JP3470244B2 - 電子写真用重合トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用トナー及び
その製造方法に関し、更に詳しくは着色剤を含有した電
子写真用重合トナー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真の現像に用いられるトナ
ーは、一般に熱可塑性樹脂中に着色剤（カーボンブラッ
ク、磁性粉、顔料等）、電荷制御剤、及びその他添加剤
を溶融混練し、次いで粉砕、分級することにより製造さ
れている。

【０００３】しかしながら、上記の粉砕によりトナーを
製造する方法には種々の欠点が存在する。第一には樹脂
製造の為の重合装置、混練の為の装置、粉砕機、分級
機、等の多くの工程に伴う装置が必要であり、工程数も
多くエネルギー消費も大きいことがコストが高くなる原
因となっている。特に近年、高画質化の為、更に小粒
径、シャープな粒度分布の傾向が強まり、より高コスト
となっている。第二には、混練工程で着色剤やその他添
加剤が樹脂に均一に分散するのが極めて困難であり、故
にこの方法で製造されたトナーは、着色剤、電荷制御剤
等が分散不良の為に各粒子の帯電特性が異なり、これが
解像度低下につながっている。

【０００４】これらの粉砕法によるトナーにみられるさ
まざまな欠点を改良する為に、乳化重合法や懸濁重合法
等による重合トナーの製造方法が提案されている（特公
昭３６−１０２３１号、特公昭４７−５１８３０５号、
特公昭５１−１４８９５号等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合ト
ナーにもさまざまな問題がある。重合時に用いられた分
散剤、界面活性剤等の親水性物質が洗浄工程でも完全に
は除去できずトナー表面に残存する。このためトナーの
摩擦帯電特性が悪く、安定した帯電性が得られず、特に
高温高湿の条件下においては充分な行われなくなったり
した。この結果、逆電荷性トナーや飛散トナーが生じ、
これにより形成される画像に汚れやかぶりが発生すると
いう問題があった。

【０００６】これらの現象を改良するためにさまざまな
提案がなされている。懸濁重合で得られた粒子をシラン
カップリング剤またはチタンカップリング剤で処理する
（特開昭５９−１５２４４６号）、トナー表面に残存す
る分散安定剤及びイオン性物質をイオン交換能を有する
固体表面と接触させる（特開昭６３−２４７７５９
号）、アルデヒド類で表面処理する事により、分散安定
剤のポリビニルアルコールをアセタール化する（特開平
１−１３７２６８号）、懸濁重合粒子をフッ化カーボン
基を有する有機酸で処理（特開平３−１８８４６６号）
する方法などがある。しかしながらこれの方法では未反
応の分散剤が必ず存在し、上記欠点を多少軽減させては
いるものの、未だ十分な効果を発揮していないのが現状
である。また、トナー粒子表面には分散剤以外にも同じ
様な悪影響をおよぼす物質（主にイオン性物質）も多く
存在しており、分散剤のみに着目しただけでは不十分で
ある。

【０００７】本発明の目的は、上記欠点を改良し、耐湿
性がよく、かぶりが発生しないような電子写真用重合ト
ナーおよびその製造方法を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、帯電性に優れ、画像
濃度が充分でかつ繰り返し性のよい電子写真用トナーお
よび製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【００１０】１） 重合性単量体を重合して得られた電
子写真用重合トナーにおいて、該重合トナーを、導電率
が30μS/cm以下であってＤ₁なる水中にトナー１ｇに対
して水20mlの割合で分散し、充分撹拌して平衡状態にし
てから、該重合トナーを濾過した濾液の導電率をＤ₂と
すると、 ５μS/cm≦Ｄ₂−Ｄ₁≦５０μS/cm なる関係を有することを特徴とする電子写真用重合トナ
ー。

【００１１】２） 重合性単量体を重合することによる
電子写真用重合トナーの製造方法において、重合後の洗
浄工程で該重合トナーを、導電率が30μS/cm以下であっ
てｄ₁なる水中に分散し、充分撹拌して平衡状態にして
から、該重合トナーを濾過し、得られる濾液の導電率ｄ
₂が、下記の数式を満足するまで、導電率ｄ₁なる水によ
る分散、撹拌、濾過を繰り返すことを特徴とする電子写
真用重合トナーの製造方法。

