JP2000275904A

JP2000275904A - カラー重合トナーの製造方法

Info

Publication number: JP2000275904A
Application number: JP8270799A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Ochiai; 正久落合; Masumi Asanae; 益実朝苗
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2000-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】電気的特性の安定化を図り耐環境性の優れた
トナーが得られるカラー重合トナーの製造方法を提供す
ることである。【解決手段】少なくとも着色剤を含む重合性単量体混
合液を水性媒体中で懸濁造粒する工程と、重合開始側の
存在下重合する工程と、重合体粒子を含む溶液を濾過す
る工程とを含むカラー重合トナーの製造方法において、
濾液の電導度が５μＳ／ｃｍ以下になるまで重合体粒子
を洗浄する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷潜像を現像
するためのカラー重合トナーに関する。特に単量体組成
物を重合することにより得られる小粒子径トナーにおい
て、高精細画像を与えるカラー重合トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電気的または磁気的潜像を現像して画像
を形成し、記録する種々のプロセスの一つとして電子写
真法が知られている。この電子写真法では、一般に光導
電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像
を形成し、次いでこの潜像をトナーを用いて現像し、ト
ナー画像を形成する。得られたトナー画像はそのまま定
着するか、あるいは紙などに転写した後加熱、加圧等の
手段により定着され、複写物となる。トナーを用いて現
像する方法としては、パウダークラウド法やタッチダウ
ン法または磁気ブラシ現像法など種々の方法が提案さ
れ、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用さ
れている。

【０００３】これらの現像方式の中で、磁気ブラシ現像
法は画質が良好であること、装置の小型化が容易である
こと、長寿命であることなどから広く普及している。磁
気ブラシ現像法の中にも磁性キャリアと非磁性トナーを
用いる二成分現像法と非磁性トナーあるいは磁性トナー
を使用する一成分現像法などがあり、それぞれに特徴を
有している。その中で非磁性トナーを使用する現像方式
は、装置がさらに小型であること、高解像度の画像が形
成されるといった利点を有する。

【０００４】従来、これらの目的に用いるトナーは、一
般に熱可塑性樹脂中に染料、顔料からなる着色剤を溶融
混練し、着色剤を樹脂中に均一に分散させた後、粉砕、
分級することにより、所定の粒径分布を持つトナーとし
て製造されてきた。ところが近年、さらに高解像度の画
像形成が要求され、これにはトナー粒子径を小さくする
ことが有効であることがわかってきた。そのため、トナ
ーを小粒子径化する試みがなされているが、粉砕法によ
るトナーは平均粒径７μｍ前後がその限界であった。そ
こで、さらに小粒径のトナーを製造する方法として重合
法によるトナーが提案されている。また電子写真の分野
では、画像のカラー化も求められており、カラー発色性
を有するトナーも開発されている。

【０００５】重合によるトナー製造法の一つに懸濁重合
法が知られている。懸濁重合法においては、重合性単量
体および着色剤、必要に応じて重合開始剤、帯電制御
剤、その他の添加剤を溶解または分散させた単量体組成
物を、懸濁安定剤を含む水相中に、撹拌下に加えて造粒
し、重合反応後、粒子を濾過、乾燥させてトナー粒子を
製造している。この懸濁重合法は、粉砕工程を全く含ま
ないため、比較的容易に小粒子径トナーを製造できる方
法である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、懸濁重
合法により得られるトナーは、抵抗や摩擦帯電量といっ
た電気的特性が安定せず、例えば高温高湿などの厳しい
環境条件で画像形成を行うと画質が低下する。

【０００７】したがって、本発明は、環境条件によらず
高品質の画像が得られるトナーの製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記目
的を達成するため鋭意検討の結果、着色剤を含む重合性
単量体混合液を水性媒体中で懸濁造粒し、次いで重合開
始剤を加え重合反応を行った後、重合体粒子を含む溶液
を濾過する際に、この濾液の電導度を特定の範囲に収め
ることにより、トナーの電気的特性が安定することを見
出した。

