易に解決可能
である。しかしながら、懸濁重合法では、前述の如く粒
子径分布の制御が難しく、これらの用途の粒子を得るこ
とはできないと言われていた。さらに粒子に機能性を付
与することを目的とした粒子の製造においては、粒子中
に顔料その他の成分を混入する必要がある場合がある。
これらの成分はしばしば懸濁重合における重合反応に影
響を与え、重合度の低下、重合率の低下をもたらす場合
があるので懸濁重合法では機能性を有する粒子の製造は
難しいものとされていた。
に重要で、かつよく知られた方法であることはいうまで
もない。懸濁重合法の特徴は、得られる製品が粒子状で
あるという点である。そして、この製品の粒子径分布の
不均一性は、重合物の機械的強度、耐薬品性、色相、透
明性及び成形性等の性能と重要な関係があり、かかる分
野において粒子径の制御は重要な問題である。しかる
に、懸濁重合では攪拌分散された液滴が様々な径を有
し、さらに、分散時に液滴は分裂や合一を繰り返すた
め、得られる粒子の粒子径分布はきわめて広いものとな
り、特に粒子径分布の狭い単分散粒子様の粒子を得るこ
とは困難であるといわれている。従って、容易に均質な
粒子を得ることのできる懸濁重合技術の確立は、この分
野における重要な課題である。一方、近年粒子自身の機
能を利用する粒子工業の重要性が高まりつつあり、間隙
保持剤、滑り性付与剤、機能性担体、表面活性を有する
単分散粒子等への応用が試みられている。これらの粒子
を重合法で得るには、主として乳化重合法に頼っている
のが現状である。さらに特殊な用途にあっては、ソープ
フリー重合、分散重合、シード重合、膨潤重合なども応
用されている。しかしながら、これらの重合法には幾つ
かの欠点がある。例えば、乳化剤等の無視できない不純
物の除去が大変困難であり、得られた粒子の粒子径に制
限があることと、極めてコストが高い、製造法が煩雑で
大量の生産に不向きなどの問題がある。ところが、これ
らの欠点は、懸濁重合法が応用できれば容易に解決可能
である。しかしながら、懸濁重合法では、前述の如く粒
子径分布の制御が難しく、これらの用途の粒子を得るこ
とはできないと言われていた。さらに粒子に機能性を付
与することを目的とした粒子の製造においては、粒子中
に顔料その他の成分を混入する必要がある場合がある。
これらの成分はしばしば懸濁重合における重合反応に影
響を与え、重合度の低下、重合率の低下をもたらす場合
があるので懸濁重合法では機能性を有する粒子の製造は
難しいものとされていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】懸濁重合において粒子
が得られるのは以下のメカニズムによっている。すなわ
ち本来静置状態では分離すべき分散相と連続相とが、攪
拌等のエネルギーによって分散相が分裂し、いわゆる液
滴状態となり、連続相中に存在する。この液滴は、この
ままの状態では一般に、分裂や合一を繰り返す不安定な
ものであるが、液滴が熱等のエネルギーが供給されるこ
とにより重合し、もはや分裂ないし合一し得ない剛直な
粒子となるからである。従って懸濁重合法により粒子の
大きさを制御するには、この液滴の大きさと、その分裂
及び合一に対して何らかの制御を加えればよい。しかし
ながら、この液滴の大きさに関連する要素を考えてみる
と、造粒機（攪拌機）の特性、構造、形状、回転数、大
きさ、あるいは反応容器の大きさ、形状、反応液のチャ
ージ量、あるいはまた反応液の相比、粘度、分散剤の種
類と量等があり、実質上一元的に制御できるものではな
い。従って、現実にはこれら多々ある要素のうちの幾つ
かを固定し、求める粒子を得る条件を決定して行かざる
を得ないのが現状である。しかしながら、この方法で
は、あまりにも試行錯誤的であり、スケールアップ等の
条件変更に対して対応が困難である。この点は製造上の
重大な障害となっており、特に製品を粉体のまま利用し
ようとする目的においては、いわゆる製造上のフレキシ
ビリティーに欠けている。本発明は、上記の懸濁重合法
における問題点を解決し、生成物粒子の小粒子化と、そ
の粒子径分布の制御された方法により、重合反応の重合
度、重合率を向上させる方法を提供することを目的とす
るものである。
が得られるのは以下のメカニズムによっている。すなわ
ち本来静置状態では分離すべき分散相と連続相とが、攪
拌等のエネルギーによって分散相が分裂し、いわゆる液
滴状態となり、連続相中に存在する。この液滴は、この
ままの状態では一般に、分裂や合一を繰り返す不安定な
ものであるが、液滴が熱等のエネルギーが供給されるこ
とにより重合し、もはや分裂ないし合一し得ない剛直な
粒子となるからである。従って懸濁重合法により粒子の
