JP3721915B2 - 電子写真用現像剤、その製法及び該現像剤を用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像剤及びその製法に関し、さらに詳しくは、流動性や保存性に優れ、白すじなどの画質不良がなく、しかもその画質が温度や湿度などに変動があってもほとんど変わらない電子写真用現像剤及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真複写機や電子写真印刷機等の電子写真装置において形成される静電潜像は、先ず、現像剤により現像され、次いで、形成された現像剤像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
【０００３】
電子写真装置によって形成される画像は、年々、その精細さへの要求が高くなってきている。該装置に用いる現像剤は、従来、着色剤などを含有する樹脂を溶融し、粉砕し、分級して得る粉砕法現像剤が主流であったが、粒径コントロールが容易で、分級などの煩雑な製造工程を経なくても済むと言われている重合法現像剤が注目されるようになってきている。
【０００４】
重合法現像剤としては、現像剤を導電率σ１なる水中に現像剤１ｇに対して２０ｍｌの割合で分散し、充分撹拌して平衡状態にしてから、該重合法現像剤を濾過した濾過液の導電率Ｄ２との間に５μＳ／ｃｍ≦Ｄ２−σ１≦５０μＳ／ｃｍなる関係を有するものが提案されている（特開平８−２４８６７６号）。この重合法現像剤は磁性鉄粉との摩擦によって帯電されるものであって、いわゆる二成分現像剤である。
ところが、この二成分現像剤を、現像ロールや現像ブレードとの摩擦によって帯電させる非磁性一成分現像剤として用いたときには、帯電量の環境依存性が大きく、環境変動による画質の低下が見られた。また、流動性、保存性も低かった。
【０００５】
非磁性一成分現像剤として、先に本出願人は、イオン交換水煮沸抽出法によって測定したｐＨが約４〜７である現像剤（特開平１１−７２９４９号公報）を提案している。この現像剤では、環境変動による画質低下が大幅に改善され、保存性及び流動性などもかなり改善されている。しかし、当業界における画質向上に対する要求はさらに高くなってきており、更なる改善が要望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像剤及びその製法に関し、さらに詳しくは、流動性及び保存性に優れ、白すじなどの画質不良がなく、しかもその画質が温度や湿度などに変動があってもほとんど変わらない電子写真用現像剤及びその製法、該現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ホウ素又はリンの含有率が特定範囲にある現像剤を用いることによって、上記目的を達成できることを見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成するに到った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、電子写真用現像剤であって、該現像剤をイオン交換水に分散して９０℃に加熱した後、孔径０．４μｍのフィルターで濾過し、得られた濾液についてイオンクロマトグラフィーを用いて定量することにより求めた該現像剤中のホウ素またはリンの含有率が０．１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする電子写真用現像剤が提供される。また、本発明によれば、水分散媒中で、重合性単量体を懸濁重合し着色重合体粒子を得る工程１、着色重合体粒子水分散液を、着色重合体粒子の平均粒子径よりも小さくない平均粒子径を有する濾過用重合体粒子からなる濾過ケーキ層に通して、濾過脱水して洗浄する工程２、及び洗浄した着色重合体粒子を乾燥する工程３を有する電子写真用現像剤の製法において、前記工程１において、ホウ素及びリンから選ばれる元素を含有する水溶性化合物を溶解した水分散媒中で懸濁重合を行うことを特徴とする、該現像剤をイオン交換水に分散して９０℃に加熱した後、孔径０．４μｍのフィルターで濾過し、得られた濾液についてイオンクロマトグラフィーを用いて定量することにより求めた該現像剤中のホウ素またはリンの含有率が０．１〜１００ｐｐｍである電子写真用現像剤の製法が提供される。さらに、本発明によれば、前記電子写真用現像剤を用いて、感光体上の静電潜像を現像して現像剤像を得る工程、転写材に該現像剤像を転写する工程、及び転写された現像剤像を定着する工程を有する画像形成方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真用現像剤は、ホウ素又はリンの含有率が０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｐｐｍである。ホウ素又はリンの含有率が少ない場合には、白筋などの画質不良が生じやすくなり、含有率が多い場合には温度や湿度が変動したときに画質が低下するようになる。本発明の特に好適な電子写真用現像剤は、ホウ素の含有率が０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｐｐｍである。ホウ素又はリンの含有率は、以下の方法によって測定された値である。すなわち、精秤した現像剤５ｇを１００ｍｌのポリ容器に入れ、さらにイオン交換水５０ｍｌを加えて、振とうして、現像剤を分散させた。次に９０℃の温水中に該容器を漬け加熱し、３０分間振とうした。次に、孔径０．４μｍのフィルターで濾過し、その濾液をイオンクロマトグラフィーを用いて、ホウ素又はリンを定量し、現像剤中の含有率を求めた。
【０００９】
本発明の好適な現像剤は、それをイオン交換水煮沸抽出法によって測定したときのｐＨが４〜８、好ましくは４．５〜７．５のものである。ｐＨ４未満あるいは、ｐＨ８超過になると、現像剤の帯電量の環境依存性が大きくなり、環境変化による画質の低下が生じるようになる。
