JPH06184209A

JPH06184209A - 懸濁重合法

Info

Publication number: JPH06184209A
Application number: JP4091565A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Kamiyama; 雅文上山; Masahiro Maeda; 昌宏前田; Hiromi Totsuka; 博己戸塚; Akihiro Sano; 昭洋佐野; Toshiya Matsushita; 俊哉松下
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1992-03-18
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1994-07-05

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】重合体粒子中に電荷制御剤を均一に分散含有
させることにより十分な帯電性を有する電子写真用トナ
ーを得ることができる懸濁重合法を提供する。【構成】少なくとも単量体組成物および次式の化合物
からなる分散相と、水性媒質よりなる連続相とを、各々
独立槽に保持し、独立経路を通して、制御された比率で
連続的に造粒機に供給し、所望の大きさの重合性液滴群
を有する懸濁液を得る工程と、造粒機より懸濁液を取り
出し、重合槽中に導いて重合反応を完結させて重合体粒
子を得る工程とからなる、懸濁重合法。（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はＨ、ニトロ基、ハロゲン基、アルキ
ル基等を示し、Ｒ₃〜Ｒ₆はＨ、アルキル基、カルボキシ
ル基等を示す。Ｍ₁はＺｎ、Ｆｅ等を示し、Ｍ₂はＨ、Ｎ
ａ等を示し、ｎは１〜４である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電性が良好な重合体
粒子が得られる新規な懸濁重合法に関し、特に電子写真
用トナーの製造に適する懸濁重合法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、粒子自身の機能を利用する粒子工
業の重要性が高まりつつあり、例えば間隙保持剤、滑り
性付与剤、機能性担体、表面活性を有する単分散粒子、
標準粒子、トナー、塗料の流動性やつや特性を制御する
機能性充填剤等の分野で応用されている。これ等の粒子
を重合法で得る為に、種々の方法が知られているが、一
般には乳化重合法あるいは懸濁重合法が用いられてい
る。このうち、従来技術による懸濁重合法は、単量体組
成物、重合開始剤、着色剤等からなる混合液を水性媒質
に全て加えた後に分散機により懸濁重合する方法が採用
され、得られる重合体粒子が球体であって流動性が優れ
ており、しかも製造工程が簡略であってコストも低廉と
いう長所を有するため、例えば電子写真法等に用いられ
るトナーの製造に応用することが提案されている（特公
昭３６−１０２３１号公報、特公昭４７−５１８３０号
公報、特開昭５７−５３７５６号公報等）。

【０００３】ところで、電子写真用トナーは電荷制御剤
をトナー粒子中に分散含有させることにより帯電性を制
御することが普通おこなわれその材料選択は複写機のシ
ステムに合わせて適宜実施されているものである。従来
より、電子写真用トナーを負帯電性に制御するための電
荷制御剤としては、モノアゾ染料と金属との錯体化合物
が知られている。従来、該錯体化合物と結着剤樹脂、着
色剤等を所定の配合比にて熱溶融混練ののち粉砕する溶
融混練法に適用し電子写真用トナーを製造する場合は良
好な負の帯電性を得ることができた。しかしながら、前
記従来技術による懸濁重合法により該錯体化合物を分散
含有させた電子写真用トナーを製造しようとするとトナ
ー粒子としての重合体粒子に該錯体化合物を均一に混和
することができずに分離してしまい重合体粒子に良好な
帯電性を与えることができないという問題を生ずるもの
であった。又、錯体化合物の中でも懸濁重合に適した材
料選択がなされていないため、重合法によるトナーに良
好な帯電制御をおこなうことが困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の構造
からなる錯体化合物と重合法を組合わせることにより重
合体粒子に電荷制御剤を均一に混和することができ、そ
れによって十分な負帯電性を有した重合トナーを得るこ
とができる懸濁重合法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、鋭意検討の結
果上記目的を達成すべくなされたものであって、概略は
以下に記すとおりである。本発明は、少なくとも単量体
組成物および下記一般式で示される化合物からなる分散
相と、水性媒質よりなる連続相とを、各々独立した槽に
保持し、かつそれぞれ独立した経路を通して、両者を制
御された比率で連続的に造粒機に供給し、所望の大きさ
の重合性液滴群を有する懸濁液を得る工程と、該造粒機
より該懸濁液を取り出し、重合槽中に導いて重合反応を
完結させて重合体粒子を得る工程とからなることを特徴
とする懸濁重合法である。

【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素、ニトロ基、ハロゲン基、アル
キル基、アミノ基、カルボキシル基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄は
水素、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基を示し、
Ｒ₅、Ｒ₆は水素、アルキル基、カルボキシル基、アミノ
基、ニトロ基を示す。Ｍ₁はＺｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｃｒを示し、Ｍ₂は水素、ナトリウム、カリウム、有機
アンモニウム塩を示し、ｎは１〜４である）