大きさを制御するには、この液滴の大きさと、その分裂
及び合一に対して何らかの制御を加えればよい。しかし
ながら、この液滴の大きさに関連する要素を考えてみる
と、造粒機（攪拌機）の特性、構造、形状、回転数、大
きさ、あるいは反応容器の大きさ、形状、反応液のチャ
ージ量、あるいはまた反応液の相比、粘度、分散剤の種
類と量等があり、実質上一元的に制御できるものではな
い。従って、現実にはこれら多々ある要素のうちの幾つ
かを固定し、求める粒子を得る条件を決定して行かざる
を得ないのが現状である。しかしながら、この方法で
は、あまりにも試行錯誤的であり、スケールアップ等の
条件変更に対して対応が困難である。この点は製造上の
重大な障害となっており、特に製品を粉体のまま利用し
ようとする目的においては、いわゆる製造上のフレキシ
ビリティーに欠けている。本発明は、上記の懸濁重合法
における問題点を解決し、生成物粒子の小粒子化と、そ
の粒子径分布の制御された方法により、重合反応の重合
度、重合率を向上させる方法を提供することを目的とす
るものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果なされたもの
で、その概略は下記の通りである。すなわち、本発明は
単量体組成物からなる分散相と、水性媒質からなる連続
相とを各々独立した槽に保持し、それらの槽より分散相
及び連続相をそれぞれ独立した経路を通して、同時に連
続して供給できる装置により制御された比率で造粒機に
供給し、所望の大きさの液滴を持つ懸濁液を得る工程
と、造粒機より懸濁液を取り出して、重合反応槽中に導
いて重合を完結させて重合体を得る工程とからなる懸濁
重合法において、連続相中に水溶性重合開始剤を含有せ
しめたことを特徴とする懸濁重合法である。
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果なされたもの
で、その概略は下記の通りである。すなわち、本発明は
単量体組成物からなる分散相と、水性媒質からなる連続
相とを各々独立した槽に保持し、それらの槽より分散相
及び連続相をそれぞれ独立した経路を通して、同時に連
続して供給できる装置により制御された比率で造粒機に
供給し、所望の大きさの液滴を持つ懸濁液を得る工程
と、造粒機より懸濁液を取り出して、重合反応槽中に導
いて重合を完結させて重合体を得る工程とからなる懸濁
重合法において、連続相中に水溶性重合開始剤を含有せ
しめたことを特徴とする懸濁重合法である。
【０００５】本発明において分散相は、単量体組成物よ
りなる分散相成分によって形成される。単量体の主成分
として使用される重合性単量体としては、懸濁重合に使
用可能なもであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、スチレン、ｏーメチルスチレン、ｍーメチルスチレ
ン、ｐーメチルスチレン、ｐーメトキシスチレン、ｐー
フェニルスチレン、ｐークロルスチレン、３，４ージク
ロルスチレン、ｐーエチルスチレン、２，４ージメチル
スチレン、ｐーｎーブチルスチレン、ｐーtertーブチル
スチレン、ｐーｎーヘキシルスチレン、ｐーｎーオクチ
ルスチレン、ｐーｎーノニルスチレン、ｐーｎーデシル
スチレン等のスチレン及びその誘導体；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の有機酸ビニルエ
ステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
ーブチル、メタクリル酸ｎーオクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチ
ル等のメタクリル酸及びその誘導体；アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎーブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎーオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
2ーエチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２ークロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル
酸及びその誘導体；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケト
ン類；Ｎービニルピロール、Ｎービニルカルバゾール、
Ｎービニルインドール、Ｎービニルピロリドン等のＮー