【００１２】５μS/cm≦ｄ₂−ｄ₁≦５０μS/cm

【００１３】３） 前記重合性単量体が着色剤を含有す
ることを特徴とする前記２記載の電子写真用重合トナー
の製造方法。

【００１４】４） 着色剤を重合性単量体を重合した
後、洗浄工程の前に添加することを特徴とする前記２記
載の電子写真用重合トナーの製造方法。

【００１５】以下に本発明の詳細を説明する。重合トナ
ーを得る方法としては、重合性単量体を乳化重合法、懸
濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、界面重合法等が知
られており、水相もしくは非水相中に分散剤と共に分散
（場合によっては溶解）して重合を行う。重合後、ろ
過、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子として得られる。
トナー特性として悪影響をおよぼす粒子表面に存在する
分散剤やイオン性物質は主に洗浄工程にて除去される
為、十分に洗浄する必要がある。

【００１６】このトナー粒子の表面に存在する分散剤や
イオン性物質が特定の量の範囲にあるときに本発明のト
ナーとして得ることができる。この特定の量とは、トナ
ー粒子を水に分散させ、トナーを濾過したその前後で
の、水の導電率の差でみることが可能である。

【００１７】本発明で測定する導電率は、比較的小さい
値なので、分散に用いる水の導電率（Ｄ₁）も小さい必
要があり、３０μS/cm以下、好ましくは１０μS/cm以下
がよい。このような水は、純水製造装置にて得ることが
でき、純水を得る方法としては、蒸留法、イオン交換
法、逆浸透法、ろ過法、およびこれらの併用、などが用
いられる。トナー合成での水洗浄工程で用いる水も同様
である。

【００１８】このような水を用いて、トナー１ｇに対し
て水２０ｍｌの割合で分散を行う。通常のトナーは表面
が疎水性であるため、水に対する濡れ性が小さいため十
分な撹拌をする必要がある。例えば、マグネチックスタ
ーラー、機械式プロペラ撹拌機などが用いられる。ただ
し、分散によりトナー粒子を破壊させてしまうぐらいの
強い撹拌は好ましくない。

【００１９】分散後充分撹拌して平衡状態にしてから、
トナーをろ別するが、ろ過用フィルター（ろ紙等）は導
電率を変化させないものを用いなければならない。ろ液
の導電率（Ｄ₂）の測定値は、導電率が一定値に達し変
化しない値とする。一定値に達するまでの分散時間は、
トナーの水に対する濡れ性、撹拌力、処理量等の違いか
ら一概には決められない。

【００２０】導電率の差（Ｄ₂−Ｄ₁）が５μS/cmより小
さいと、トナー粒子表面の抵抗が大きくなりすぎて、帯
電量が過大になったり、かぶりが発生したり、環境（温
湿度）の小さな変化でも帯電性が大きく変わったりして
しまう。（Ｄ₂−Ｄ₁）が５０μS/cmを越えると、トナー
表面に残存する分散剤やイオン性物質が空気中の水分を
吸着するために、耐湿度に対しる帯電性への悪影響とな
る。

【００２１】本発明の重合トナーは前記の如く、どのよ
うな方法で製造しても構わないが、従来知られている乳
化重合、懸濁重合、分散重合の製造方法が好ましい。重
合性単量体と着色剤を分散剤の入った水相中に撹拌によ
り乳化もしくは懸濁させ（分散重合では非水相中もしく
は水と親水性溶媒の混合相で溶解させる）、重合開始剤
を添加して重合反応を行う。乳化重合ではトナー粒子よ
りかなり微粒子（１μｍ以下）なため粒子同士を凝集さ
せるもしくは膨潤させる工程が必要である。

【００２２】懸濁重合では水相への懸濁工程でほぼ粒径
が決まる。本発明の重合トナー粒子の平均粒径（体積平
均）は、１〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがさらに
好ましい。