なお、イオン交換水煮沸抽出法によって測定したときのｐＨは、現像剤６ｇをイオン交換水（陽イオン交換処理と陰イオン交換処理を行ったもの）１００ｇに分散し、これを１０分間煮沸した後、別途１０分間煮沸しておいたイオン交換水を添加して煮沸前の容量に戻し、室温に冷却した後、ｐＨ計を用いて測定した値である。
【００１０】
本発明の好適な現像剤は、導電率σ１の水でイオン交換水煮沸抽出法によって測定した現像剤分散液の導電率σ２が、２０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１５μＳ／ｃｍであり、σ２−σ１が、１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下である。水の導電率σ１は、通常、０〜１５μＳ／ｃｍである。
σ２が大きい場合あるいはσ２−σ１が大きい場合には、帯電量の環境に対する依存性が高くなって、環境変動（温度や湿度の変化）による画質の低下を引き起こすようになる。
イオン交換水煮沸抽出法によって測定した現像剤分散液の導電率σ２は、該現像剤６ｇを導電率σ１のイオン交換水１００ｇに分散して分散液を得、この分散液を１０分間煮沸した後、別途１０分間煮沸しておいたイオン交換水を添加して煮沸前の容量に戻し、室温に冷却した後、導電率計で測定した値である。
【００１１】
さらに本発明の好適な現像剤は、該現像剤１ｇを導電率σ１の水２０ｍｌに分散して分散液を得、この分散液を十分に撹拌して平衡状態にしてから、該分散液を濾過した濾液の導電率Ｄ２としたときに、Ｄ２−σ１が、通常、５μＳ／ｃｍ未満、好ましくは４μＳ／ｃｍ以下である。Ｄ２−σ１が大きくなると、帯電量の環境に対する依存性が高くなって、環境変動（温度や湿度の変化）による画質の低下を引き起こすようになる。
【００１２】
本発明の電子写真用現像剤は、着色重合体粒子と、キャリアとからなる二成分現像剤であっても良いが、着色重合体粒子と、その粒子表面に付着した外添剤とからなる一成分現像剤が好適である。
【００１３】
本発明の現像剤を構成する着色重合体粒子は、その平均粒子径（ｄｖ）が、通常、１〜２０μｍ、好ましくは１．５〜１５μｍ、さらに好ましくは１．５〜８μｍである。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下である。本発明の現像剤を構成する着色重合体粒子は、その長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）が、通常、１〜１．２、好ましくは１〜１．１のものである。この比が大きくなると、画像の解像度が低下する傾向に、また、画像形成装置の現像剤収納部に該現像剤を納めたときに現像剤同士の摩擦が大きくなるので、外添剤が剥離したりして、耐久性が低下する傾向になる。
【００１４】
本発明に用いる着色重合体粒子は、単一の重合体からなる粒子であってもよいが、複数の重合体が層を成した粒子であってもよい。層を成した粒子の代表例としては、コア−シェル構造をなした粒子が挙げられる。このコア−シェル構造粒子は、例えば、分散安定剤を含有する水分散媒中で、重合性単量体、着色剤等を含有する重合性単量体組成物（コア用単量体組成物）を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより、コア粒子を製造し、更に、シェル用単量体と重合開始剤を添加し、重合することで、コア粒子表面にシェル層を形成することによって得ることができる。現像剤の高温保存性と低温定着性とのバランスを向上させるために、コア層を構成する重合体のＴｇを低くし、シェル層を構成する重合体のＴｇを高くすることが好ましい。
【００１５】
着色重合体粒子は、重合性単量体を重合して得られるものである。着色重合体粒子を得るために用いる重合性単量体としては、モノビニル系単量体を挙げることができる。モノビニル系単量体の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；
【００１６】
エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、特にスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとが好適に用いられる。
【００１７】
本発明に用いる重合性単量体として、架橋性単量体を保存性改善のために用いることが好ましい。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明では、架橋性単量体を、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００１８】
また、本発明では、保存性と定着性とのバランスを良くするためにマクロモノマーを重合性単量体として用いることが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性及び保存性が低下するようになる。
マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好適である。
【００１９】
本発明に用いるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されているもの又は米国特許５９６８７０５号公報第５〜２０欄に開示されているものなどを挙げることができる。
これらマクロモノマーのうち、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適である。
【００２０】