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の重合性単
量体が使用できる。これ等のモノマーは、単独で、或い
は必要に応じて二種以上を種々の組成に組み合わせて用
いることができる。一方、連続相は水性媒質よりなる連
続相成分によって形成される。連続相には懸濁安定剤を
含有させるのが好ましい。
りなる分散相成分によって形成される。単量体の主成分
として使用される重合性単量体としては、懸濁重合に使
用可能なもであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、スチレン、ｏーメチルスチレン、ｍーメチルスチレ
ン、ｐーメチルスチレン、ｐーメトキシスチレン、ｐー
フェニルスチレン、ｐークロルスチレン、３，４ージク
ロルスチレン、ｐーエチルスチレン、２，４ージメチル
スチレン、ｐーｎーブチルスチレン、ｐーtertーブチル
スチレン、ｐーｎーヘキシルスチレン、ｐーｎーオクチ
ルスチレン、ｐーｎーノニルスチレン、ｐーｎーデシル
スチレン等のスチレン及びその誘導体；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の有機酸ビニルエ
ステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
ーブチル、メタクリル酸ｎーオクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチ
ル等のメタクリル酸及びその誘導体；アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎーブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎーオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
2ーエチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２ークロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル
酸及びその誘導体；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケト
ン類；Ｎービニルピロール、Ｎービニルカルバゾール、
Ｎービニルインドール、Ｎービニルピロリドン等のＮー
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の重合性単
量体が使用できる。これ等のモノマーは、単独で、或い
は必要に応じて二種以上を種々の組成に組み合わせて用
いることができる。一方、連続相は水性媒質よりなる連
続相成分によって形成される。連続相には懸濁安定剤を
含有させるのが好ましい。
【０００６】一般に懸濁重合で用いられる懸濁安定剤
は、その分子中に親水性基と疎水性基とを有する界面活
性物質があげられる。これ等界面活性物質は、親水性基
として、水酸基、カルボキシル基及びその塩、スルホン
基及びその塩等の極性基を有し、疎水性基として、脂肪
族及び芳香族等の無極性基で構成されており、分散工程
により形成された液滴の合一を防ぎ、安定化する能力を
有する化合物である。このような懸濁安定剤は、例え
ば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチン、メチ
ルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉及びその
誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸及びそれ等の塩等、及
びリン酸カルシウム、微粉末シリカ等の無機粉体があげ
られ、これ等の懸濁安定剤は、重合中は、液滴表面を被
覆し、液滴の合一、集塊を防止する働きをしている。さ
らに、懸濁安定剤の助剤として、塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウム等の中性塩や、界面活性剤、例えば安息香酸
ビニル、ドデシルスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウム等を加えることも可能で
ある。本発明で用いることができる水溶性重合開始とし
ては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、 t
ーブチルヒドロキシペルオキシド、クメンヒドロキシペ