【０００９】すなわち本発明は、少なくとも着色剤を含
む重合性単量体混合液を水性媒体中で懸濁造粒する工程
と、重合開始剤の存在下重合する工程と、重合体粒子を
含む溶液を濾過する工程を含むカラー重合トナーの製造
方法において、濾過工程で濾液の電導度が５μＳ／ｃｍ
以下になるまで繰り返し重合体粒子を洗浄することを特
徴とする。

【００１０】本発明においては、まず重合性単量体中に
着色剤、必要に応じて分散剤、離型剤、帯電制御剤、重
合開始剤、架橋剤を加え、これらをボールミル等の湿式
粉砕機により均一に混合分散せしめる。次に、重合槽
に、懸濁安定剤と水（イオン交換水）を投入後、温度調
節（５０℃前後）とＰＨ調整（ＰＨ５〜６）を行ってか
らホモジナイザーで攪拌し（１〜数分）、次いで重合開
始剤を投入してからホモジナイザーで攪拌して懸濁造粒
する。しかる後、重合槽内を昇温し（７０℃前後）、重
合開始剤を投入してからホモジナイザーの代りに攪拌翼
を備えた攪拌装置を用いて数時間（８ｈｒ前後）攪拌し
て重合反応を行う。重合反応終了後は、溶解剤を加えて
懸濁安定剤を除去してから、濾過、水洗、脱水、乾燥を
行い、必要に応じ添加剤（流動性改質剤、クリーニング
助剤等）を外添後所定粒度（例えば５〜８μｍ）に分級
して重合トナーが得られる。

【００１１】上記濾過工程は、重合体粒子を含む溶液を
濾過装置に導入して行われる。濾過装置は例えばシャー
プレスコーポレーション製のスパーデハイドレータ（遠
心濾過機）を用いることができる。濾過装置で重合体粒
子を分離した後の溶液（濾液）は電導度測定装置に送ら
れる。

【００１２】測定は水溶液中に一定間隔（数ｍｍ〜数ｃ
ｍ）で一定面積の一対の電極からなる電導度セルを浸漬
し、その間に交流電圧を印加することにより水溶液の抵
抗値およびコンダクタンスを求め、別途、電導度校正用
標準液から求められるセル定数から水溶液の電導度を得
ることができる。電導度測定装置は、例えば東亜電波工
業社製電導度計ＣＭ−３０Ｓを使用することができ、電
導度セルは、例えば東亜電波工業社製電導度セルＣＧ
（Ｔ）−５１１を使用することができる。

【００１３】上記測定機器を用いた測定方法を説明す
る。（校正）塩化カリウム水溶液で構成される電導度標準液（０〜
２５℃）に、電導度セルを浸漬してそのコンダクタンス
を測定し、この値と標準液のコンダクタンス（標準２５
℃）から電導度セルのセル定数を求め、電導度測定計器
の目盛り補正を行う。温度補償については、標準温度２点間での被測定液の
電導度を求め、温度係数を計算して測定計器を校正す
る。（測定）測定水溶液に電導度セルを浸漬して得られた値
が電導度（μＳ／ｃｍ）である。水溶液の温度は温度セ
ンサーによって検知され電導度の値は自動補正される。

【００１４】本発明に使用する重合性単量体はラジカル
重合性のものであり、生成した重合体がトナーの要求さ
れる熱特性と静電気特性を有するよう一種または二種以
上を組合せて使用される。このような単量体の例として
は、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニ
ルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレ
フィン系単量体、モノオレフィン系単量体などがある。

【００１５】モノビニル単量体としては、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
３，４−ジクロロスチレン等のスチレンとその誘導体が
挙げられる。

【００１６】アクリル系単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ア
ミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチルなどがある。