マクロモノマーの量は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性と定着性とのバランスが向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。
【００２１】
着色重合体粒子には、通常、着色剤を含有させ、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤、軟化剤、着色剤用分散剤などを含有させる。
【００２２】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイト、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート等の染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。
【００２３】
さらに、カラー現像剤用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１及び４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１及び２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９及び１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３及び５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４及び６等が、顔料として黄鉛、カドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネーブルイエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、パーマネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエログリーンＧ等が挙げられ、
【００２４】
フルカラー現像剤用マゼンタ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１〜２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１〜３５等が、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１〜１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８〜２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１〜４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１〜２８などの塩基性染料等が挙げられ、
【００２５】
フルカラー現像剤用シアン着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２〜１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５及びフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００２６】
また、フルカラー現像剤用イエロ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１〜１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロ１〜２０等が挙げられる。
【００２７】
これら染顔料類は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。磁性粒子は、重合体粒子を構成するモノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重部の割合で用いられる。
【００２８】
離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等の低分子量ポリオレフィン、ワックス等を例示することができる。上記離型剤は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部を用いることが好ましい。
【００２９】
帯電制御剤として、各種の正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることが可能である。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。より具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製 ）、コピーブルー−ＰＲ（クラリアント社製）等の帯電制御剤を用いることができる。上記帯電制御剤は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部を用いることが好ましい。
【００３０】
重合性単量体の重合は、通常、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などによって行われる。本発明においては、特に、懸濁重合法によって重合を行うのが好ましい。
着色重合体粒子は、例えば、重合性単量体を重合して得られた重合体を着色剤などとともに溶融混合し、固化し、粉砕する方法（すなわち、粉砕法）によって、あるいは重合体単量体と着色剤などとを一緒に懸濁させ、重合する方法（すなわち、重合法）によって得ることができる。本発明においては重合法によって得られる着色重合体粒子を用いることが好ましい。ホウ素及びリンから選ばれる元素を含有する水溶性化合物を溶解した水分散媒中で、重合性単量体を懸濁重合して得られる着色重合体粒子が特に好適である。
【００３１】