【００２３】重合終了後のトナー分散液をろ過し、分散
剤を除去する。さらにトナー粒子表面にある過剰の分散
剤を水等で洗浄する。

【００２４】この水による洗浄工程では、導電率の小さ
な水（３０μS/cm以下）を用いる。本発明における導電
率はこの洗浄工程で前記のような導電率の小さな水で制
御するのが好ましくかつ効率的である。具体的には、ト
ナー重量の20倍量のｄ₁なる導電率の水で洗浄工程を繰
り返し、トナーを分散させろ過後の、ろ液の導電率（ｄ
₂）を測定し、（ｄ₂-ｄ₁）が本発明の導電率の範囲の５
〜５０μS/cmになるまで、洗浄工程を繰り返す。この
後、乾燥工程、外添処理工程等を経て現像剤として調製
されるが、本発明の導電率（Ｄ₂−Ｄ₁）は、ほぼ保持さ
れほとんど変化しない場合がほとんどである。

【００２５】本発明の重合トナーを得るための、重合性
単量体としては、疎水性単量体、親水性単量体、架橋性
単量体等の公知のものが用いられる。

【００２６】（１）疎水性単量体 単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定
されるものではなく従来公知の単量体を用いることがで
きる。また、要求される特性を満たすように、１種また
は２種以上のものを組み合わせて用いることができる。

【００２７】具体的には、モノビニル芳香族系単量体、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル
系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系
単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン
系単量体等を用いることができる。

【００２８】ビニル芳香族系単量体としては、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、2,4-ジメチルスチ
レン、3,4-ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およ
びその誘導体が挙げられる。

【００２９】アクリル系単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ア
ミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル等が挙げられる。

【００３０】ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げ
られる。

【００３１】ビニルエーテル系単量体としては、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられ
る。

【００３２】モノオレフィン系単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。

【００３３】ジオレフィン系単量体としては、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

【００３４】（２）親水性単量体 単量体成分を構成する親水性単量体としては、特に限定
されるものではなく従来公知の単量体を用いることがで
きる。また、要求される特性を満たすように、１種また
は２種以上のものを組み合わせて用いることができる。

【００３５】例えば、カルボキシル基含有単量体、スル
ホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第
３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合
物を用いることができる。

【００３６】カルボン酸基含有単量体としては、フマー
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸
モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル
等が挙げられる。

【００３７】スルホン酸基含有単量体としては、スルホ
ン酸スチレン、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコ
ハク酸オクチル等が挙げられる。

【００３８】アミン系の化合物としては、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタアクリレート、３−ジメチルアミノ
フェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等が挙げら
れる。

【００３９】（３）架橋性単量体 重合粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加し
ても良い。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレング
リコールメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するもの
が挙げられる。

【００４０】〔重合開始剤〕本発明に用いられる重合開
始剤は公知のものを使用できるが、懸濁重合法、分散重
合法の場合は油溶性ラジカル重合開始剤、乳化重合法の
場合は水溶性ラジカル重合開始剤が用いられる。油溶性
ラジカル重合開始剤の例として、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスバレロイルニトリル等が挙げられ
る。水溶性のラジカル重合開始剤の例として、過硫酸塩
（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化
合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその
塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩等）、パーオキサイド化合物等が挙げられる。

【００４１】更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に
応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事
が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合
活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短
縮が期待できる。

【００４２】重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生
成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば
５０℃から８０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始
の重合開始剤例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン
酸等）の組み合わせを用いる事で室温またはそれ以上の
温度で重合する事も可能である。

【００４３】〔連鎖移動剤〕分子量を調整する目的とし
て、一般的に用いられる連鎖移動剤が用いることが可能
である。

【００４４】連鎖移動剤としては、特に限定されるもの
ではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカ
プタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプ
タンが使用される。

【００４５】〔分散剤〕分散剤としては公知の無機・有
機分散剤、界面活性剤を用いることができる。有機分散
剤としては、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドンなど、無機分散剤と
しては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウ
ム、燐酸マグネシウムなどが挙げられる。界面活性剤と
しては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナ
トリウム、など）、硫酸エステル塩（テトラデシル硫酸
ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫
酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウ
ム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カ
プリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げ
られる。

