JP3331027B2 - 懸濁重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電性が良好な重合体
粒子が得られる新規な懸濁重合法に関し、特に電子写真
用トナーの製造に適する懸濁重合法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、粒子自身の機能を利用する粒子工
業の重要性が高まりつつあり、例えば間隙保持剤、滑り
性付与剤、機能性担体、表面活性を有する単分散粒子、
標準粒子、塗料の流動性やつや特性を制御する機能性充
填剤等の分野で応用されている。これ等の粒子を重合法
で得る為に、種々の方法が知られているが、一般には乳
化重合法あるいは懸濁重合法が用いられている。このう
ち、従来技術による懸濁重合法は、単量体組成物、重合
開始剤、着色剤等からなる混合液を水性媒質に全て加え
た後に分散機により懸濁重合する方法が採用され、得ら
れる重合体粒子が球体であって流動性が優れており、し
かも製造工程が簡略であってコストも低廉という長所を
有するため、例えば電子写真法等に用いられるトナーの
製造に応用することが提案されている（特公昭３６−１
０２３１号公報、特公昭４７−５１８３０号公報、特開
昭５７−５３７５６号公報等）。

【０００３】ところで、電子写真用トナーは電荷制御剤
をトナー粒子中に分散含有させることにより帯電性を制
御することが普通おこなわれその材料選択は複写機のシ
ステムに合わせて適宜実施されているものである。従来
より、電子写真用トナーを負帯電性に制御するための電
荷制御剤としては、モノアゾ染料と金属との錯体化合物
が知られている。このような錯体化合物と結着剤樹脂、
着色剤等を所定の配合比にて熱溶融混練の後粉砕する溶
融混練法に適用し電子写真用トナーを製造する場合は良
好な負の帯電性を得ることができた。しかしながら、前
記従来技術による懸濁重合法により該錯体化合物を分散
含有させた電子写真用トナーを製造しようとするとトナ
ー粒子としての重合体粒子に該錯体化合物を均一に混和
することができずに分離してしまい重合体粒子に良好な
帯電性を与えることができないという問題を生ずるもの
であった。又、錯体化合物の中でも懸濁重合に適した材
料選択がなされていないため、重合法によるトナーに良
好な帯電制御をおこなうことが困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の構造
からなる錯体化合物と重合法を組合わせることにより重
合体粒子に電荷制御剤を均一に混和することができ、そ
れによって十分な負帯電性を有した重合トナーを得るこ
とができる懸濁重合法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、鋭意検討の結
果上記目的を達成すべくなされたものであって、概略は
以下に記すとおりである。本発明は、少なくとも単量体
組成物および下記構造式（１）で示される化合物からな
る分散相と、水性媒質よりなる連続相とを、各々独立し
た槽に保持し、かつそれぞれ独立した経路を通して、両
者を制御された比率で連続的に造粒機に供給し、所望の
大きさの重合性液滴群を有する懸濁液を得る工程と、該
造粒機より該懸濁液を取り出し、重合槽中に導いて重合
反応を完結させて重合体粒子を得る工程とからなること
を特徴とする懸濁重合法である。

【化３】 また、本発明は、少なくとも単量体組成物および下記構
造式（２）で示される化合物からなる分散相と、水性媒
質よりなる連続相とを、各々独立した槽に保持し、かつ
それぞれ独立した経路を通して、両者を制御された比率
で連続的に造粒機に供給し、所望の大きさの重合性液滴
群を有する懸濁液を得る工程と、該造粒機より該懸濁液
を取り出し、重合槽中に導いて重合反応を完結させて重
合体粒子を得る工程とからなることを特徴とする懸濁重
合法である。