本発明の好適な製法に用いる水分散媒は、水にホウ素及びリンから選ばれる元素を含有する水溶性化合物を溶解したものである。
ホウ素及びリンから選ばれる元素を含有する水溶性化合物は、ホウ素又はリンのいずれかを少なくとも含有し、水に溶解する化合物である。なお、水に溶解させた後、水中で分解してしまうものであってもよい。ホウ素を含有する化合物としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素； テトラフルオロホウ酸、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム；四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、ホウ酸、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム八水和物などが挙げられる。
【００３２】
リンを含有する化合物としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、二リン酸；ホスフィン酸ナトリウム一水和物、ホスホン酸ナトリウム五水和物、ホスホン酸水素ナトリウム２．５水和物、リン酸ナトリウム十二水和物、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、次リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸二水素二ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム六水和物、三リン酸ナトリウム、ｃｙｃｌｏ−四リン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、二リン酸カリウム三水和物、メタリン酸カリウムなどが挙げられる。これらのうち、ホウ素を含有する化合物、特に四ホウ酸塩が好ましい。
【００３３】
水分散媒には、懸濁重合の安定性を高めるために、分散安定剤を添加してあることが好ましい。水分散媒に使用する分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；などの金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００３４】
本発明に好適に用いられる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、また現像剤の保存性が低下することがある。
【００３５】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用する。この割合が少ないと充分な重合安定性や分散安定性を得ることが困難な場合があり、凝集物が生成し易くなる。この割合が多いと微粒子増加により粒径分布が広がり易い。
【００３６】
本発明の製法においては、重合性単量体を水分散媒中に懸濁し重合する。重合性単量体を懸濁させる方法は特に限定されない。例えば、分散液調製用の容器を用いて、重合性単量体中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤、その他の添加剤を添加し、ビーズミル等のメディア分散機により均一に分散させた重合性単量体組成物を調製し、次いで、この組成物を水分散媒中に投入し、良く撹拌して、液滴粒子が均一に分散する。そして、重合開始剤、分子量調整剤、架橋剤を添加、混合して、さらに高速回転せん断型攪拌機を用いて、重合性単量体組成物を目的とする着色重合体粒子の粒径に近い粒径まで造粒する。重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径が、通常２〜１０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍの状態である。液滴の粒径が大きすぎると、重合中の液滴が不安定となったり、トナー粒子が大きくなり、画像の解像度が低下するようになる。液滴の体積平均粒径／数平均粒径は、通常１〜３、好ましくは１〜２である。該液滴の粒径分布が広いと定着温度のばらつきが生じ、かぶり、フィルミングなどの不具合が生じるようになる。液滴は、好適には、その体積平均粒径±１μｍの範囲に３０体積％以上、好ましくは６０体積％以上存在する粒径分布のものである。造粒された重合性単量体組成物を別の容器（重合反応用容器）に移送し、５〜１２０℃の温度で、好ましくは３５〜９５℃の温度で懸濁重合する。
懸濁重合で得られる着色重合体粒子分散液のｐＨは、通常、８〜１２、好ましくは８．５〜１１のものである。ｐＨが低すぎると、着色重合体粒子の粒径分布が広くなる。
【００３７】
そして、上記重合工程で得られる着色重合体粒子水分散液を、該着色重合体粒子の平均粒子径より大きい平均粒子径を有する濾過用重合体粒子からなる濾過ケーキ層を通して濾過脱水して洗浄する工程、洗浄した着色重合体粒子を乾燥する工程、及び必要に応じて着色重合体粒子表面に外添剤を付着させる工程を経ることがさらに好ましい。
【００３８】
洗浄工程において用いる濾過用重合体粒子は、着色重合体粒子の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有するものである。濾過用重合体粒子の平均粒子径は、着色重合体粒子の平均粒子径よりも、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ大きい。濾過用重合体粒子が着色重合体粒子よりも小さい場合には、濾過ケーキ層が細密充填となり、粒子間の空隙がなくなることにより脱水性が悪くなり、得られる重合体粒子の含水率が高くなって、帯電量などの環境依存性が大きくなる。
【００３９】