【００４６】〔着色剤〕着色剤としては無機顔料、有機
顔料、染料等を挙げることができる。

【００４７】（無機顔料）無機顔料としては、従来公知
のものを用いることができる。どのような顔料でも使用
することができるが、具体的な無機顔料を以下に例示す
る。

【００４８】黒色の顔料としては、例えば、ファーネス
ブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、
サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラッ
ク、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いら
れる。

【００４９】これらの無機顔料は所望に応じて単独また
は複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加
量は重合体に対して約２から約20重量％であり、好まし
くは約３から15重量％が選択される。

【００５０】（有機顔料）有機顔料としては、従来公知
のものを用いることができる。どのような顔料でも使用
することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示す
る。

【００５１】マゼンタまたはレッド用の顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：
１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げら
れる。

【００５２】オレンジまたはイエロー用の顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント
イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１３８、等が挙げられる。

【００５３】グリーンまたはシアン用の顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられ
る。

【００５４】これらの有機顔料は所望に応じて単独また
は複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加
量は重合体に対して約２から約20重量％であり、好まし
くは約３から15重量％が選択される。

【００５５】本発明の電子写真用重合トナーは、着色剤
の他に、荷電制御剤、定着向上剤、流動化剤等を用いて
もよい。これらの成分は、重合性単量体中に所望の含量
を添加しても、必要に応じてトナーに外添して使用する
事も可能である。

【００５６】（定着向上剤）定着向上剤としては、公知
のものが用いられる。一般的には、ポリオレフィン系が
用いられる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、酸化処理されたポリエチレン及びポリプ
ロピレン、酸変成処理されたポリエチレン及びポリプロ
ピレン等が用いられる。

【００５７】（荷電制御剤）荷電制御剤としては、プラ
ス帯電性としてニグロシン系の電子供与性染料、ナフテ
ン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミ
ン、第４級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯
体、顔料、フッ素処理活性剤等、マイナス帯電性として
電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリ
エステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等が挙
げられる。

【００５８】（外添剤）外添剤には、例えば流動化剤、
帯電制御剤及び滑剤等の微粒子がある。流動化剤として
は、無機微粉末、例えば疎水性シリカ、酸化チタン、ア
ルミナ及びこれらの硫化物、窒化物及び炭化ケイ素等が
挙げられる。帯電制御剤としては、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリスチレン粉末、ポリメチルメタクリレート粉末
及びポリエチレン微粒子等が挙げられる。

【００５９】（滑剤）滑剤には、例えばステアリン酸の
バリウム、ニッケル、コバルト、ストロンチウム、銅、
マグネシウム、カルシウム塩等、オレイン酸亜鉛、マン
ガン、鉄、コバルト、銅、鉛、マグネシウム塩、パルミ
チン酸の亜鉛、コバルト、銅、マグネシウム、ケイ素、
カルシウム塩、リノール酸の亜鉛、コバルト、カルシウ
ム塩、リシノール酸の亜鉛、カプリル酸の鉛塩、カプロ
ン酸の鉛塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これ
らは必要に応じて添加される。

【００６０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００６１】実施例１ 〔重合トナー１〕スチレン６０ｇ、アクリル酸ノルマル
ブチル４０ｇ、アクリル酸８ｇ、以上のモノマー混合物
を水１００ｍｌ、ノニオン乳化剤（エマルゲン９５０）
１ｇ、アニオン乳化剤（ネオゲンＲ）１．５ｇ、過硫酸
カリウム０．５ｇの水溶液混合物に添加し、撹拌７０℃
で８時間重合させて固形分５０％のエマルジョンを得
た。

【００６２】このエマルジョン９２ｇと、クロム染料
（ボントロンＥ−８１）０．５ｇ、カーボンブラック
（リーガル３３０Ｒ）３．５ｇ、水１５３ｍｌ、以上の
混合物をスラッシャーで分散撹拌しながら約３０℃に２
時間保持した。その後、さらに撹拌しながら７０℃に加
温して２．５時間保持した。樹脂微粒子とマグネタイト
のコンプレックスをレーザー回折粒度分布測定装置ＳＡ
ＬＤ−１１００（島津製作所（株）製）を用い粒径を測
定した（以後の粒径は、すべてこの測定機を使用）結
果、平均粒径は６．２μｍであった。得られた分散液を
ろ過した。ろ別されたトナー粒子のウェットケーキを導
電率１０μS/cmの水１０００ｍｌに０．５時間、分散撹
拌してろ過した。この洗浄工程を計５回繰り返しおこな
った。最後のろ液の導電率は、２５μS/cmであった。こ
の後、４５℃真空乾燥１０時間おこないトナー粒子を得
た。