【化４】

【０００６】以下本発明の懸濁重合法を図面（図１、図
２）を参照しつつ説明する。まず図１に示すように、水
性媒質よりなる連続相を入れた連続相槽１と、単量体組
成物を主成分とする分散相を入れた分散相槽２とをそれ
ぞれ定量ポンプ４、４を介して造粒機５に一定比率で同
時に導入するようにしてあり、ここで剪断力を与えて懸
濁液として排出し、凝縮器６を備えた重合槽３に導き、
この重合槽３の周囲に設けられている加熱用ジャケット
７により必要な加熱をして重合反応を完結させ、粒子径
の小さく、かつ粒度分布の揃った重合体粒子を製造す
る。本発明ではこの場合、特に分散相槽２内に特定構造
をもつ化合物を混合させることによって、従来技術では
得ることができなかった十分な帯電性を有した重合体粒
子を得るものである。なお、本発明で用いられる造粒機
５の１例は、図２に示すとおりで、造粒機５には分散相
供給口１４と連続相供給口１３とを有し、両液は剪断領
域１１に入る。この剪断領域１１には回転軸８により攪
拌翼１０が固定されている。攪拌翼１０は回転軸８によ
り回転し、剪断領域１１内で懸濁液を剪断力により生成
する。この剪断領域１１の端縁部には排出規制用間隙１
２が設けられており、この間隙を通過した分散液（懸濁
液）が上部の分散液吐出口９から吐出され、重合槽３に
導かれるようになっている。

【０００７】本発明に用いられる単量体組成物として
は、例えば、下記のごとき重合可能な重合性単量体を用
いることができる。例えばスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、等のスチレン及び
その誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、等
のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニル、等の有機酸ビニルエステル類；
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、等のメ
タクリル酸及びその誘導体；アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニル、等のアクリル酸及び
その誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル、等のビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロペニルケトン、等のビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ソドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等の重合性単量体がある。
これらのモノマーは、単独で、あるいは必要に応じて二
種以上を種々の組成に組み合わせて用いる。また、機能
性を付与する目的で他の材料を分散相中に分散させるこ
とも可能である。その材料としては例えばカーボンブラ
ック等の各種有機及び無機の顔料、染料、樹脂添加剤、
有機物等が挙げられる。

【０００８】本発明において、構造式（１）で示される
化合物は具体的に下記のようにして得ることができる。
すなわち、２２．１重量部の４，６−ジニトロ−２−ア
ミノフェノールを２５．８重量部の濃塩酸および水９０
重量部と共に攪拌した後、氷冷し０〜５℃とし、亜硝酸
ナトリウム６．９重量部を加え、同温で２時間攪拌して
ジアゾ化物を得る。そして、このジアゾ化物を０〜５℃
で水３００重量部と水酸化ナトリウム１０重量部および
２６．３重量部の３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリド
の混合液に注入し、カップリング反応を行った後、次の
構造式（３）を有するモノアゾ化合物を単離させる。

【化５】 次に上記で得たモノアゾ化合物のペーストを１５０重量
部のエチレングリコールに溶解し、５重量部の水酸化ナ
トリウムおよび８．５重量部の塩化第二鉄を加え、１１
０〜１２０℃で２時間攪拌し、金属化を行った後、常温
まで冷却し、析出した生成物を個別単離して得たウエッ
トケーキを再び水４００重量部に分散させる。次に１５
重量部の２８％アンモニア水（５当量）を加え、１時間
攪拌させて、生成物を個別単離し、５０〜６０℃減圧乾
燥して下記構造式（１）で示される黒褐色微粉末の鉄錯
塩化合物を５０重量部得ることができる。

【化６】

【０００９】また、構造式（２）で示される化合物は具
体的に下記のようにして得ることができる。すなわち、
１５．４重量部の４−ニトロ−２−アミノフェノールを
２５．８重量部の濃塩酸および水９０重量部と共に攪拌
した後、氷冷し０〜５℃とし、亜硝酸ナトリウム６．９
重量部を加え、同温で２時間攪拌してジアゾ化物を得
る。そして、このジアゾ化物を０〜５℃で水３００重量
部と水酸化ナトリウム１０重量部および２６．３重量部
の３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリドの混合液に注入
し、カップリング反応を行った後、次の構造式（４）を
有するモノアゾ化合物を単離させる。

【化７】 次に上記で得たモノアゾ化合物のペーストを１５０重量
部のエチレングリコールに溶解し、５重量部の水酸化ナ
トリウムおよび８．５重量部の塩化第二鉄を加え、１１
０〜１２０℃で２時間攪拌し、金属化を行った後、常温
まで冷却し、析出した生成物を個別単離して得たウエッ
トケーキを再び水４００重量部に分散させる。次に１５
重量部の２８％アンモニア水（５当量）を加え、１時間
攪拌させて、生成物を個別単離し、５０〜６０℃減圧乾
燥して下記構造式（２）で示される黒褐色微粉末の鉄錯
塩化合物を５０重量部得ることができる。

