JPH11184166A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合トナーを基礎とする静電荷像現像用トナ
ーであって、重合時における重合性単量体組成物の液滴
の安定性に優れ、しかも負帯電性が良好でかつ帯電量の
環境安定性に優れ、さらには、流動性及び保存性に優
れ、環境の変化や連続印字による帯電量の変動が小さ
く、モノクロやカラーでの高画質を維持することができ
る静電荷像現像用トナーとその製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 少なくとも着色剤、重合性単量体、及び
帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を懸濁重合し
て得られる静電荷像現像用トナーにおいて、帯電制御剤
として、ビニル芳香族炭化水素またはビニル芳香族炭化
水素と（メタ）アクリレートとを過硫酸塩の存在下に重
合して得られる硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂
を、トナーを基準とする硫酸基含有率が０．００３〜
０．１重量％の範囲内となる割合で含有することを特徴
とする静電荷像現像用トナー、及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷像現像用ト
ナーに関し、さらに詳しくは、重合法により得られる静
電荷像現像用トナーであって、重合時における重合性単
量体組成物の液滴の安定性（造粒安定性）に優れ、負帯
電性が良好でかつ帯電量の環境安定性に優れ、流動性及
び保存性に優れ、さらには、温度や湿度などの環境の変
化や連続印字による帯電量の変動が小さく、モノクロや
カラーの高画質を維持することができる静電荷像現像用
トナー、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電子写真装置や静電記録装置等
の画像形成装置においては、均一かつ一様に帯電させた
感光体上に像露光を行って静電潜像を形成し、この静電
潜像に現像剤（トナー）を付着させてトナー像（可視
像）とし、このトナー像を転写紙などの転写材上に転写
し、次いで、未定着のトナー像を加熱、加圧、溶剤蒸気
など種々の方式により、転写材上に定着させている。定
着工程では、多くの場合、加熱ロール（定着ロール）と
加圧ロールとの間に、トナー像を転写した転写材を通
し、トナーを加熱圧着して、転写材上に融着させてい
る。電子写真法や静電記録法において、静電潜像（静電
荷像）を可視化する現像剤としては、トナーとキャリア
粒子とからなる二成分現像剤と、実質的にトナーのみか
らなり、キャリア粒子を使用しない一成分現像剤とがあ
る。一成分現像剤には、磁性粉を含有する磁性一成分現
像剤と、磁性粉を含有しない非磁性一成分現像剤とがあ
る。非磁性一成分現像剤では、トナーの流動性を高める
ために、コロイダルシリカなどの流動化剤を独立して添
加することが多い。トナーとしては、結着樹脂中にカー
ボンブラック等の着色剤やその他の添加剤を分散させ、
粒状化した着色粒子が使用されている。

【０００３】トナーの製造方法には、大別すると、粉砕
法と重合法とがある。粉砕法では、合成樹脂と着色剤と
必要に応じてその他の添加剤とを溶融混合した後、粉砕
し、次いで、所望の粒径の粒子が得られるように分級し
てトナーを得ている。重合法では、着色剤と重合性単量
体とを含み、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制
御剤などの各種添加剤を均一に溶解ないしは分散せしめ
た重合性単量体組成物を調製し、次いで、分散安定剤を
含有する水系分散媒体中に攪拌機を用いて分散して、重
合性単量体組成物の微細な液滴（油滴）を形成させ、し
かる後、昇温して懸濁重合することにより、所望の粒径
を有する着色重合体粒子（重合トナー）を得ている。

【０００４】電子写真複写機などの画像形成装置により
形成される画像には、年々、精細さの向上が求められて
いる。従来、画像形成装置に用いられるトナーとして
は、粉砕法によって得られたトナーが主流であった。粉
砕法によると、粒径分布の広い着色粒子が形成されやす
いので、満足できる現像特性を得るには、粉砕品を分級
して、ある程度狭い粒径分布に調整する必要がある。し
かし、分級は、それ自体が煩雑で、しかも歩留が悪く、
トナーの収率が大幅に低下する。そこで、近年、粒径制
御が容易で、分級などの煩雑な製造工程を経る必要のな
い重合トナーが注目されるようになってきている。重合
法によれば、粉砕や分級を行うことなく、所望の粒径と
粒径分布を有する重合トナーを得ることができる。