【００６３】〔比較トナー１−ａ〕洗浄工程での洗浄回
数を３回にした以外は〔重合トナー１〕と同様にしてト
ナー粒子を得た。なお洗浄工程３回目のろ液の導電率は
７０μS/cmであった。

【００６４】〔比較トナー１−ｂ〕洗浄工程での洗浄回
数を１０回にした以外は〔重合トナー１〕と同様にして
トナー粒子を得た。なお洗浄工程１０回目のろ液の導電
率は１３μS/cmであった。 〔重合トナー２〕スチレン７０ｇ、アクリル酸ノルマル
ブチル３０ｇ、カーボンブラック（ＭＡ−１００）８
ｇ、帯電制御剤（スピロンブラックＴＲＨ）１ｇ、ジビ
ニルベンゼン０．３ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル２ｇ、の混合物をＴＫ式ホモミキサー（特殊機
化工社製）により６０００ｒｐｍの回転数で撹拌、混合
して均一分散した重合性単量体組成物を調製した。

【００６５】次に、水１７０ｍｌに１０％燐酸三カルシ
ウム液、１５０ｍｌと０．１８％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム水溶液４０ｍｌを含む分散媒を調製
し、前記重合性単量体組成物を加えＴＫホモミキサーで
８０００ｒｐｍで撹拌して懸濁液を調製した。この懸濁
液を６５℃、８時間撹拌して重合反応をおこなった。重
合後、トナー粒径を測定したところ、５．８μｍであっ
た。

【００６６】冷却後、塩酸により燐酸三カルシウムを溶
解し、その状態で０．５時間撹拌を続け、ろ過により水
を分離した。さらにこのトナー粒子ウエットケーキに導
電率１０μS/cmの水２０００ｍｌを加え０．５時間、分
散撹拌しろ過した。この洗浄工程を４回繰り返した。最
後のろ液の導電率を測定したところ、５１μS/cmであっ
た。この後、４５℃真空乾燥１０時間おこないトナー粒
子を得た。

【００６７】〔比較トナー２−ａ〕塩酸を加えたあと
０．５時間撹拌しなかった以外は〔重合トナー２〕と同
様にしてトナー粒子を得た。なお洗浄工程後のろ液の導
電率は８２μS/cmであった。

【００６８】〔比較トナー２−ｂ〕洗浄工程での洗浄回
数を１０回にした以外は〔重合トナー１〕と同様にして
トナー粒子を得た。なお洗浄工程１０回目のろ液の導電
率は１２μS/cmであった。

【００６９】〔重合トナー３〕スチレン７５ｇ、アクリ
ル酸ノルマルブチル２５ｇ、カーボンブラック（ＭＡ１
００）８ｇ、以上の単量体混合物をボールミルを用いて
２４時間分散、混合したのち、この分散液に２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを溶解した。一
方、ヨウ化カリウム０．３ｇ、ポリビニルアルコール
８．０ｇを水４００ｍｌに溶解し水媒体を作成した。こ
の中に前記単量体組成物を加えてＴＫホモミキサーを使
用し、回転数７０００ｒｐｍで撹拌した。この懸濁分散
液を温度７０℃にて７時間重合させた。トナー粒子の粒
径を測定したところ、７．３μｍであった。

【００７０】重合終了後、生成したトナー粒子をろ過し
た。トナー粒子のウエットケーキに導電率１０μS/cmの
水を２０００ｍｌ加え、０．５時間分散撹拌しろ過し
た。この洗浄工程を６回繰り返しおこなった。最後の洗
浄ろ液の導電率を測定したところ、２２μS/cmであっ
た。この後、４５℃真空乾燥１０時間おこないトナー粒
子を得た。

【００７１】〔比較トナー３−ａ〕洗浄工程での洗浄回
数を４回にした以外は〔重合トナー１〕と同様にしてト
ナー粒子を得た。なお洗浄工程４回目のろ液の導電率は
６８μS/cmであった。