濾過用重合体粒子は、それを構成する重合体の種類によって特に制限されないが、現像剤への異物混入を最小限に抑えるために、着色重合体粒子と同様の重合体で構成され、且つ、着色剤、帯電制御剤、離型剤などを含有するものが好ましい。具体的な重合体としては、スチレン系単量体と、アクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体とを含有する共重合体、特にスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含有する共重合体が好適に用いられる。
【００４０】
本発明の製法においては、この濾過用重合体粒子からなる濾過ケーキ層を通して濾過脱水する。濾過ケーキ層の厚みは、通常、２〜２０ｍｍであり、好ましくは５〜１５ｍｍである。
【００４１】
濾過脱水の方法は、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。
濾過脱水装置としては、ピーラーセントリフュージ、サイホンピーラーセントリフュージなどを挙げることができる。
遠心濾過法においては、遠心重力を、通常、４００〜３０００Ｇ、好ましくは８００〜２０００Ｇに設定する。脱水後の含水率は、通常、５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％である。含水率が高いと乾燥工程に時間を要するようになり、また水中の不純物濃度が低くても含水率が高いと乾燥によって不純物が濃縮され、現像剤の環境依存性が大きくなる。
【００４２】
なお、含水率は含水粒子２ｇをアルミ皿に採取し、それを精秤（Ｗ_０［ｇ］）し、１０５℃に設定した乾燥器に１時間放置し、冷却後、精秤（Ｗ_１［ｇ］）し、以下の式で計算した。
含水率＝（（Ｗ_０−Ｗ_１）／Ｗ_０）×１００
【００４３】
濾過脱水する際の着色重合体粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整するのが好ましい。調整には、硫酸、塩酸などの鉱酸；カルボン酸などの有機酸を用いる。特に硫酸が好適である。
【００４４】
本発明に用いる外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体で、シェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型重合体粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、着色重合体粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００４５】
外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる２種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を組み合わせるのが好適である。
具体的には、平均粒子径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）と、を組み合わせて付着させることが好適である。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作意に１００個選び、その粒子径を測定し、その測定値の平均値である。
【００４６】
前記２種の外添剤（粒子）の量は、着色重合体粒子１００重量部に対して、平均粒子径５〜２０ｎｍの粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍ粒子と平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下粒子との重量比は、通常、１：５〜５：１の範囲、好ましくは３：１０〜１０：３の範囲である。
外添剤の付着は、通常、外添剤と着色重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行う。
【００４７】
本発明の画像形成方法は、前記の電子写真用現像剤を用いて、感光体上の静電潜像を現像して現像剤像を得る工程、転写材に該現像剤像を転写する工程及び転写された現像剤像を定着する工程を有するものである。
【００４８】
本発明の画像形成方法を、図面に基づき詳細に説明する。
図１は画像形成装置の一態様を示す図である。画像形成装置には、感光体としての感光ドラム１が矢印Ａ方向に回転自在に装着してある。感光ドラム１は導電性支持ドラム体の外周面に光導電層を設けたものである。光導電層は、たとえば、有機系感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体などで構成される。
【００４９】
感光ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電手段としての帯電ロール２、静電潜像形成手段としてのレーザー光照射装置３、現像手段としての現像ロール４、転写手段としての転写ロール１０及びクリーニング装置（図示せず）が配置されている。
【００５０】
帯電ロールは感光ドラムの表面をプラスまたはマイナスに一様に帯電するためのものであり、帯電ロールに電圧を印加し且つ帯電ロールを感光ドラムに接触させることにより、感光ドラムの表面を帯電させている。帯電ロール２はコロナ放電による帯電手段に置き換えることも可能である。
【００５１】
レーザー光照射装置３は、画像信号に対応した光を感光ドラムの表面に照射し、一様に帯電された感光ドラムの表面に所定のパターンで、光を照射して、光が照射された部分に静電潜像を形成する（反転現像の場合）、または光が照射されない部分に静電潜像を形成する（正規現像の場合）ためのものである。その他の静電潜像形成手段としては、ＬＥＤアレイと光学系とから構成されるものが挙げられる。
【００５２】