【０００５】また、電子写真法や静電記録法による画像
形成方法や画像形成装置では、装置の小型化、フルカラ
ー化、複写・印刷の高速化などが求められている。従来
の二成分現像剤を用いた現像方式（二成分現像方式）で
は、トナーとキャリア粒子との間の摩擦帯電によりトナ
ーに電荷を付与し、このトナーにより静電潜像を可視化
している。しかし、二成分現像方式は、トナーの他に多
量のキャリア粒子が不可欠なため、装置の小型化に限界
があり、しかもトナーとキャリア粒子とを所定の比率に
保持するための制御機構が必要であるため、コストが高
くなる。磁性一成分現像剤を用いた現像方式（磁性一成
分現像方式）では、磁性粉を含有させたトナーを磁気力
により強制的に攪拌して帯電させることができ、キャリ
ア粒子を必要としないため、小型化が可能である。しか
し、磁性一成分現像剤は、電気抵抗が小さな磁性粉を多
量に含有しているので、帯電量を高くすることが困難で
あり、しかもトナーが磁性粉の色である黒色となり、現
像剤のカラー化が困難である。

【０００６】これに対して、非磁性一成分現像剤は、磁
性粉を含有しない着色重合体粒子であるため、電気抵抗
が大きく、かつ、キャリア粒子を必要としない。しか
も、非磁性一成分現像剤は、粉砕法だけではなく、重合
法によって得ることができる。したがって、重合トナー
を基礎とする非磁性一成分現像剤は、画像の精細化、フ
ルカラー化、複写・印刷の高速化、装置の小型化などに
適した現像剤として期待されている。また、近年、複写
・印刷の高速化に伴い、電子写真複写機では、セレニウ
ム系やアモルファスシリコン系の光導電性材料からなる
感光体が用いられ、電子写真法を用いたレーザービーム
プリンターでは、積層型の有機感光体が用いられてい
る。これらの感光体上の静電潜像を静電吸引力により可
視像化する現像剤としては、高性能の負電荷性の重合ト
ナーが求められている。

【０００７】しかしながら、従来の重合トナーは、これ
らの要求に充分に応えることができていない。すなわ
ち、非磁性一成分現像剤を用いた現像方式（非磁性一成
分現像方式）では、現像ロール上にトナーの薄層を形成
する過程で、トナーと現像ロールや現像ブレードとの間
での摩擦帯電によりトナーに電荷を付与し、このトナー
により静電潜像を可視化しているため、トナーの流動性
が低いと、該トナーの供給が不充分となり、画像がカス
レたり、画像濃度が低下する。非磁性一成分現像剤は、
鉄粉等のキャリア粒子を用いた二成分現像剤や磁性一成
分現像剤とは異なり、磁性ロールの磁性により強制的に
移動させることができないので、流動性の低下による現
像剤供給不足の問題が生じる。また、非磁性一成分現像
方式では、摩擦帯電によりトナーに電荷を付与している
ため、トナーの帯電性が低いと、カブリが発生しやすく
なる。ところが、従来の重合トナーにおいて、流動性と
帯電性とを共に向上させることは、極めて困難であっ
た。

【０００８】非磁性一成分現像剤では、摩擦帯電のみで
は、トナーの帯電性が低いので、通常、帯電制御剤を含
有させている。帯電制御剤としては、例えば、金属錯体
系染料、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、ポリ
アミン樹脂などが使用されている。粉砕法によるトナー
では、その製造工程において、これらの帯電制御剤を熱
可塑性樹脂中に溶融混練し、粉砕・分級することによ
り、帯電性が向上したトナーを得ることができる。しか
し、粉砕法によるトナーは、粒径分布が広く、しかも球
形で表面が均一な粒子が得られないといった問題点があ
る。一方、これらの帯電制御剤を重合トナー中に含有さ
せるには、重合性単量体中に帯電制御剤を含有させる必
要がある。しかし、これらの帯電制御剤は、水系分散媒
体中において、重合性単量体組成物の液滴の表面に配置
させることが困難で、生成する重合トナーの内部に埋没
しやすいため、充分な帯電量を得るには、多量の帯電制
御剤を添加する必要がある。ところが、帯電制御剤の多
くは、その極性基によって重合反応を阻害したり、重合
性単量体に難溶性のものであるため、多量に添加するこ
とができない。したがって、重合法によって、満足でき
る帯電性を有する重合トナーを得ることは困難であっ
た。

【０００９】従来より、前記の如き諸問題を解決するた
めに、種々の帯電制御剤を用いた現像剤について、いく
つかの提案がなされている。特開昭５６−３５１４２号
公報には、色素成分として、負電荷を有するクロム錯体
系有機染料を含有させた電子写真印刷用トナーが提案さ
れている。該公報には、トナーの製造方法として、樹脂
と該クロム錯体系有機染料とを溶融混合した後、粉砕す
る方法（粉砕法）と、合成樹脂モノマーに重合開始剤と
該クロム錯体系有機染料を加えた混合物を、水中で懸濁
重合する方法（重合法）とが開示されている。しかしな
がら、該クロム錯体系有機染料は、トナーを濃厚な黒色
に着色させるため、カラートナーの帯電制御剤としては
不適当である。また、該クロム錯体系有機染料は、水系
分散媒体中でモノマー混合物が安定な液滴を形成するの
を阻害するため、重合法により均一な粒径のトナーを得
ることが困難である。さらに、該公報には、該クロム錯
体系有機染料を含有するトナーを電子写真印刷に用いる
際には、キャリア粒子を併用することが示されている。