【００１７】ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど、ビ
ニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテルなどがある。ジオレフィン
系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレンなど、モノオレフィン系単量体としてはエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。

【００１８】重合反応の途中で滴下する高Ｔｇの重合性
単量体としては、トナー粒子の表面部のＴｇがトナー粒
子の内部を構成する重合体のＴｇ（通常は６０℃程度）
よりも５〜７０℃位高くなる（６５〜１３０℃）ような
単量体を用いることが望ましく、例えばポリメチルメタ
クリレート（Ｔｇは約１３０℃）、ビニルビフェニル
（Ｔｇは約１５０℃）、ビニルナフタレン（Ｔｇは約１
４０℃）を用い得る。

【００１９】着色剤として、公知の染料および顔料を使
用することができる。例えば、染料は、ニグロシン染
料、C.I.ダイレクトレッド１、C.I.ダレクトレッド４、
C.I.アシッドレッド１、C.I.ベーシックレッド１、C.I.
ソルベントレッド、C.I.バットレッド、C.I.ダイレクト
ブルー１、C.I.ダイレクトブルー２、C.I.アシッドブル
−１５、C.I.ベーシックブルー３、C.I.ソルベントブル
ー、C.I.ダイレクトグリーン６、C.I.ソルベントレッド
などがある。顔料としては、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、カドミウムイエロー、ハンザイエロー
Ｇ、ナフト−ルイエローＳ、ピラゾロンレッド、パーマ
ネントレッド４Ｒ、モリブデンオレンジ、ファストバイ
オレットＢ、フタロシアニンブルー、マラカイトグリー
ン、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。これら
の着色剤は、充分な濃度の可視像が形成されるにふさわ
しい割合で含有されることが必要であり、通常単量体組
成物全量に対し、２〜２０重量％の割合とされる。

【００２０】また分散剤としては、例えば次に挙げるも
のがある。シランカップリング剤としては、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン塩酸塩、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピル
トリメトキシシランなどがある。また、イソプロピルト
リイソステアリックチタネートなどのチタネートカップ
リング剤、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ス
チレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カルシ
ウム、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−クロロスチレン
などがある。

【００２１】分散剤の添加量としては、特に制限はない
が単量体組成物１００重量部に対し０．１〜１０重量部
の割合で添加するのが良い。また、上記の分散剤を、分
散助剤として既存の分散剤と組み合わせて使用すること
は何等差し支えない。着色剤の分散方法としては、単量
体モノマー、着色剤、過酸化物系重合開始剤、分散剤お
よび帯電制御剤を、ボールミルやサンドミル、アトライ
ターなど公知の混合装置により分散すれば良い。

【００２２】架橋剤としては一分子中に不飽和結合を二
個以上有する架橋性単量体を用い、共重合させることも
可能である。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレ
ングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。これらの架橋
性単量体を重合性単量体に対して共重合させる割合は、
単量体組成物に対して０．１〜２重量％であることが好
ましい。

【００２３】帯電制御剤としては、ニグロシン、四級化
アンモニウム塩、ポリアルキルアミド、モリブデン酸キ
レ−ト顔料、モノアゾ染料の金属錯体、ナフテン酸金属
塩、サリチル酸金属錯体などがある。これら帯電制御剤
の添加量はトナーの全重量に対して、０．１〜５重量％
が好ましい。

【００２４】上記のモノマー組成物を、機械式や超音波
式のホモジナイザーにより水中に懸濁させて、重合する
際、水中での懸濁状態を安定化させるために、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸
バリウム、シリカ、アルミナなどの難水溶性無機塩類の
微粒子を分散安定剤として使用することが一般的であ
る。特にコロイダルシリカはその一次粒子径が１０ない
し３０ｎｍと小さくより少ない量で目的の粒径を得られ
るためトナーの懸濁安定剤として適当である。これらの
分散安定剤は、単量体に対し、０．０１〜１０重量％の
割合で用いることが好ましい。これらの分散安定剤の他
に、少量の安定助剤を加えることはなんら差し支えな
い。分散安定助剤としては、ゼラチン、カルボキシメチ
ルセルロ−ス、澱粉、ポリビニルアルコ−ルなどの水溶
性高分子、界面活性剤等を使用できる。