現像ロールは感光ドラム１の静電潜像に現像剤を付着させる現像するためのものであり、反転現像においては光照射部にのみ現像剤を付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみ現像剤を付着させるように、現像ロールと感光ドラムとの間にバイアス電圧が印加される。
【００５３】
現像ロールの隣には、現像剤７が収容されるケーシング９内に、現像ロール４と供給ロール６とが設けられている。
現像ロールは感光ドラムに一部接触するように近接して配置され、感光ドラムと反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール６は現像ロールに接触して現像ロールと同じ方向Ｃに回転し、現像ロールの外周に現像剤を供給するようになっている。
【００５４】
現像ロールの周囲において、供給ロールとの接触点から感光ドラムとの接触点までの間の位置に、層厚規制手段としての現像ロール用ブレード５が配置してある。
このブレード５は、導電性ゴムやステンレス鋼で構成されており、現像剤への電荷注入を行うため、｜２００Ｖ｜〜｜６００Ｖ｜の電圧が印加されている。そのために、ブレード５の電気抵抗率は１０の６乗Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
画像形成装置のケーシング９には、前述の現像剤７が収容されている。本発明の現像剤は、流動性及び保存性にすぐれるので、ケーシング９内において現像剤が凝集することがなく、また、かすれやカブリなどの画像不良を生じることがなくなる。
【００５６】
転写ロール１０は、現像ロールにより形成された感光ドラム表面の現像剤像を転写材１１に転写するためのものである。転写材としては、紙や、ＯＨＰシートのような樹脂が挙げられる。転写手段としては、転写ロール以外にコロナ放電装置や、転写ベルトなどを挙げることができる。
【００５７】
転写材に転写された現像剤像は、定着手段によって、転写材に固定される。定着手段は、通常、加熱手段と圧着手段とからなる。転写材に転写された現像剤を加熱手段により加熱し現像剤を溶融させ、溶融した現像剤を圧着手段により転写材の表面に押し付け固定する。
本発明の画像形成装置においては前述の現像剤を用いるので、加熱手段による加熱温度が低くても、現像剤が容易に溶融し、圧着手段で軽く押し付けると、現像剤が平滑な状態になって転写材表面に固定されるので、高速での印刷または複写が可能である。また、ＯＨＰ透過性に優れている。
【００５８】
クリーニング装置は、感光ドラムの表面に残留した転写残り現像剤を清掃するためのものであり、例えば、清掃用ブレードなどで構成される。なお、このクリーニング装置は、現像ロールによる現像と同時にクリーニングを行う方式を採用する場合には、必ずしも設置することを要しない。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６０】
本実施例では、以下の方法で評価した。
（流動性）
篩3種（目開き：１５０、７５、４５μｍ）をこの順に上から重ね、一番上の篩上に測定する現像剤を４ｇ精秤して載せる。この３種の篩を粉体測定機（細川ミクロン社製、パウダーテスター）を用いて、振動強度４の条件で、１５秒間振動した後、篩いに残存した現像剤の重量を測定し、以下の式にいれて算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を流動性の指標とした。
算出式：
Ａ＝（１５０μｍ篩に残存した現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００
Ｂ＝（７５μｍ篩に残存した現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００×０．６
Ｃ＝（４５μｍ篩に残存した現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００×０．２
流動性（％）＝１００−（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
【００６１】
（定着性）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での定着率を測定し、温度−定着率の関係を求め、定着率８０％の温度を定着温度と定義した。
なお、定着率は、プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
である。
ここで黒ベタ領域とは、その領域内部の（プリンター制御部を制御する仮想的な）ドットのすべてに現像剤を付着させるように制御した領域のことである。
テープ剥離操作とは、試験紙用の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。
また、画像濃度は、ＭｃＢｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。
【００６２】
（保存性）
現像剤を密閉した容器に入れて、密閉した後、５５℃の温度にした恒温水槽の中に沈め、一定時間経過した後、容器から静かに現像剤を取り出し、４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように移し、粉体測定機（細川ミクロン社製、パウダーテスター）を用いて、振動強度４．５の条件で、３０秒間振動した後、篩い上に残った現像剤の重量を測定し、凝集現像剤の重量とした。全現像剤に対する凝集現像剤の重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。
【００６３】
（帯電量の環境依存性）