【００１０】特開平１−２１７４６４号公報には、重合
性単量体、開始剤及び着色剤からなる重合性組成物中
に、帯電制御剤として、−ＳＯ₃Ｘ基（ただし、Ｘは、
水素、ナトリウム元素、カリウム元素、カルシウム元
素）を有する水溶性単量体を構成成分とする共重合体を
含有させ、懸濁重合する静電荷像現像用トナーの製造方
法が記載されている。該公報には、−ＳＯ₃Ｘ基を有す
る水溶性単量体の共重合割合が１０〜３０重量％の範囲
が好ましいと記載され、具体的に、スチレン／スチレン
スルホン酸ナトリウム（重量比９０：１０）共重合体
（実施例１）とスチレン／スチレンスルホン酸ナトリウ
ム（重量比８０：２０）共重合体（実施例２）とをそれ
ぞれ使用して、懸濁重合法によりトナーを製造した例が
示されている。しかしながら、−ＳＯ₃ Ｘ基含有水溶性
単量体の共重合割合がこのように大きいと、水系分散媒
体中での重合性単量体組成物の液滴の分散安定性が損な
われ、均一な粒径のトナーを得ることが困難である。ま
た、この方法により得られた重合トナーは、温度や湿度
などの環境変化による帯電安定性に欠けており、非磁性
一成分現像方式のように、スリーブやブレードからの摩
擦帯電によりトナーを帯電させる現像方式に適用する
と、充分な帯電量を得ることができない場合があり、カ
ブリが発生しやすいという欠点がある。該公報の実施例
には、該トナーをフェライトキャリアと混合して現像剤
とすることが記載されている。

【００１１】特開平３−１５８５８号公報には、少なく
とも極性物質と離型剤を含有する重合性単量体を水中で
懸濁重合することにより得られる重合法トナーにおい
て、該極性物質がスチレン及び／またはα−メチルスチ
レンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸との共重合比が９８：２〜８０：２０で、重量平均
分子量が２，０００〜１５，０００の重合体である重合
法トナーが開示されている。該公報の実施例には、スチ
レン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸（重量比９５：５）共重合体を用いて、重合法トナ
ーを得た例が示されている。同様に、特開平３−２４３
９５４号公報には、スルホン酸基含有共重合体の存在
下、重合性単量体に着色剤を分散し、次いで、無機質系
分散剤を含有する懸濁媒体中で懸濁重合する静電荷像現
像用トナーの製造方法が開示されている。この公報に
は、スルホン酸基含有共重合体として、スチレン系単量
体／スルホン酸基含有単量体の共重合比（重量比）が９
８：２〜８０：２０、好ましくは９５：５〜８７：１３
の共重合体を使用することが記載されている。しかしな
がら、スルホン酸基含有単量体の共重合割合がこのよう
に大きい共重合体を用いると、水系分散媒体中での重合
性単量体組成物の液滴の分散安定性が阻害され、均一な
粒径のトナーを得ることが困難である。また、これらの
スルホン酸基含有共重合体を使用すると、環境変化によ
る帯電安定性に優れた重合トナーを得ることが難しい。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
トナーを基礎とする静電荷像現像用トナーであって、重
合時における重合性単量体組成物の液滴の安定性に優
れ、しかも負帯電性が良好でかつ帯電量の環境安定性に
優れた静電荷像現像用トナーとその製造方法を提供する
ことにある。また、本発明の目的は、流動性及び保存性
に優れ、環境の変化や連続印字による帯電量の変動が小
さく、カラー化が可能で、高画質を維持することができ
る静電荷像現像用トナーとその製造方法を提供すること
にある。本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服す
るために鋭意研究した結果、重合法により得られる静電
荷像現像用トナーに、帯電制御剤として、ビニル芳香族
炭化水素またはビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリ
レートとを過硫酸塩の存在下に重合して得られる硫酸基
含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂を限定された配合量で
含有させることにより、前記目的を達成できることを見
いだした。