【０００６】以下本発明の懸濁重合法を図面（図１、図
２）を参照しつつ説明する。まず図１に示すように、懸
濁安定剤を主成分とする連続相を入れた連続相槽１と、
単量体組成物を主成分とする分散相を入れた分散相槽２
とをそれぞれ定量ポンプ４、４を介して造粒機５に一定
比率で同時に導入するようにしてあり、ここで剪断力を
与えて懸濁液として排出し、凝縮器６を備えた重合槽３
に導き、この重合槽３の周囲に設けられている加熱用ジ
ャケット７により必要な加熱をして重合反応を完結さ
せ、粒子径の小さく、かつ粒度分布の揃ったものを製造
する。本発明ではこの場合、特に分散相槽２内に特定構
造をもつ化合物を混合させることによって、従来技術で
は得ることができなかった十分な帯電性を有した重合体
粒子を得るものである。なお、本発明で用いられる造粒
機５の１例は、図２に示すとおりで、造粒機５には分散
相供給口１４と連続相供給口１３とを有し、両液は剪断
領域１１に入る。この剪断領域１１には回転軸８により
攪拌翼１０が固定されている。攪拌翼１０は回転軸８に
より回転し、剪断領域１１内で懸濁液を剪断力により生
成する。この剪断領域１１の端縁部には排出規制用間隙
１２が設けられており、この間隙を通過した分散液（懸
濁液）が上部の分散液吐出口９から吐出され、重合槽３
に導かれるようになっている。

【０００７】本発明に用いられる単量体組成物として
は、例えば、下記のごとき重合可能な重合性単量体を用
いることができる。例えばスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、等のスチレン及び
その誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、等
のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニル、等の有機酸ビニルエステル類；
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、等のメ
タクリル酸及びその誘導体；アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニル、等のアクリル酸及び
その誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル、等のビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロペニルケトン、等のビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ソドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等の重合性単量体がある。
これらのモノマーは、単独で、あるいは必要に応じて二
種以上を種々の組成に組み合わせて用いる。また、機能
性を付与する目的で他の材料を分散相中に分散させるこ
とも可能である。その材料としては例えばカーボンブラ
ック等の各種有機及び無機の顔料、染料、樹脂添加剤、
有機物等が挙げられる。

【０００８】本発明において連続相は水性媒質よりなる
連続相成分によって形成される。連続相には、懸濁安定
剤を含有させることが好ましい。本発明で用いられる懸
濁安定剤は、その分子中に親水性基と疎水性基を有する
水溶性ポリマーが多く用いられている。懸濁安定剤は親
水性基として水酸基、カルボキシル基及びその塩、スル
ホン基及びその塩等の極性基を有し、疎水性基として、
脂肪族及び芳香族等の無極性基で構成されており、造粒
工程により形成された単量体組成物粒子の合一を防ぎ、
安定化する能力を有する化合物である。このような懸濁
安定剤は、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、
ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロキシプロ
ピルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、澱粉及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸及び
それらの塩等が用いられている。またそのほかにもリン
酸カルシウム、澱粉末シリカ等の無機粉体もしばしば用
いられている。これらの懸濁安定剤は、重合中は、液滴
表面を被覆して液滴の合一、集塊を防止する働きをして
いる。さらに懸濁安定剤の助剤として界面活性剤、例え
ばドデシルスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルフォン酸ナトリウムなどを加えることも可能であ
る。

【０００９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。なお、配合比の％は全て重量％である。＜実施例１＞連続相としてポリビニルアルコール（東京
化成社製、重合度約２０００、ケン化度約８０％）を水
に対して１％、硫酸ナトリウムを水に対して３％の水溶
液を調製し、図１に示す連続相槽１にいれた。また分散
相としてスチレン４０００ｇ、およびアクリル酸ブチル
１０００ｇからなる単量体組成物に２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル１５ｇを溶解させた混合液を調製
し、この混合液にカーボンブラック（三菱化成社製Ｍ
Ａ−１００）４００ｇを分散させた。更にこの混合液に
下記に示す化合物（１）２００ｇを加え、超音波分散機
により３０分間分散させた。この混合液を図１に示す分
散相槽２にいれた。

【化３】次に、分散相（水懸濁液）を１００ｍｌ／分の流量、連
続相を４００ｍｌ／分の流量で１０分間造粒機５に供給
した。造粒機５は５０ｍｍの直径の回転部を有するもの
を使用し、１００００ｒｐｍの条件にて前記分散相と連
続相との混合液を撹拌した。造粒機５を通過した分散液
を、タービン型撹拌翼で３００ｒｐｍで撹拌しながら図
１に示す重合槽３中に導き、８時間反応させた。その
後、重合体粒子を遠心脱水機により分離し、更に充分水
洗した後乾燥させ、本発明による重合体粒子からなる電
子写真用トナーを得た。

【００１０】＜実施例２＞実施例１の化合物（１）の代
りに下記に示す化合物（２）を用いる他は実施例１と同
様にして本発明による重合体粒子からなる電子写真用ト
ナーを得た。