ルオキシド、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾ
ビスシアノ吉草酸等があげられる。重合開始剤の使用量
は、重合性単量体１００部に対して、通常０．１〜２０
部、好ましくは１〜５部である。
は、その分子中に親水性基と疎水性基とを有する界面活
性物質があげられる。これ等界面活性物質は、親水性基
として、水酸基、カルボキシル基及びその塩、スルホン
基及びその塩等の極性基を有し、疎水性基として、脂肪
族及び芳香族等の無極性基で構成されており、分散工程
により形成された液滴の合一を防ぎ、安定化する能力を
有する化合物である。このような懸濁安定剤は、例え
ば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチン、メチ
ルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉及びその
誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸及びそれ等の塩等、及
びリン酸カルシウム、微粉末シリカ等の無機粉体があげ
られ、これ等の懸濁安定剤は、重合中は、液滴表面を被
覆し、液滴の合一、集塊を防止する働きをしている。さ
らに、懸濁安定剤の助剤として、塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウム等の中性塩や、界面活性剤、例えば安息香酸
ビニル、ドデシルスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウム等を加えることも可能で
ある。本発明で用いることができる水溶性重合開始とし
ては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、 t
ーブチルヒドロキシペルオキシド、クメンヒドロキシペ
ルオキシド、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾ
ビスシアノ吉草酸等があげられる。重合開始剤の使用量
は、重合性単量体１００部に対して、通常０．１〜２０
部、好ましくは１〜５部である。
【０００７】本発明の方法により電子写真用トナーのよ
うな機能性粒子を製造する場合は、必要に応じて各種有
機及び無機の顔料や染料からなる機能性成分を選択し、
上記分散相槽の中に添加すれば良い。従来技術による懸
濁重合法では、上記成分が重合度および重合率を低下す
ることがあるが、本発明では連続相中に水溶性重合開始
剤を含有せしめているのでそのような問題は発生しな
い。
うな機能性粒子を製造する場合は、必要に応じて各種有
機及び無機の顔料や染料からなる機能性成分を選択し、
上記分散相槽の中に添加すれば良い。従来技術による懸
濁重合法では、上記成分が重合度および重合率を低下す
ることがあるが、本発明では連続相中に水溶性重合開始
剤を含有せしめているのでそのような問題は発生しな
い。
【０００８】本発明を実施するための装置の一例につい
て説明すれば、図１はその概略を示すもので、連続相を
いれた連続相槽１と分散相をいれた凝縮機６を備えた分
散相槽２とをそれぞれ定量ポンプ４，４を介して造粒機
５に一定比率で同時に導入するようにしてあり、ここで
剪断力を与えて懸濁液としてこの液滴のサイズをある範
囲として排出し、凝縮機６を備えた重合反応槽３に導
き、この重合反応槽３の周囲に設けられている加熱用ジ
ャケット７により必要な加熱をして、重合反応を完結さ
せ、粒子径が小さく、かつ粒度分布の揃ったものが得ら
れる。ここに用いられる 造粒機５の一例は図２に示す
とうりで、下部は流入二重管、上部は攪拌、排出部を構
成し、下部は中心に内管流入口９を有する二重管内管
６、その周囲に外管流入口８を有する二重管外管７を備
え、開口径調整用フランジ１０を介して上部と結合して
いる。上部の中央にはタービン回転軸１、攪拌シール２
分散液吐出口３と、下部との間に軸受け４、タービン５
を有している。
て説明すれば、図１はその概略を示すもので、連続相を
いれた連続相槽１と分散相をいれた凝縮機６を備えた分
散相槽２とをそれぞれ定量ポンプ４，４を介して造粒機
５に一定比率で同時に導入するようにしてあり、ここで
剪断力を与えて懸濁液としてこの液滴のサイズをある範
囲として排出し、凝縮機６を備えた重合反応槽３に導
き、この重合反応槽３の周囲に設けられている加熱用ジ
ャケット７により必要な加熱をして、重合反応を完結さ
せ、粒子径が小さく、かつ粒度分布の揃ったものが得ら
れる。ここに用いられる 造粒機５の一例は図２に示す
とうりで、下部は流入二重管、上部は攪拌、排出部を構
成し、下部は中心に内管流入口９を有する二重管内管