【００２５】本発明において、着色剤分散のために用い
られる過酸化物系重合開始剤としては、例えば次に上げ
るものを一種または二種以上組合せて使用することがで
きる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
イソプロピルパーオキシカーボネート、クメンハイドロ
パーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどを用
いることができる。これらの重合開始剤の使用量は、単
量体組成物の約０．１〜２重量％程度の添加が望まし
い。また、本発明において着色剤分散後に使用する重合
開始剤としては、公知の重合開始剤を一種または二種以
上組み合わせて使用することができる。例えば、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２，２′−ア
ゾビス４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、ベンゾイルパ−オキサイド、２，４−ジクロロパ−
オキサイド、イソプロピルパ−オキシカ−ボネ−ト、ク
メンハイドロパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイ
ド系開始剤などを使用して重合を行なうことができる。
これらの重合開始剤の使用量は、トナー粒子を構成する
ポリマーの重合用としては単量体組成物の約０．１〜５
重量％であることが好ましい。

【００２６】本発明において、上述した成分以外に必要
に応じて、流動性改質剤、クリーニング助剤、充填剤な
どの添加剤を添加しても良い。重合体粒子表面に添加さ
れる微小ポリマー粒子としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンなどの重
合体または共重合体などがある。特に、分散重合やソー
プフリー乳化重合により得られた、表面に吸水性の無い
粒子が好ましい。

【００２７】流動性改質剤としては、疏水性シリカ、酸
化チタン、ポリビニリデンフルオライド、金属石鹸など
の微粉末が、クリ−ニング助剤としては、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレ−ト、ナイロン、ポリ四フ
ッ化エチレン、シリコンカ−バイドなどの微粉末を用い
ることができる。これらの添加剤は、モノマ−組成物中
に混合分散させて用いるか、または、得られたトナ−粒
子の表面に添加しても良い。

【００２８】本発明において、トナーの抵抗と摩擦帯電
量は次の方法で測定するものとする。抵抗は試料を１０
数ｍｇ秤量し、内径３．０５ｍｍのテフロン（商品名）
製シリンダ中に充填し、０．１Ｋｇの荷重下で、Ｄ．
Ｃ．４０００Ｖ／ｃｍの電場を印加して測定し抵抗値を
算出する。抵抗の測定には横河ヒューレットパッカード
社製絶縁抵抗計（４３２９型）を使用する。摩擦帯電量
は、フェライトキャリア（日立金属社製ＫＢＮ−１０
０）９５重量部とトナー５重量部を十分に混合してから
ブロー圧１．０Ｋｇｆ／ｃｍ^２でブローし、これをブロ
ーオフ粉体帯電量測定器（東芝ケミカル社製ＴＢ−２０
０型）により測定した。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明の内容をさらに
詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の部は重
量部を表わす。

【００３０】（実施例１）スチレンモノマー７６部、２
−エチルヘキシルアクリレート１３．３部、ジビニルベ
ンゼン０．２部、カーボンブラック（三菱化学社製＃２
０）８．０部、ワックス（三井石油化学ハイワックス２
００Ｐ）０．５部、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．５部、帯電制御剤（日本化薬社製Ｔ−２Ｎ）１．５
部の割合でなる材料５００部をベンゾイルパーオキサイ
ド５部とともにボールミルに入れ、室温で１２時間混合
分散させた。