【００１３】該硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂
を重合性単量体組成物中に含有させると、分散剤を含有
する水系分散媒体中で、重合性単量体組成物の液滴の安
定性を損なうことなく懸濁重合することができ、しか
も、生成する重合トナーは、負帯電性でかつその帯電量
の環境依存性が小さく、流動性や保存性も良好で、連続
印字による帯電量の変動も小さい。本発明の静電荷像現
像用トナーは、非磁性一成分現像剤として好適である
が、所望により、磁性粉を含有させたり、場合によって
は、キャリア粒子と組み合わせて使用してもよい。本発
明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったもので
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも着色剤、重合性単量体、及び帯電制御剤を含有する
重合性単量体組成物を懸濁重合して得られる静電荷像現
像用トナーにおいて、帯電制御剤として、ビニル芳香族
炭化水素またはビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリ
レートとを過硫酸塩の存在下に重合して得られる硫酸基
含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂を、トナーを基準とす
る硫酸基含有率が０．００３〜０．１重量％の範囲内と
なる割合で含有することを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーが提供される。

【００１５】また、本発明によれば、分散剤を含有する
水系分散媒体中で、少なくとも着色剤、重合性単量体、
及び帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を懸濁重
合する静電荷像現像用トナーの製造方法において、重合
性単量体組成物中に、帯電制御剤として、ビニル芳香族
炭化水素またはビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリ
レートとを過硫酸塩の存在下に重合して得られる硫酸基
含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂を、トナーを基準とす
る硫酸基含有率が０．００３〜０．１重量％の範囲内と
なる割合で含有させることを特徴とする静電荷像現像用
トナーの製造方法が提供される。

【００１６】本発明の好ましい実施の態様は、次のとお
りである。 （１）硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂の硫酸基
含有率が０．０５〜１．５重量％の範囲内である前記静
電荷像現像用トナー。 （２）硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂のテトラ
ヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによって測定されるポリスチレン換算の数平均
分子量が５００〜２０，０００の範囲内である前記静電
荷像現像用トナー。

【００１７】（３）硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系
樹脂を、重合性単量体から形成される重合体１００重量
部に対して０．５〜１５重量部の割合で含有する前記静
電荷像現像用トナー。 （４）硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂の硫酸基
含有率が０．０５〜１．５重量％の範囲内である前記静
電荷像現像用トナーの製造方法。 （５）硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂のテトラ
ヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによって測定されるポリスチレン換算の数平均
分子量が５００〜２０，０００の範囲内である前記静電
荷像現像用トナーの製造方法。

【００１８】（６）硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系
樹脂を、重合性単量体１００重量部に対して０．５〜１
５重量部の割合で含有させる前記静電荷像現像用トナー
の製造方法。 （７）分散剤が、難水溶性無機分散剤である前記静電荷
像現像用トナーの製造方法。 （８）分散剤が、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨ
を７以上にして得られる難水溶性の金属水酸化物のコロ
イドである前記静電荷像現像用トナーの製造方法。 （９）分散剤が、水溶性多価金属化合物と水酸化アルカ
リ金属とを水相中で反応して得られる難水溶性の金属水
酸化物のコロイドである前記静電荷像現像用トナーの製
造方法。

【００１９】

【発明の実施の形態】１．硫酸基含有ビニル芳香族炭化
水素系樹脂 本発明では、帯電制御剤として、ビニル芳香族炭化水素
またはビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートと
を過硫酸塩の存在下に重合して得られる硫酸基含有ビニ
ル芳香族炭化水素系樹脂を使用する。ビニル芳香族炭化
水素またはビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレー
トとを、重合開始剤として過硫酸塩を用いて重合する
と、生成重合体中に硫酸基が導入された硫酸基含有ビニ
ル芳香族炭化水素系樹脂が得られ、それによって、該樹
脂を負帯電性の帯電制御剤として使用することができ
る。この硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂は、帯
電制御樹脂ということがある。

【００２０】硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂の
硫酸基含有率は、通常、０．０５〜１．５重量％、好ま
しくは０．１〜１．２重量％である。硫酸基含有率は、
試料を酸素中で燃焼させ、燃焼ガスを蒸留水に吸収さ
せ、硫酸イオンをイオンクロマトグラフィーで定量する
ことにより算出した値である。硫酸基含有ビニル芳香族
炭化水素系樹脂の硫酸基含有率が少なすぎると、負帯電
性の付与効果が小さい。また、硫酸基含有量が少なすぎ
ると、所望の負帯電性を得るには、重合性単量体組成物
中に該樹脂を多量に添加しなければならず、それによっ
て、重合性単量体組成物の粘度が上昇して、均一な大き
さの微小な液滴を形成することが困難となり、満足でき
る重合トナーを得ることが難しい。一方、硫酸基含有ビ
ニル芳香族炭化水素系樹脂の硫酸基含有率が多すぎる
と、重合時の重合性単量体組成物の液滴の分散安定性が
低下して、均一な粒径の重合トナーを得ることが難し
い。