Ｌ／Ｌ（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）又はＨ／Ｈ（温度３５℃、湿度８０％ＲＨ）環境下で、非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）に現像剤を入れ、１昼夜放置後、ハーフトーンの印字パターンを５枚印字し、その後、現像ローラ上の現像剤を吸引式帯電量測定装置に吸引し、帯電量と吸引量から単位重量当たりの帯電量を測定した。各環境下における帯電量の変化から現像剤の環境変動の状況を評価した。
【００６４】
（画質の環境依存性）
前述のプリンターでＨ／Ｈ環境及びＬ／Ｌ環境下で初期から連続印字を行い、印字濃度が反射濃度計（マクベス製）で１．３以上、非画像部のカブリが白色度計（日本電色製）で１０％以下で１万枚以上継続できる現像剤を（○）、５千枚以上１万枚未満の現像剤を（△）、５千枚未満の現像剤を（×）と評価した。
【００６５】
（白筋）
前述のプリンターでＮ／Ｎ(温度２３℃、湿度５０％)環境下で連続印字を行い、トナーｌｏｗとなった時点で黒べたを１枚印字する。その際、白筋が発生した現像剤を（×）、白筋が発生しなかったものを(○)と評価した。
【００６６】
（粒径分布）
重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー（コールター社製）によりを測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンII、試料濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
【００６７】
実施例１
スチレン７８部及びｎ−ブチルアクリレート２２部からなるコア用単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝５０℃）と、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名＃２５）７部、帯電制御剤（保土ケ谷化学社製、商品名スピロンブラックＴＲＨ）１部、ジビニルベンゼン０．３部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．８部、ペンタエリスリトール＝テトラステアレート１０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部とを高剪断力で混合可能なホモミキサー（ＴＫ式、特殊機化工社製）により、１２０００ｒｐｍの回転数で攪拌、混合して、均一分散し、コア用単量体混合物を得た。
【００６８】
一方、メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）１０部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用単量体の水分散液を得た。シェル用単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【００６９】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３８μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８２μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【００７０】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用単量体混合物を投入し、さらに、四ホウ酸ナトリウム十水和物を１部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、コア用単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、重合転化率８５％に達したときに前記シェル用単量体水分散液１１０部及び１％過硫酸カリウム水溶液１部を添加し、５時間反応を継続した後、反応を停止し、ｐＨ１１のコアシェル型の着色重合体粒子の水分散液を得た。
【００７１】
上記により得たコアシェル型の着色重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを約５．５にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行った。
次いで、連続式ベルトフィルター（住友重機械工業社製、商品名イーグルフィルター）を用いて、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行った。
【００７２】
水洗浄後、着色重合体粒子を再度水に分散させ、次いで、サイホンピーラーセントリフュージ（三菱化工機社製、ＨＺ４０Ｓｉ）を用いて、遠心重力１２００Ｇ、層厚１０ｍｍで、層面積０．２５ｍ^２の濾過ケーキ層（濾過用重合体粒子＝体積平均粒子径７．８μｍ、［スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ジビニルベンゼン０．３部、離型剤２部、カーボンブラック（キャボット社製、商品名モナーク１２０）７部及び帯電制御剤（保土ケ谷化学社製、商品名スピロンブラックＴＲＨ）１部を懸濁重合して得たもの］）、洗浄用イオン交換水４０部／時間、水分散液の供給量１２０部／時間の条件で遠心濾過脱水して含水率１５％の着色重合体粒子を分離し、最後に乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、着色重合体粒子を得た。遠心濾過の操業性は少なくとも５時間以上連続運転しても目詰まりは起きなかった。
【００７３】