【化８】

【００１０】本発明において連続相は水性媒質よりなる
連続相成分によって形成される。連続相には、懸濁安定
剤を含有させることが好ましい。本発明で用いられる懸
濁安定剤は、その分子中に親水性基と疎水性基を有する
水溶性ポリマーが多く用いられている。懸濁安定剤は親
水性基として水酸基、カルボキシル基及びその塩、スル
ホン基及びその塩等の極性基を有し、疎水性基として、
脂肪族及び芳香族等の無極性基で構成されており、造粒
工程により形成された単量体組成物粒子の合一を防ぎ、
安定化する機能を有する化合物である。このような懸濁
安定剤は、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、
ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロキシプロ
ピルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、澱粉及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸及び
それらの塩等が用いられている。またそのほかにもリン
酸カルシウム、澱粉末、シリカ等の無機粉体もしばしば
用いられている。これらの懸濁安定剤は、重合中は、液
滴表面を被覆して液滴の合一、集塊を防止する機能を有
している。さらに懸濁安定剤の助剤として界面活性剤、
例えばドデシルスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウムなどを加えることも可能で
ある。

【００１１】なお、本発明に使用する構造式（１）ある
いは構造式（２）からなる錯体化合物は、乳化重合法、
分散重合法等、本発明以外の重合法による重合体粒子の
製造方法にも十分に適用できるものである。

【００１２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。なお、配合比の％は全て重量％である。 ＜実施例１＞連続相としてポリビニルアルコール（東京
化成社製、重合度約２０００、ケン化度約８０％）を水
に対して１％、硫酸ナトリウムを水に対して３％の水溶
液となるよう調製し、図１に示す連続相槽１にいれた。
また分散相としてスチレン４０００ｇ、およびアクリル
酸ブチル１０００ｇからなる単量体組成物に２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル１５ｇを溶解させた混合液
を調製し、この混合液にカーボンブラック（三菱化成工
業社製 商品名：＃４０）４００ｇを分散させた。更に
この混合液に下記構造式（１）で示される化合物２００
ｇを加え、超音波分散機により３０分間分散させた。こ
の混合液を図１に示す分散相槽２にいれた。

【化９】 次に、分散相（水懸濁液）を１００ｍｌ／分の流量、連
続相を４００ｍｌ／分の流量で１０分間造粒機５に供給
した。造粒機５は５０ｍｍの直径の回転部を有するもの
を使用し、１００００ｒｐｍの条件にて前記分散相と連
続相との混合液を撹拌した。造粒機５を通過した分散液
を、タービン型撹拌翼で３００ｒｐｍで撹拌しながら図
１に示す重合槽３中に導き、８時間反応させた。その
後、重合体粒子を遠心脱水機により分離し、更に充分水
洗した後乾燥させ、本発明による重合体粒子を得た。次
に該重合体粒子２０００ｇに対し、流動性向上剤として
疎水性シリカ（ヘキスト社製 商品名：Ｈ−２０００／
４）を１０ｇ添加し、ヘンシェルミキサーで２分間攪拌
して本発明による重合体粒子からなる電子写真用トナー
を得た。

【００１３】＜実施例２＞実施例１の構造式（１）で示
される化合物の代りに下記構造式（２）で示される化合
物を用いる他は実施例１と同様にして本発明による重合
体粒子からなる電子写真用トナーを得た。

【化１０】

【００１４】＜比較例１＞実施例１において、構造式
（１）で示される化合物を使用しない他は、実施例１と
同様にして比較用の重合体粒子からなる電子写真用トナ
ーを得た。

【００１５】＜比較例２＞実施例１の構造式（１）で示
される化合物の代りに酸性基を含有させたスチレン系ポ
リマーからなる電荷制御剤（藤倉化成社製、商品名ＦＣ
Ａ−１００１Ｎ）２００ｇを使用した他は実施例１と同
様にして比較用の重合体粒子からなる電子写真用トナー
を得た。