【００７２】〔比較トナー３−ｂ〕洗浄工程での洗浄回
数を１２回にした以外は〔重合トナー１〕と同様にして
トナー粒子を得た。なお洗浄工程１２回目のろ液の導電
率は１４μS/cmであった。

【００７３】〔重合トナー４〕スチレン８５ｇ、アクリ
ル酸ノルマルブチル１５ｇ、カーボンブラック７ｇ（三
菱化成、＃４４）、帯電制御剤１ｇ（スピロンブラック
ＴＲＨ）、低分子量ポリエチレン２ｇ（三井ハイワック
ス２１０Ｐ）をボールミルで８時間分散した重合性単量
体組成物に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ｇ
を加えたものを、燐酸三カルシウム１０ｇ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇ、水４００ｍｌを
混合したものに加えた。この混合物をＴＫホモミキサー
で回転数１００００ｒｐｍにておこなった。この懸濁液
を７５℃で８時間重合反応を行わせた。このトナー粒子
の粒径を測定したところ、６．８μｍであった。塩酸に
より燐酸三カルシウムを溶解し、その状態で０．５時間
撹拌を続け、ろ過により水を分離した。このウエットケ
ーキに導電率１０μS/cmの水を２０００ｍｌ加え、０．
５時間分散撹拌しろ過した。この洗浄工程を５回繰り返
しおこなった。最後の洗浄ろ液の導電率を測定したとこ
ろ、３８μS/cmであった。この後、４５℃真空乾燥１０
時間おこないトナー粒子を得た。

【００７４】〔比較トナー４−ａ〕洗浄工程での洗浄回
数を３回にした以外は〔重合トナー４〕と同様にしてト
ナー粒子を得た。なお洗浄工程３回目のろ液の導電率は
７１μS/cmであった。

【００７５】〔比較トナー４−ｂ〕洗浄工程での洗浄回
数を１０回にした以外は〔重合トナー４〕と同様にして
トナー粒子を得た。なお洗浄工程１０回目のろ液の導電
率は１４μS/cmであった。

【００７６】〔重合トナー５〕エタノール１２００ｍ
ｌ、ポリメタクリル酸２０ｇ、スチレン８０ｇ、アクリ
ル酸ノルマルブチル２０ｇの混合物に、別に用意したエ
タノール２００ｍｌ、カーボンブラック５ｇ（リーガル
６６０）、ニグロシン染料２ｇ（ボントロンＮ−０１）
をＴＫホモミキサーで回転数８０００ｒｐｍで撹拌しス
リラーとしたものを加えた。撹拌をして７０℃のところ
で２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを添加し
２４時間重合反応させた。トナー粒子の粒径を測定した
ところ５．２μｍであった。生成したトナー粒子をろ過
し、エタノール２０００ｍｌで２回洗浄ろ過をおこなっ
た。さらに得られたウエットケーキを導電率１０のμS/
cmの水２０００ｍｌを加え、０．５時間分散撹拌しろ過
した。この洗浄工程を３回繰り返した。最後のろ液の導
電率を測定したところ、１９μS/cmであった。この後、
４５℃真空乾燥１０時間おこないトナー粒子を得た。

【００７７】〔比較トナー５−ａ〕洗浄工程での洗浄回
数を２回にした以外は〔重合トナー５〕と同様にしてト
ナー粒子を得た。なお洗浄工程２回目のろ液の導電率は
６３μS/cmであった。

【００７８】〔比較トナー５−ｂ〕洗浄工程での洗浄回
数を５回にした以外は〔重合トナー５〕と同様にしてト
ナー粒子を得た。なお洗浄工程５回目のろ液の導電率は
１２μS/cmであった。