【００２１】硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂の
数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを用いた
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定
されるポリスチレン換算値で、通常、５００〜２０，０
００、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ま
しくは２，０００〜１３，０００の範囲内である。硫酸
基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂の数平均分子量が大
きすぎると、重合性単量体組成物の粘度が高くなり、そ
の液滴の大きさがバラバラになって、均一な粒径の重合
トナーを得ることが困難になる。一方、数平均分子量が
小さすぎると、得られる重合トナーの流動性が不充分と
なり、保存性も低下する。

【００２２】硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂
は、ビニル芳香族炭化水素を過硫酸塩の存在下に重合さ
せることにより得ることができるが、所望により、ビニ
ル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートを共重合させ
ることにより、生成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
を調整することができる。当該樹脂のガラス転移温度を
調整することにより、生成する重合トナーの保存性を損
なうことなく、定着温度を比較的低くすることができ
る。また、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレー
トとを組み合わせて使用することにより、硫酸基含有ビ
ニル芳香族炭化水素系樹脂と重合トナーの重合体成分と
の相溶性を向上させることができ、帯電性その他の諸特
性が均質な重合トナーとすることができる。ビニル芳香
族炭化水素と（メタ）アクリレートとの共重合割合（重
量基準）は、通常、１００：０〜５０：５０、好ましく
は９９：１〜７０：３０、より好ましくは９５：５〜８
０：２０である。以下に、本発明で使用する硫酸基含有
ビニル芳香族炭化水素系樹脂の原料及び製造方法につい
て詳述する。

【００２３】〔ビニル芳香族炭化水素〕硫酸基含有ビニ
ル芳香族炭化水素系樹脂の製造に使用するビニル芳香族
炭化水素は、芳香族炭化水素にビニル基が結合した構造
を有する化合物（単量体）であり、具体例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３
−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルス
チレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２
−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロ
ピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプ
ロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロ
ロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレ
ン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α
−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、
２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メ
チルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−
プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メ
チルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２
−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピ
ル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチ
ルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−ク
ロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルス
チレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチ
ルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエ
チルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，６−ジ
エチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２
−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチ
ルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、
３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、２，６−ジメチル−α−メチルスチレ
ン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−
ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α
−メチルスチレン、２，６−ジエチル−α−メチルスチ
レン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、
２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−
クロロ−４−エチル−α−メチルスチレンなどが挙げら
れる。これらのビニル芳香族炭化水素は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。

【００２４】〔（メタ）アクリレート〕硫酸基含有ビニ
ル芳香族炭化水素系樹脂の製造の際に所望により使用す
る（メタ）アクリレートは、アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルであり、具体例としては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸
イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル類；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミ
ル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタク
リル酸エステル類；などの化合物が挙げられる。これら
の（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２５】〔重合法〕本発明で使用する硫酸基含有ビ
ニル芳香族炭化水素系樹脂は、単量体成分を、乳化重
合、分散重合、懸濁重合、溶液重合などの任意の重合法
により、共重合することにより得ることができる。これ
らの重合法の中でも、数平均分子量の調整が容易である
点で、乳化重合法が好ましい。硫酸基含有ビニル芳香族
炭化水素系樹脂は、単量体成分の重合に際し、重合開始
剤として、過硫酸塩を使用することにより得ることがで
きる。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられ
る。これらの中でも、水に対する溶解度が高い過硫酸カ
リウム及び過硫酸アンモニウムが好ましい。

【００２６】過硫酸塩の使用量は、目的とする数平均分
子量に合わせて任意に選択することができるが、単量体
全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．２〜１５重量部である。過硫酸塩の
使用量が少なすぎると、重合反応が遅くなることに加え
て、生成樹脂中への硫酸基の導入量が少なくなり、帯電
制御剤としての機能が低下する。過硫酸塩の使用量が多
すぎると、生成樹脂の数平均分子量が小さくなりすぎ
る。ビニル芳香族炭化水素またはビニル芳香族炭化水素
と（メタ）アクリレートとの過硫酸塩の存在下での重合
は、通常、イオン交換水または蒸留水中で行う。過硫酸
塩と単量体成分との反応物が乳化剤として働くため、通
常の乳化剤を添加しなくても、乳化重合が行われる。な
お、通常の乳化剤は、重合トナーの帯電量の環境安定性
に悪影響を及ぼすので、多量に入れることは避けるべき
であるが、少量であれば、必要に応じて使用することが
できる。