【００１６】＜比較例３＞実施例１の構造式（１）で示
される化合物の代りに下記構造式（５）で示される化合
物を用いる他は実施例１と同様にして比較用の重合体粒
子からなる電子写真用トナーを得た。

【化１１】

【００１７】＜比較例４＞ポリビニルアルコール（東京
化成社製、重合度約２０００、ケン化度約８０％）を水
に対して１％、硫酸ナトリウムを水に対して３％の水溶
液４０００ｇを調製し造粒機を経ることなくそのまま電
気ヒーターによる温度制御可能なジャケットを装着した
容量１０リットルの重合槽にいれた。またスチレン８０
０ｇおよびアクリル散ブチル２００ｇからなる単量体組
成物の混合液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
３ｇを溶解させた混合液を調製し、この混合液にカーボ
ンブラック（三菱化成社製 ＭＡ−１００）８０ｇを分
散させた。更にこの混合液に実施例１の構造式（１）で
示される化合物４０ｇを加え、超音波分散機により３０
分間分散させた。この混合液を前記重合槽にいれた。す
なわちポリビニルアルコールの水溶液と、単量体組成物
と構造式（１）で示される化合物の混合液とを図１に示
す本発明のプロセスを経ることなく、分散器（ホモミキ
サーＭ型、特殊機化工業社製）が装着されている重合槽
に供給し、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、反応液の温
度を８０℃に昇温した。８０℃で約３時間保持した後、
分散器の回転数を１５００ｒｐｍにし、さらに５時間反
応させた。その後重合体粒子を遠心脱水機により分離
し、更に充分に水洗した後乾燥させ、比較用の重合体粒
子からなる電子写真用トナーを得た。得られた重合体粒
子を顕微鏡で観察したところ、球形樹脂粒子のほかに多
数の不定型の微粒子が存在した。これらの微粒子を分析
したところ、添加した構造式（１）で示される化合物が
主成分であることが判明した。すなわちこの化合物は粒
子中に取り込まれずに分離したものである。また粒子径
分布も、微粒子から粗大粒子にわたって分布する広い粒
子径分布を示し、粒子径を制御することができなかっ
た。このように従来の懸濁重合法では、これら化合物を
取り込んだ重合体粒子を得ることは困難で、かつ粒子径
の制御はできないものであった。

【００１８】実施例１〜２並びに比較例１〜４で示す方
法で得た各重合体粒子からなる電子写真用トナー６０ｇ
とフェライトキャリア（パウダーテック社製 商品名：
ＦＨ９７−２５３５）１１４０ｇとをＶ型混合機を用い
て３０分間攪拌し電子写真用二成分現像剤を調製した。
その後、ブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル社製）
にて電子写真用トナーの摩擦帯電量を測定し、その結果
を表１に示した。表１の結果から明らかなように本発明
の懸濁重合法による重合体粒子からなる電子写真用トナ
ーは、比較用の重合体粒子に比べて負帯電性側に十分な
摩擦帯電量値を有するものであった。なお、比較例４の
電子写真用トナーは、キャリア粒子と大きさが同じ粗大
粒子が存在するためブローオフ帯電量測定機の測定器具
である金網の目にトナーが詰まってしまい測定不可能で
あることが確認された。

【００１９】

【表１】

【００２０】次に表１のブローオフ帯電量測定機に供し
たそれぞれの電子写真用二成分現像剤６００ｇをＬ／Ｌ
（低温低湿環境、１５℃／２０％ＲＨ）とＨ／Ｈ（高温
高湿環境、３５℃／８５％ＲＨ）に１２時間放置後、市
販のレーザービームプリンター（シャープ社製 商品
名：ＪＸ−９７００）を用いて各環境下において刷像試
験をおこない、その結果を表２に示した。なお、比較例
１は摩擦帯電量が低いため実用上問題があり、また比較
例４は粒子径が広すぎるため、実用に供せないため刷像
試験を中止した。表２において、摩擦帯電量はブローオ
フ帯電量測定機（東芝ケミカル社製）で測定し、画像濃
度は黒ベタ画像を反射濃度計（マクベス社製 商品名：
ＲＤ−９１４）で１０点測定し、その平均値を評価値と
した。また、カブリは電子写真用トナーを感光体表面上
に現像させた後、ＰＰＣ用紙に転写される前に感光体表
面上の未画像部の電子写真用トナー（カブリ）を透明粘
着テープで剥離させ、該透明粘着テープをＰＰＣ用紙に
はりつけて反射濃度計（マクベス社製 商品名：ＲＤ−
９１４）で５点測定し、その平均値を評価値とした。な
お、汚れていない新しい透明粘着テープをＰＰＣ用紙に
はりつけて反射濃度計で測定した値は０．１０であっ
た。また、ＰＰＣ用紙は大昭和製紙社製のＢＭ用紙６８
（Ｙ目）を用い、透明粘着テープは住友３Ｍ社製の商品
名：スコッチメンディングテープ８１０を用いた。表２
の結果から明らかなように本発明の電子写真用トナー
は、Ｌ／ＬおよびＨ／Ｈの環境下において摩擦帯電量が
負帯電性側に十分あり、画像濃度およびカブリとも全く
実用上問題のない結果であった。