【００３１】次に、容器に懸濁安定剤として親水性シリ
カ（日本アエロジル(社)製＃１３０）２０部とイオン交
換水５０００部を入れ、重合開始剤としてアゾビス２，
４−ジメチルバレロニトリル１５部と上記モノマー混合
物７００部を加え、ホモジナイザー（日本特殊機化工業
(社)製ホモミキサー）にて８９５０ｒｐｍで９分間攪拌
して１０μｍ以下に懸濁造粒した。その後、反応容器を
窒素置換した後、パドル撹拌翼を備えた撹拌装置に変更
し、１４０ｒｐｍで撹拌を続けながら７０℃で８時間重
合を行った。重合反応を開始してから３時間後に、ビニ
ルベンゼンを１重量％含むポリメチルメタクリレート
（Ｔｇ１３０℃）溶液を０．２部添加したこの懸濁重合
液に水酸化ナトリウム３０部を加え、５０℃で２時間攪
拌して懸濁安定剤の溶解を行った。この重合体粒子を含
む溶液の濾液の電導度が５μＳ／ｃｍになるまで洗浄
（水洗）と濾過を繰り返した。その後脱水して５０℃で
１２時間減圧乾燥を行い、粉体を得た。

【００３２】この粉体１００部に対し疎水性シリカ（日
本アエロジル(社)製Ｒ９７２）０．５部をヘンシェルミ
キサーで添加し、トナーを得た。このトナーの粒子径を
コールターカウンターで測定したところ、体積平均粒径
が６．８μｍであった。このトナーの電気抵抗（Ｒ）は
１０^１４Ω・ｃｍ、摩擦帯電量（ＴＥＣ）は−２０μＣ
／ｇであった。

【００３３】このトナ−を用いて市販のプリンタ（セイコー
エフ゜ソン社製ＬＰ１８００）にて常温常湿（２０℃、６０
％ＲＨ）及び高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ）の環境条
件で作像した時の画像濃度、地カブリを表１に示す。画
像濃度はマクベス濃度計によりベタ黒部の反射光学濃度
を測定し、１．３５以上を良好とした。地カブリは色差
計を用い通紙前後の紙の白度の差を測定し、０．３以下
を極めて良好（◎）、０．５以下を良好（○）、０．７
以下を実用上可（△）、０．９以下を不可（×）とし
た。

【００３４】（実施例２）濾液の電導度を３μＳ／ｃｍ
に変えた以外は実施例１と同様の方法により重合トナー
を得た。得られたトナーを用いて実施例１と同様の条件
で作像した時の画像濃度等を表１に示す。

【００３５】（実施例３）濾液の電導度を１μＳ／ｃｍ
に変えた以外は実施例１と同様の方法により重合トナー
を得た。得られたトナーを用いて実施例１と同様の条件
で作像した時の画像濃度等を表１に示す。

【００３６】（比較例１）濾液の電導度を６μＳ／ｃｍ
に変えた以外は実施例１と同様の方法で、平均粒径６．
８μｍのトナーを得た。得られたトナーを用いて実施例
１と同様の条件で作像した時の画像濃度等を表１に示
す。

【００３７】（比較例２）濾液の電導度を１０μＳ／ｃ
ｍに変えた以外は実施例１と同様の方法で、平均粒径
６．８μｍのトナーを得た。得られたトナーを用いて実
施例１と同様の条件で作像した時の画像濃度等を表１に
示す。

【００３８】表１より、本発明のカラー重合トナーは画
像濃度が高くかつ地カブリのない高品質の画像が得られ
ることがわかる。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明は、以上記述のような構成および
作用であり、懸濁重合により環境条件によらず高品質の
画像が得られるトナーを提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも着色剤を含む重合性単量体混
合液を水性媒体中で懸濁造粒する工程と、重合開始剤の
存在下重合する工程と、重合体粒子を含む溶液を濾過す
る工程とを含むカラー重合トナーの製造方法において、
前記濾過工程での濾液の電導度が５μＳ／ｃｍ以下にな
るように重合体粒子を洗浄することを特徴とするカラー
重合トナーの製造方法。