【００２７】重合温度及び重合時間は、重合法や使用す
る重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通
常、約５〜２００℃であり、重合時間は、０．５〜２０
時間程度である。重合に際しては、通常知られている添
加剤、例えば、メチルジアミンなどの重合助剤を併用し
たり、レドックス系開始剤を使用することもできる。重
合速度を高めるために、反応系のｐＨをアルカリ側に調
整してもよい。そのために、緩衝剤を添加してもよい。
重合後、反応系に残留する重合開始剤、重合開始剤の分
解残渣などは、重合トナーの帯電量の環境安定性に悪い
影響を及ぼすため、極力除去することが好ましい。重合
開始剤や分解残渣を除去する方法としては、重合反応液
を透析、限外濾過などの処理をする方法が好ましい。

【００２８】２．静電荷像現像用トナーの製造方法 本発明の静電荷像現像用トナーは、懸濁重合法により得
られる重合トナーである。すなわち、本発明の静電荷像
現像用トナーは、分散剤を含有する水系分散媒体中で、
少なくとも着色剤、重合性単量体、及び帯電制御剤を含
有する重合性単量体組成物を懸濁重合する静電荷像現像
用トナーの製造方法において、重合性単量体組成物中
に、帯電制御剤として、ビニル芳香族炭化水素またはビ
ニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとを過硫酸
塩の存在下に重合して得られる硫酸基含有ビニル芳香族
炭化水素系樹脂を、トナーを基準とする硫酸基含有率が
０．００３〜０．１重量％の範囲内となる割合で含有さ
せて、懸濁重合を行うことにより得ることができる。

【００２９】前記したとおり、本発明で使用する硫酸基
含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂の硫酸基含有率は、通
常０．０５〜１．５重量％、好ましくは０．１〜１．２
重量％である。懸濁重合に際し、重合性単量体組成物中
に、硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂を、重合性
単量体１００重量部に対して、通常０．５〜１５重量
部、好ましくは１〜１３重量部、より好ましくは３〜１
０重量部の割合で含有させることにより、重合トナー中
の硫酸基含有率を好ましい範囲内に調整することができ
る。

【００３０】ただし、使用する硫酸基含有ビニル芳香族
炭化水素系樹脂の硫酸基含有率と配合量とを調整して、
トナー（全重量）を基準とする硫酸基含有率が０．００
３〜０．１重量％の範囲内となるようにすることが必要
である。したがって、使用する硫酸基含有ビニル芳香族
炭化水素系樹脂の硫酸基含有率が大きい場合は、その配
合量を少なくし、小さい場合には、その配合量を多くし
て、トナーを基準とする硫酸基含有率が前記範囲内にな
るようにする。

【００３１】トナーを基準とする硫酸基含有率は、好ま
しくは０．００４〜０．０９重量％である。この硫酸基
含有率が小さすぎると、重合トナーが充分な帯電性を得
ることができない。一方、この硫酸基含有率が大きすぎ
ると、重合時の単量体組成物の液滴の分散安定性が低下
して、均一な粒径の重合トナーを得ることが困難にな
る。この硫酸基含有率が小さすぎても、大きすぎても、
流動性や保存性が不充分となり、画質の環境依存性が大
きく、画質の耐久性も劣悪となる。

【００３２】（重合性単量体）本発明では、重合性単量
体として、通常、ビニル系単量体を使用する。本発明で
用いられるビニル系単量体としては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレ
ン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの
（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、
ブチレンなどのエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン
化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テルなどのビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン；２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリド
ンなどの含窒素ビニル化合物；等が挙げられる。これら
のビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単
量体を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、重
合性単量体としては、スチレン系単量体と（メタ）アク
リル酸の誘導体との組み合わせが好適に用いられる。好
ましい具体例としては、スチレンとアクリル酸ブチル
（すなわち、ｎ−ブチルアクリレート）、スチレンとア
クリル酸２−エチルヘキシル（すなわち、２−エチルヘ
キシルアクリレート）との組み合わせを挙げることがで
きる。

【００３３】（架橋性単量体）前記ビニル系単量体とと
もに、架橋性単量体を併用することが、重合トナーの保
存性及びホットオフセット性の改善の観点から好まし
い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体などの芳
香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジ
エチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニ
ルアニリン、ジビニルエーテルなどのジビニル化合物；
３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることが
できる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本
発明では、架橋性単量体を、重合性単量体１００重量部
に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．
１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。