【００２１】

【表２】

【００２２】次に実施例１、実施例２および比較例２、
比較例３で得られた重合体粒子からなる電子写真用トナ
ーを前記と同様の方法で調製し電子写真用二成分現像剤
を得た後、該電子写真用二成分現像剤を市販のレーザー
ビームプリンター（シャープ社製 商品名：ＪＸ−９７
００）に適用してＮ／Ｎ（常温常湿環境、２５℃／５０
％ＲＨ）において１００００枚までの耐刷像試験をおこ
なった。その結果を表３に示した。なお、摩擦帯電量、
画像濃度およびカブリについては前記と同様におこな
い、耐刷像試験に使用した原稿は黒色部が５％のＡ４の
ものを使用した。表３の結果から明らかなように本発明
の懸濁重合法により得られた電子写真用トナーは、１０
０００枚まで摩擦帯電量が負帯電性側に十分あり、画像
濃度およびカブリとも全く実用上問題のない結果であっ
た。

【００２３】

【表３】

【００２４】

【発明の効果】本発明の懸濁重合法によれば、十分な帯
電性を有し、かつ電子写真用トナーとして優れた特性を
有する重合体粒子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において用いられる重合装置の一例を示
す説明図である。

【図２】本発明において用いられる造粒機の一例を示す
説明図である。

【符号の説明】

１ 連続相槽 ２ 分散相槽 ３ 重合槽 ４ 定量ポンプ ５ 造粒機 ６ 凝縮器 ７ 加熱用ジャケット ８ 回転軸 ９ 分散液吐出口 １０ 撹拌翼 １１ 剪断領域 １２ 排出規制用間隙 １３ 連続相供給口 １４ 分散相供給口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上山 雅文 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会 社巴川製紙所技術研究所内 (72)発明者 前田 昌宏 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会 社巴川製紙所技術研究所内 (72)発明者 芳賀 昭典 東京都港区虎ノ門１丁目４番２号 保土 谷化学工業株式会社内 (72)発明者 山鹿 博義 東京都港区虎ノ門１丁目４番２号 保土 谷化学工業株式会社内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平３−247601（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−250962（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157619（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/18 - 2/20

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも単量体組成物および下記構造
   式（１）で示される化合物からなる分散相と、水性媒質
   よりなる連続相とを、各々独立した槽に保持し、かつそ
   れぞれ独立した経路を通して、両者を制御された比率で
   連続的に造粒機に供給し、所望の大きさの重合性液滴群
   を有する懸濁液を得る工程と、該造粒機より該懸濁液を
   取り出し、重合槽中に導いて重合反応を完結させて重合
   体粒子を得る工程とからなることを特徴とする懸濁重合
   法。 【化１】
2. 【請求項２】 少なくとも単量体組成物および下記構造
   式（２）で示される化合物からなる分散相と、水性媒質
   よりなる連続相とを、各々独立した槽に保持し、かつそ
   れぞれ独立した経路を通して、両者を制御された比率で
   連続的に造粒機に供給し、所望の大きさの重合性液滴群
   を有する懸濁液を得る工程と、該造粒機より該懸濁液を
   取り出し、重合槽中に導いて重合反応を完結させて重合
   体粒子を得る工程とからなることを特徴とする懸濁重合
   法。 【化２】