上記により得られた着色重合体粒子１００部に、疎水化処理したシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ−２００、平均粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）１部及び疎水化処理したシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ−５０、平均粒子径４０ｎｍ、日本アエロジル社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分現像剤を製造した。
【００７４】
上記処方により得られた現像剤の体積固有抵抗は、１１．５（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。また着色重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は６．９μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径の比（ｄｖ／ｄｐ）は１．２１であり、現像剤の長径と短径の比（ｒｌ／ｒｓ）は１．１であり、ホウ素含有率は１．７ｐｐｍであった。
画像評価では、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリの無い極めて良好な画像が得られた。その他の評価結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】

【００７６】
実施例２
実施例１において硫酸による酸洗浄をｐＨ３．０で行った他は実施例１と同様にして現像剤を得、濾過後の含水率は１４％であった。遠心濾過の操業性は少なくとも５時間以上連続運転しても目詰まりは起きなかった。その他の評価結果を表１に示した。
【００７７】
実施例３
実施例１において、濾過用重合粒子を、体積平均粒子径９．５μｍの濾過用重合体粒子（［スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ジビニルベンゼン０．３部、離型剤２部、カーボンブラック（キャボット社製、商品名モナーク１２０）７部及び帯電制御剤（保土ケ谷化学社製、商品名スピロンブラックＴＲＨ）１部を懸濁重合して得たもの］）に変えた他は実施例１と同様にして現像剤を得た。濾過後の含水率は１２％であった。遠心濾過の操業性は少なくとも５時間以上連続運転しても目詰まりは起きなかった。その他の評価結果を表１に示した。
【００７８】
比較例１
四ホウ酸ナトリウム十水和物を使用しなかった他は実施例２と同様にして現像剤を得た。その評価結果を表１に示した。
【００７９】
比較例２
連続式ベルトフィルター及び遠心脱水での水洗浄の際、濾過重合体粒子として着色重合体粒子よりも小さい平均粒子径のものを用いた以外は実施例２と同様にして現像剤を得た。脱水洗浄時に脱水効率が低下し、濾過後の含水率が高くなった。その評価結果を表１に示した。
【００８０】
実施例４
四ホウ酸ナトリウム十水和物をメタホウ酸ナトリウム四水和物１部に変えた他は実施例２と同様にして現像剤を得た。その評価結果を表１に示した。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の電子写真用現像剤は、保存性、流動性に優れ、且つ、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境においても、帯電量があまり変化せず、画質の低下が殆ど見られないので、非磁性一成分現像方式の印刷機や複写機に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 画像形成装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１・・感光ドラム
２・・帯電ロール
４・・現像ロール
７・・現像剤
１０・・転写ロール

Claims (6)

1. 電子写真用現像剤であって、該現像剤をイオン交換水に分散して９０℃に加熱した後、孔径０．４μｍのフィルターで濾過し、得られた濾液についてイオンクロマトグラフィーを用いて定量することにより求めた該現像剤中のホウ素またはリンの含有率が０．１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする電子写真用現像剤。
2. 着色重合体粒子とその粒子表面に付着した外添剤とからなる請求項１記載の電子写真用現像剤。
3. イオン交換水煮沸抽出法によって測定したｐＨが４〜８である請求項１または２記載の電子写真用現像剤。
4. 導電率σ１の水でイオン交換水煮沸抽出法によって測定した現像剤分散液の導電率σ２が２０μＳ／ｃｍ以下であり、σ２−σ１が１０μＳ／ｃｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤。
5. 水分散媒中で、重合性単量体を懸濁重合し着色重合体粒子を得る工程１、着色重合体粒子水分散液を、着色重合体粒子の平均粒子径よりも小さくない平均粒子径を有する濾過用重合体粒子からなる濾過ケーキ層に通して、濾過脱水して洗浄する工程２、及び洗浄した着色重合体粒子を乾燥する工程３を有する電子写真用現像剤の製法において、前記工程１において、ホウ素及びリンから選ばれる元素を含有する水溶性化合物を溶解した水分散媒中で懸濁重合を行うことを特徴とする、該現像剤をイオン交換水に分散して９０℃に加熱した後、孔径０．４μｍのフィルターで濾過し、得られた濾液についてイオンクロマトグラフィーを用いて定量することにより求めた該現像剤中のホウ素またはリンの含有率が０．１〜１００ｐｐｍである電子写真用現像剤の製法。
6. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤を用いて、感光体上の静電潜像を現像して現像剤像を得る工程、転写材に該現像剤像を転写する工程、及び転写された現像剤像を定着する工程を有する画像形成方法。

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