【００３４】（マクロモノマー）本発明では、重合性単
量体と共に、マクロモノマーを用いることが、低温定着
性と保存性とのバランスを向上させる上で好ましい。本
発明に用いるマクロモノマー（マクロマーともいう）
は、分子鎖末端に重合可能な官能基（例えば、炭素−炭
素二重結合のような不飽和基）を有する比較的長い線状
分子である。マクロモノマーとしては、分子鎖の末端に
ビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、
通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポ
リマーが好ましい。数平均分子量が小さいマクロモノマ
ーを用いると、重合トナーの表面部分が柔らかくなり、
保存性が低下する傾向を示す。逆に、数平均分子量が大
きいマクロモノマーを用いると、マクロモノマーの流動
性が悪くなり、定着性及び保存性が低下するようにな
る。

【００３５】マクロモノマーの分子鎖末端に有するビニ
ル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロ
イル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観
点からメタクリロイル基が好適である。本発明に用いる
マクロモノマーは、重合性単量体を重合して得られる重
合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いガラス転移温
度を有するものが好適である。重合性単量体を重合して
得られる重合体とマクロモノマーとの間でのＴｇの高低
は、相対的なものである。例えば、重合性単量体がＴｇ
＝７０℃の重合体を形成するものである場合には、マク
ロモノマーは、Ｔｇが７０℃を越えるものであればよ
い。マクロモノマーのＴｇは、通常の示差走査熱量計
（ＤＳＣ）などの測定機器で測定される値である。

【００３６】マクロモノマーとしては、例えば、スチレ
ン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
を単独で、あるいは２種以上を重合して得られる重合
体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー；特開
平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示され
ているものなどを挙げることができる。これらマクロモ
ノマーのうち、親水性のもの、特にメタクリル酸エステ
ルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組
み合わせて重合して得られる重合体が好適である。マク
ロモノマーの使用割合は、重合性単量体１００重量部に
対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０
３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部であ
る。マクロモノマーの使用割合が小さすぎると、保存性
と定着性とをバランス良く向上させる効果が小さく、大
きすぎると、定着性が低下する傾向を示す。

【００３７】（着色剤）着色剤としては、例えば、カー
ボンブラック、チタンホワイト、ニグロシンベース、ア
ニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、
ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート等
の染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸
鉄化、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等
の磁性粒子；などを挙げることができる。これら以外に
も、下記の如き各種着色剤が挙げられる。

【００３８】磁性カラートナー用着色剤としては、例え
ば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン
４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。

【００３９】顔料としては、例えば、黄鉛、カドミウム
イエロー、ミネラルファーストイエロー、ネーブルイエ
ロー、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パー
マネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄
鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カド
ミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチング
レッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカ
ーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メ
チルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アル
カリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシ
アニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブ
ルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグ
リーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエ
ローグリーンＧ等が挙げられる。

【００４０】フルカラートナー用マゼンタ着色顔料とし
ては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、
４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１
４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２
３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４
１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５
５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８
３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２
２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、及び２
０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．
バットレット１、２、１０、１３、１５、２３、２９、
及び３５；等が挙げられる。

【００４１】マゼンタ染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．
ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２
７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１
０９、及び１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２
１、及び２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１；
などの油溶性染料が挙げられる。また、マゼンタ染料と
しては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、
９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２
３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３
７、３８、３９、及び４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオ
レット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２
６、２７、及び２８；などの塩基性染料等が挙げられ
る。

【００４２】フルカラートナー用シアン着色顔料として
は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、
１６、及び１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．ア
シッドブルー４５；及びフタロシアニン骨格にフタロイ
ミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔
料；等が挙げられる。フルカラートナー用イエロー着色
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１
３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８
３、１３８、及び１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、
３、及び２０；等が挙げられる。着色剤のうち、染顔料
類は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１
〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合で
用いられる。磁性粒子は、重合性単量体１００重量部に
対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重
量部の割合で用いられる。

【００４３】（分散剤）本発明では、分散剤を含有する
水系分散媒体中で、少なくとも着色剤、重合性単量体、
及び硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂を含有する
重合性単量体組成物を懸濁重合することにより静電荷像
現像用トナーを製造する。分散剤としては、難水溶性無
機分散剤が好ましい。難水溶性無機分散剤を使用する
と、硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂を含有する
重合性単量体組成物を懸濁重合しても、粒子形状が整
い、高画質で耐久性に優れた重合トナーを容易に得るこ
とができる。難水溶性無機分散剤の具体例としては、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄
等の金属水酸化物を挙げることができる。これらの金属
水酸化物は、カチオン性分散剤である。難水溶性無機分
散剤は、重合トナー表面に分散剤が吸着され難く、重合
トナーの粒子形状が整い、画質に優れる上、耐久性に優
れるため好ましい。