６、その周囲に外管流入口８を有する二重管外管７を備
え、開口径調整用フランジ１０を介して上部と結合して
いる。上部の中央にはタービン回転軸１、攪拌シール２
分散液吐出口３と、下部との間に軸受け４、タービン５
を有している。
【０００９】
【実施例】以下、上記の装置を用いた本発明の実施例を
説明する。 実施例１ 連続相としてポリビニルアルコール（東京化成社製、重
合度約２０００、ケン化度約８０％）を水に対して１
％、硫酸ナトリウムを水に対して３％、過硫酸アンモニ
ウムを水に対して０．０１％の水溶液を調製し、図１に
示す連続相槽１にいれた。また分散相としてスチレン４
０００ｇ、アクリル酸ブチル１０００ｇ、の混合液に
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１５ｇを溶解さ
せた液を調製し、この混合液にカーボンブラック（三菱
化成社製商品名 ＭＡ−１００）４００ｇを分散させ
た。この溶液を図１に示す分散相槽２にいれた。次に図
２に詳細構造を示す造粒機を用いて、分散相を１００ｍ
ｌ／分、連続相を４００ｍｌ／分で１０分間造粒機５に
供給した。造粒機は１０，０００ｒｐｍで運転した。回
転部の直径は５０ｍｍであった。造粒機を通過した分散
液を、タービン型攪拌翼で３００ｒｐｍで攪拌しながら
図１に示す重合反応槽に導き、８時間反応させた。
説明する。 実施例１ 連続相としてポリビニルアルコール（東京化成社製、重
合度約２０００、ケン化度約８０％）を水に対して１
％、硫酸ナトリウムを水に対して３％、過硫酸アンモニ
ウムを水に対して０．０１％の水溶液を調製し、図１に
示す連続相槽１にいれた。また分散相としてスチレン４
０００ｇ、アクリル酸ブチル１０００ｇ、の混合液に
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１５ｇを溶解さ
せた液を調製し、この混合液にカーボンブラック（三菱
化成社製商品名 ＭＡ−１００）４００ｇを分散させ
た。この溶液を図１に示す分散相槽２にいれた。次に図
２に詳細構造を示す造粒機を用いて、分散相を１００ｍ
ｌ／分、連続相を４００ｍｌ／分で１０分間造粒機５に
供給した。造粒機は１０，０００ｒｐｍで運転した。回
転部の直径は５０ｍｍであった。造粒機を通過した分散
液を、タービン型攪拌翼で３００ｒｐｍで攪拌しながら
図１に示す重合反応槽に導き、８時間反応させた。
【００１０】重合生成物の重合率の算出は以下の方法で
行った。上記操作により得られた生成物を水で充分に洗
浄した後、４０℃で６時間乾燥した。乾燥した試料を約
１００ｇ精秤した後（これをＷ1 とする）、５００ｇの
メタノール中に分散させ、２時間攪拌した後メタノール
不溶分を濾別乾燥し、重量（これをＷ2 とする）を測定
した。重合率（Ｐ）は、Ｐ＝Ｗ1 ／Ｗ2 ×１００（％）
の式により算出した。得られた重合粒子の粒度をコール
ターカウンター（アパーチャー１００μｍ）を用いて測
定した結果（個数分布）を図３に示す。上記重合粒子
は、図３に示されるような狭い粒度分布を有し、最頻値
が約７．５μｍであった。
行った。上記操作により得られた生成物を水で充分に洗
浄した後、４０℃で６時間乾燥した。乾燥した試料を約
１００ｇ精秤した後（これをＷ1 とする）、５００ｇの
メタノール中に分散させ、２時間攪拌した後メタノール
不溶分を濾別乾燥し、重量（これをＷ2 とする）を測定
した。重合率（Ｐ）は、Ｐ＝Ｗ1 ／Ｗ2 ×１００（％）
の式により算出した。得られた重合粒子の粒度をコール
ターカウンター（アパーチャー１００μｍ）を用いて測
定した結果（個数分布）を図３に示す。上記重合粒子
は、図３に示されるような狭い粒度分布を有し、最頻値
が約７．５μｍであった。
【００１１】比較例１ 連続相中に過硫酸アンモニウムを加えない外は実施例１
と同様にして重合粒子を製造した。重合率の算出は実施
例１と同様の方法によった。
と同様にして重合粒子を製造した。重合率の算出は実施
例１と同様の方法によった。
【００１２】実施例２ 連続相としてポリビニルアルコール（東京化成社製、重
合度約２０００、ケン化度約８０％）を水に対して１
％、硫酸ナトリウムを水に対して３％、過硫酸アンモニ
ウムを水に対して０．０１％）の水溶液を調製し、図１
に示す連続相槽にいれた。また分散相としてスチレン４
０００ｇ、アクリル酸ブチル１０００ｇの混合液に２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル１５ｇを溶解させた
液を調製し、この混合液に赤色染料（オリエント化学社
製 商品名ＯＩＬ ＰＩＮＫ ３１２）４００ｇを溶解