【化４】

【００１１】＜実施例３＞実施例１の化合物（１）の代
りに下記に示す化合物（３）を用いる他は実施例１と同
様にして本発明による重合体粒子からなる電子写真用ト
ナーを得た。

【化５】

【００１２】＜比較例１＞実施例１の化合物（１）の代
りに酸性基を含有させたスチレン系ポリマーからなる電
荷制御剤（藤倉化成社製、商品名ＦＣＡ−１００１Ｎ）
２００ｇを使用した他は実施例１と同様にして比較用の
重合体粒子からなる電子写真用トナーを得た。

【００１３】＜比較例２＞ポリビニルアルコール（東京
化成社製、重合度約２０００、ケン化度約８０％）を水
に対して１％、硫酸ナトリウムを水に対して３％の水溶
液４０００ｇを調整し造粒機を経ることなくそのまま電
気ヒーターによる温度制御可能なジャケットを装着した
容量１０リットルの重合槽にいれた。またスチレン８０
０ｇおよびアクリル散ブチル２００ｇからなる単量体組
成物の混合液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
３ｇを溶解させた混合液を調整し、この混合液にカーボ
ンブラック（三菱化成社製ＭＡ−１００）８０ｇを分
散させた。更にこの混合液に実施例１における化合物
（１）４０ｇを加え、超音波分散機により３０分間分散
させた。この混合液を前記重合槽にいれた。すなわちポ
リビニルアルコールの水溶液と、単量体組成物と化合物
（１）の混合液とを図１に示す本発明のプロセスを経る
ことなく、重合槽に分散器（ホモミキサーＭ型、特殊機
化工業社製）を装着し、１０００ｒｐｍで攪拌しなが
ら、反応液の温度を８０℃に昇温した。８０℃で約３時
間保持した後、分散器の回転数を１５００ｒｐｍにし、
さらに５時間反応させた。その後重合体粒子を遠心脱水
機により分離し、更に充分に水洗した後乾燥させ、比較
用の重合体粒子からなる電子写真用トナーを得た。得ら
れた重合体粒子を顕微鏡で観察したところ、球形樹脂粒
子のほかに多数の不定型の微粒子が存在した。これらの
微粒子を分析したところ、添加した化合物（１）が主成
分であることが判明した。すなわちこの化合物は粒子中
に取り込まれずに分離したものである。また粒子径分布
も、微粒子から粗大粒子にわたって分布する広い粒子径
分布を示し、粒子径を制御することができなかった。こ
のように従来の懸濁重合法では、これら化合物を取り込
んだ重合体粒子を得ることは困難で、かつ粒子径の制御
はできない。

【００１４】実施例１〜３並びに比較例１〜２で示す方
法で得た重合体粒子４ｇと鉄粉（日本鉄粉社製ＦＶ２０
０−３００）５０ｇとを１００ｃｃのポリエチレン製の
容器にいれ密閉した後、ボールミル攪拌機を用いて１０
分間攪拌した。その後、ブローオフ帯電量測定機（東芝
ケミカル社製）にて重合体粒子からなる電子写真用トナ
ーの帯電量を測定し、その結果を表１に示した。表１の
結果から明らかなように本発明の製法による重合体粒子
からなる電子写真用トナーは、比較用の重合体粒子に比
べて負帯電性側に十分な帯電量値を有するものであっ
た。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【発明の効果】本発明の懸濁重合法によれば、十分な帯
電性を有する重合体粒子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において用いられる重合装置の一例を示
す説明図である。

【図２】本発明において用いられる造粒機の一例を示す
説明図である。

【符号の説明】

１連続相槽９分散液吐出口２分散相槽１０撹拌翼３重合槽１１剪断領域４定量ポンプ１２排出規制用間隙５造粒機１３連続相供給口６凝縮器１４分散相供給口７加熱用ジャケット８回転軸

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/097 9/087 (72)発明者佐野昭洋静岡県静岡市用宗巴町３番１号株式会社巴川製紙所技術研究所内 (72)発明者松下俊哉静岡県静岡市用宗巴町３番１号株式会社巴川製紙所技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも単量体組成物および下記一般
式で示される化合物からなる分散相と、水性媒質よりな
る連続相とを、各々独立した槽に保持し、かつそれぞれ
独立した経路を通して、両者を制御された比率で連続的
に造粒機に供給し、所望の大きさの重合性液滴群を有す
る懸濁液を得る工程と、該造粒機より該懸濁液を取り出
し、重合槽中に導いて重合反応を完結させて重合体粒子
を得る工程とからなることを特徴とする懸濁重合法。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素、ニトロ基、ハロゲン基、アル
キル基、アミノ基、カルボキシル基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄は
水素、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基を示し、
Ｒ₅、Ｒ₆は水素、アルキル基、カルボキシル基、アミノ
基、ニトロ基を示す。Ｍ₁はＺｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｃｒを示し、Ｍ₂は水素、ナトリウム、カリウム、有機
アンモニウム塩を示し、ｎは１〜４である）