【００７９】〔重合トナー６〕メタノール２５０ｍｌに
ポリビニルピロリドン４ｇ、を溶解させ、スチレン５５
ｇ、アクリル酸メチル４５ｇ、エチレングリコールメタ
クリレート０．３ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８
ｇを加え、６５℃に昇温したところで、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル１．５ｇ、メタノール３０ｍｌ
を添加して重合開始した。重合開始から２０時間重合さ
せた後、室温に冷却して樹脂粒径を測定したところ、
５．７μｍであった。この分散液に水９０ｍｌを混合、
撹拌している中に次の染料分体、オイルブラック８６
０；８．１ｇと、オイルオレンジ２０１；２ｇを約３０
分掛けて添加した。染料投入後そのまま室温で１０時間
撹拌した。この染着液を７５μｍのフィルターに通して
未溶解染料の凝集物を取り除いた。その後染着液を遠心
沈降し、上澄みを取り除き、メタノール４００ｍｌ、水
１４０ｍｌの混合溶媒に分散ろ過の工程を４回おこなっ
た。この後導電率１０μS/cmの水２０００ｍｌで０．時
間分散後ろ過した。この洗浄工程を３回繰り返した。最
後のろ液の導電率を測定したところ、５５μS/cmであっ
た。この後、４５℃真空乾燥１０時間おこないトナー粒
子を得た。

【００８０】〔比較トナー６−ａ〕洗浄工程での洗浄回
数を１回にした以外は〔重合トナー６〕と同様にしてト
ナー粒子を得た。なお洗浄工程１回目のろ液の導電率は
９５μS/cmであった。

【００８１】〔比較トナー６−ｂ〕洗浄工程での洗浄回
数を６回にした以外は〔重合トナー５〕と同様にしてト
ナー粒子を得た。なお洗浄工程６回目のろ液の導電率は
１４μS/cmであった。

【００８２】〔重合トナー７〕カーボンブラック（リー
ガルＲ３３０）８．７ｇに対してドデシル硫酸ナトリウ
ム２．３ｇ、水１００ｍｌを混和した後、加圧型分散器
（ＲＡＮＮＩＥ社製Ｍｏｄｅｌ ＭＩＮＩ−ＬＡＢ、ｔ
ｙｐｅ８．３０Ｈ）を用い、カーボンブラック分散液を
調製した。着色剤の分散粒径は０．２３μｍであった。

【００８３】水７００ｍｌに上記着色剤分散液を添加
し、更にスチレン７９ｇ、アクリル酸ノルマルブチル１
５ｇ、メタクリル酸６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．６ｇを加え、内温を７０℃に昇温させた。内温が７
０℃になった時点で、過硫酸カリウム１．７ｇを２００
ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、７時間重合
させた後室温まで冷却した。こうして得た着色剤複合重
合体粒子分散液を希薄塩化ナトリウム水溶液を添加し、
ｐＨを９．０に調整した。

【００８４】上記着色剤複合重合体粒子分散液を室温下
２５０ｒｐｍで撹拌する。ここに塩化カリウム５１．８
ｇを水３００ｍｌに溶解した塩化カリウム水溶液を添加
し、次いでイソプロパノール１５８ｍｌを添加した。こ
の混合液を８５℃まで昇温し、６時間反応を行い室温ま
で冷却した。このトナー粒子の粒径を測定したところ
４．７μｍであった。生成したトナー粒子をろ過し、得
られたウエットケーキを導電率１０のμS/cmの水２００
０ｍｌを加え、０．５時間分散撹拌しろ過した。この洗
浄工程を７回繰り返した。最後のろ液の導電率を測定し
たところ、３２μS/cmであった。この後、４５℃真空乾
燥１０時間おこないトナー粒子を得た。

【００８５】〔比較トナー７−ａ〕洗浄工程での洗浄回
数を５回にした以外は〔重合トナー５〕と同様にしてト
ナー粒子を得た。なお洗浄工程５回目のろ液の導電率は
７３μS/cmであった。

【００８６】〔比較トナー７−ｂ〕洗浄工程での洗浄回
数を１２回にした以外は〔重合トナー５〕と同様にして
トナー粒子を得た。なお洗浄工程１２回目のろ液の導電
率は１３μS/cmであった。

【００８７】以上のようにして得られたトナー１００重
量部に対して疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル
社）０．５重量部を添加し混合してトナーを調製した。
調製後のトナー１ｇを導電率（Ｄ₁）１μS/cmの水２０
ｍｌの割合で十分に分散撹拌した。トナーをろ過した後
のろ液の導電率が飽和した時点の導電率（Ｄ₂）を測定
した。