させた。この溶液を図１に示す分散相槽にいれた。図２
に示す造粒機を用いて、分散相を１００ｍｌ／分、連続
相を４００ｍｌ／分で１０分間造粒機に供給した。造粒
機は１００００ｒｐｍで運転した。回転部の直径は５０
ｍｍであった。造粒機を通過した分散液を、タービン型
攪拌翼で３００ｒｐｍで攪拌しながら図１に示す重合反
応槽に導き、８時間反応させた。重合率の算出は実施例
１と同様の方法によった。得られた重合粒子の粒度をコ
ールターカウンター（アパーチャー１００μｍ）を用い
て測定した結果（個数分布）を図４に示す。上記重合粒
子は、図４に示されるような狭い粒度分布を有し、最頻
値が約５．５μｍであった。
合度約２０００、ケン化度約８０％）を水に対して１
％、硫酸ナトリウムを水に対して３％、過硫酸アンモニ
ウムを水に対して０．０１％）の水溶液を調製し、図１
に示す連続相槽にいれた。また分散相としてスチレン４
０００ｇ、アクリル酸ブチル１０００ｇの混合液に２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル１５ｇを溶解させた
液を調製し、この混合液に赤色染料（オリエント化学社
製 商品名ＯＩＬ ＰＩＮＫ ３１２）４００ｇを溶解
させた。この溶液を図１に示す分散相槽にいれた。図２
に示す造粒機を用いて、分散相を１００ｍｌ／分、連続
相を４００ｍｌ／分で１０分間造粒機に供給した。造粒
機は１００００ｒｐｍで運転した。回転部の直径は５０
ｍｍであった。造粒機を通過した分散液を、タービン型
攪拌翼で３００ｒｐｍで攪拌しながら図１に示す重合反
応槽に導き、８時間反応させた。重合率の算出は実施例
１と同様の方法によった。得られた重合粒子の粒度をコ
ールターカウンター（アパーチャー１００μｍ）を用い
て測定した結果（個数分布）を図４に示す。上記重合粒
子は、図４に示されるような狭い粒度分布を有し、最頻
値が約５．５μｍであった。
【００１３】比較例２ 連続相中に過硫酸アンモニウムを加えない外は実施例２
と同様にして重合粒子を製造した。重合率は算出は実施
例１と同様の方法によった。
と同様にして重合粒子を製造した。重合率は算出は実施
例１と同様の方法によった。
【００１４】実施例３ 連続相としてポリビニルアルコール（東京化成社製、重
合度約２０００、ケン化度約８０％）を水に対して１
％、硫酸ナトリウムを水に対して３％、過硫酸アンモニ
ウムを水に対して０．０１％の水溶液を調製し、図１に
示す連続相槽にいれた。また分散相としてスチレン３５
００ｇ、アクリル酸ブチル１５００ｇの混合液に２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル２０ｇを溶解させた
液を調製し、この混合液にアゾクロム系顔料（オリエン
ト化学社製 商品名ポントロンＳ−３３）１００ｇを分
散させた。この溶液を図１に示す分散相槽にいれた。図
２に示す造粒機５を用いて、分散相を１００ｍｌ／分、
連続相を４００ｍｌ／分で１０分間造粒機５に供給し
た。造粒機５は１００００ｒｐｍで運転した。回転部の
直径は５０ｍｍであった。造粒機を通過した分散液を、
タービン型攪拌翼で３００ｒｐｍで攪拌しながら図１に
示す重合反応槽に導き、８時間反応させた。重合率の算
出は実施例１と同様の方法によった。得られた重合粒子
の粒度をコールターカウンター（アパーチャー１００μ
ｍ）を用いて測定した結果（個数分布）を図５に示す。
上記重合粒子は、図５に示されるような狭い粒度分布を
有し、最頻値が約５．０μｍであった。
合度約２０００、ケン化度約８０％）を水に対して１
％、硫酸ナトリウムを水に対して３％、過硫酸アンモニ
ウムを水に対して０．０１％の水溶液を調製し、図１に
示す連続相槽にいれた。また分散相としてスチレン３５
００ｇ、アクリル酸ブチル１５００ｇの混合液に２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル２０ｇを溶解させた
液を調製し、この混合液にアゾクロム系顔料（オリエン
ト化学社製 商品名ポントロンＳ−３３）１００ｇを分
散させた。この溶液を図１に示す分散相槽にいれた。図
２に示す造粒機５を用いて、分散相を１００ｍｌ／分、
連続相を４００ｍｌ／分で１０分間造粒機５に供給し
た。造粒機５は１００００ｒｐｍで運転した。回転部の
直径は５０ｍｍであった。造粒機を通過した分散液を、
タービン型攪拌翼で３００ｒｐｍで攪拌しながら図１に
示す重合反応槽に導き、８時間反応させた。重合率の算
出は実施例１と同様の方法によった。得られた重合粒子
の粒度をコールターカウンター（アパーチャー１００μ
ｍ）を用いて測定した結果（個数分布）を図５に示す。
上記重合粒子は、図５に示されるような狭い粒度分布を
有し、最頻値が約５．０μｍであった。
【００１５】比較例３ 連続相中に過硫酸アンモニウムを加えない外は実施例３
と同様にして重合粒子を製造した。重合率の算出は実施
例１の方法によった。
と同様にして重合粒子を製造した。重合率の算出は実施
例１の方法によった。
【００１６】上記実施例及び比較例に示した操作によっ
て得られた生成物の重合度を表１に示す。 以下余白
て得られた生成物の重合度を表１に示す。 以下余白
【表１】
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば生成物粒子の小粒子径化
と、その粒子径分布を制御する懸濁重合法を提供するも
のであり、重合度、重合率を向上させることができる。
又、分散相中に懸濁重合を阻害し、抑制する成分を入れ
ても上記の効果を達成することができる。
と、その粒子径分布を制御する懸濁重合法を提供するも
のであり、重合度、重合率を向上させることができる。
又、分散相中に懸濁重合を阻害し、抑制する成分を入れ
ても上記の効果を達成することができる。
【図１】本発明で用いる重合装置の一例の説明図
【図２】本発明に用いる造粒機の一例の縦断面図
【図３】実施例１の粒度分布を示すグラフ
【図４】実施例２の粒度分布を示すグラフ
【図５】実施例３の粒度分布を示すグラフ
１ 連続相槽 ２ 分散相槽 ３ 重合反応槽 ４ 定量ポンプ ５ 造粒機 ６ 凝縮機 ７ 加熱用ジャケット １１ タービン回転軸 １２ 攪拌シール １３ 分散液吐出口 １４ 軸受け １５ タービン １６ 二重管内管 １７ 二重管外管 １８ 外管流入口 １９ 内管流入口 ２０ 開口径調整用フランジ
Claims (1)
- 【請求項１】 単量体組成物からなる分散相と、水性媒
質よりなる連続相とを各々独立した槽に保持し、それら
の槽より分散相及び連続相をそれぞれ独立した経路を通
して、同時に連続して供給できる装置により制御された
比率で造粒機に供給し、所望の大きさの液滴を持つ懸濁
液を得る工程と、造粒機より懸濁液を取り出して、重合
反応槽中に導いて重合を完結させて重合体を得る工程と
からなる懸濁重合法において、連続相中に水溶性重合開
始剤を含有せしめたことを特徴とする懸濁重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3262639A JP2533020B2 (ja) | 1991-09-17 | 1991-09-17 | 懸濁重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3262639A JP2533020B2 (ja) | 1991-09-17 | 1991-09-17 | 懸濁重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570507A JPH0570507A (ja) | 1993-03-23 |
| JP2533020B2 true JP2533020B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=17378581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3262639A Expired - Fee Related JP2533020B2 (ja) | 1991-09-17 | 1991-09-17 | 懸濁重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2533020B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6069707B2 (ja) * | 2013-10-31 | 2017-02-01 | エム・テクニック株式会社 | 流体処理装置及び流体処理方法 |
| CN110981028B (zh) * | 2019-12-26 | 2023-07-07 | 苏州仕净科技股份有限公司 | 一种高效工业纯水生产系统 |
-
1991
- 1991-09-17 JP JP3262639A patent/JP2533020B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0570507A (ja) | 1993-03-23 |
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Legal Events
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