【００８８】トナー５重量部に対し、平均粒径６０μｍ
のフェライト粒子にスチレン／メチルメタクリレート共
重合体でコートしたキャリア９５重量部を混合させ現像
剤を得た。これらの現像剤を異なる環境下（低温低湿、
高温高湿）で帯電量を測定した。結果は、以下の表１に
示した。

【００８９】

【表１】

【００９０】本発明のトナーは帯電性に優れ、かつ低温
低湿及び高温高湿条件下でも変化が少なかった。一方比
較トナーでは、Ｄ₂−Ｄ₁が大きい場合は、高温高湿での
帯電が小さくなってしう、Ｄ₂−Ｄ₁が小さい場合は、低
温低湿下でチャージアップしてしまい帯電量が大きく増
加してしまった。

【００９１】上記現像剤を用い、熱ローラー定着器とク
リーニングブレードを備えた電子写真複写機『Ｕ−Ｂｉ
ｘ３０３５』（コニカ（株）製）により、コピー像を形
成する実写テストを行い下記項目に関して、初期と１万
コピー連続した時を評価した。結果を表２に示す。

【００９２】（１）帯電量 常温常湿環境下（温度20℃、相対湿度50％）で連続して
コピー画像を形成し、トナーを分取し、常法に従い帯電
量を測定した。

【００９３】（２）かぶり 常温常湿環境下（温度20℃、相対湿度50％）で連続して
コピー画像を形成し「サクラデンシトメーターＰＤＡ−
６０」（コニカ（株）製）により白地部分の反射濃度を
測定し、かぶりを判定した。

【００９４】（３）画像濃度 常温常湿環境下（温度20℃、相対湿度50％）で連続して
コピー画像を形成し「サクラデンシトメーターＰＤＡ−
６０」（コニカ（株）製）により黒地部分の反射濃度を
測定し、画像濃度を判定した。

【００９５】

【表２】

【００９６】以上より、本発明のＤ₂−Ｄ₁値より大きい
場合は、かぶりが発生し耐久性に乏しい。また小さい場
合は、画像濃度の低下がおこり、やはり耐久性に乏し
い。

【００９７】

【発明の効果】本発明により、トナー粒子表面に存在す
る活性剤やイオン性物質が少なく、耐湿性、帯電性にす
ぐれ、画像濃度が充分でかつ繰り返しの良好な電子写真
用トナーが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊地 智江 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式 会社内 (72)発明者 神山 幹夫 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式 会社内 (56)参考文献 特開 平１−195457（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−195456（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−88409（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−204664（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−64652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−99365（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−194462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−108262（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−53563（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−247759（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−247761（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−88959（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−15226（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/09

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性単量体を重合して得られた電子写
   真用重合トナーにおいて、該重合トナーを、導電率が30
   μS/cm以下であってＤ₁なる水中にトナー１ｇに対して
   水20mlの割合で分散し、充分撹拌して平衡状態にしてか
   ら、該重合トナーを濾過した濾液の導電率をＤ₂とする
   と、 ５μS/cm≦Ｄ₂−Ｄ₁≦５０μS/cm なる関係を有することを特徴とする電子写真用重合トナ
   ー。
2. 【請求項２】 重合性単量体を重合することによる電子
   写真用重合トナーの製造方法において、重合後の洗浄工
   程で該重合トナーを、導電率が30μS/cm以下であってｄ
   ₁なる水中に分散し、充分撹拌して平衡状態にしてか
   ら、該重合トナーを濾過し、得られる濾液の導電率ｄ₂
   が、下記の数式を満足するまで、導電率ｄ₁なる水によ
   る分散、撹拌、濾過を繰り返すことを特徴とする電子写
   真用重合トナーの製造方法。 ５μS/cm≦ｄ₂−ｄ₁≦５０μS/cm
3. 【請求項３】 前記重合性単量体が着色剤を含有するこ
   とを特徴とする請求項２記載の電子写真用重合トナーの
   製造方法。
4. 【請求項４】 着色剤を重合性単量体を重合した後、洗
   浄工程の前に添加することを特徴とする請求項２記載の
   電子写真用重合トナーの製造方法。