【００４４】難水溶性無機分散剤としては、難水溶性金
属水酸化物のコロイドが好適に用いられる。難水溶性金
属水酸化物としては、前記の水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物などを
挙げることができる。難水溶性金属水酸化物のコロイド
は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像
の解像度が向上するので好適である。難水溶性金属水酸
化物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶
性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整するこ
とによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイ
ド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属と
の水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物
のコロイドを用いることが好ましい。

【００４５】本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロ
イドは、個数粒径分布Ｄ₅₀（個数粒径分布の５０％累積
値）が０．５μｍ以下で、Ｄ₉₀（個数粒径分布の９０％
累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイド
の粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、また、重合
トナーの表面平滑性が低下し、流動性も低下する。カチ
オン性無機質分散剤は、重合性単量体１００重量部に対
して、通常０．１〜２０重量部の割合で使用する。この
割合が小さすぎると、重合時に充分な分散安定性を得る
ことが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなり、逆
に、大きすぎると、水系分散媒体中の粘度が上昇し、重
合トナー粒径の分布が広くなるので好ましくない。

【００４６】（ラジカル重合開始剤）本発明では、重合
性単量体を重合するために、通常、ラジカル重合開始剤
を使用する。ラジカル重合開始剤は、重合性単量体組成
物中に添加するか、あるいは水系分散媒体中に投入して
使用する。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；４，４−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）、ジメチル−２，２′−アゾ
ビス（２−メチルプロピロネート）、２，２−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス
−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）
−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合
物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどの過酸化物
類；などを例示することができる。また、これら重合開
始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げ
ることができる。

【００４７】これらのラジカル重合開始剤の中でも、油
溶性ラジカル開始剤が好ましく、特に、１０時間半減期
の温度が６０〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で、か
つ、分子量が２５０以下の有機過酸化物から選択される
油溶性ラジカル開始剤が好ましい。油溶性ラジカル開始
剤の中でも、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートは、重合トナーの印字時の臭気が少ないこと、
臭気などの揮発成分による環境破壊が少ないことから特
に好適である。重合開始剤の使用量は、水系媒体基準
で、通常０．００１〜３重量％である。重合開始剤の使
用量が０．００１重量％未満では、重合速度が遅く、３
重量％超過では、経済的でない。

【００４８】（分子量調整剤）本発明においては、分子
量調整剤を使用することができる。分子量調整剤として
は、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカ
プタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭
化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量
調整剤は、重合開始前あるいは重合途中に添加すること
ができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部
に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．１〜５重量部の割合で用いられる。

【００４９】（離型剤）本発明では、重合性単量体組成
物中に離型剤を含有させることができる。離型剤として
は、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレ
フィン類；パラフィンワックス類；多官能エステル化合
物などを挙げることができる。本発明で用いる離型剤と
しては、多官能エステル化合物が好ましく、３官能以上
のアルコールとカルボン酸とからなる多官能エステル化
合物が特に好ましい。３官能以上の多価アルコールとし
ては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ペ
ンタグリセロールなどの脂肪族アルコール；フロログル
シトール、クエルシトール、イノシトールなどの脂環式
アルコール；トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼンなど
の芳香族アルコール；Ｄ−エリトロース、Ｌ−アラビノ
ース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルク
トース、Ｌ−ラムノース、サッカロース、マルトース、
ラクトース等の糖；エリトリット、Ｄ−トレイット、Ｌ
−アラビット、アドニット、キシリットなどの糖アルコ
ール；などを挙げることができる。これらの中でも、ペ
ンタエリスリトールが好適である。

【００５０】カルボン酸としては、例えば、酢酸、酪
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、セ
ロチン酸、メリキシン酸、エリカ酸、ブラシジン酸、ソ
ルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニル酸、テト
ロル酸、キシメニン酸などの脂肪族カルボン酸；シクロ
ヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ
フタル酸などの脂環式カルボン酸；安息香酸、トルイル
酸、クミン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメシン酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸などの
芳香族カルボン酸；などを挙げることができる。これら
の中でも、炭素原子数が好ましくは１０〜３０個、より
好ましくは１３〜２５個のカルボン酸が好適であり、該
炭素原子数の脂肪族カルボン酸がより好ましい。脂肪族
カルボン酸の中でも、ステアリン酸及びミリスチン酸が
特に好ましい。本発明で離型剤として使用する多官能エ
ステル化合物は、３官能以上のアルコールと結合する複
数のカルボン酸が、異なるものであっても、同じもので
あってもよいが、好適には、複数のカルボン酸中の炭素
原子数の最大値と最小値との差が９以下、好ましくは５
以下のものである。

【００５１】多官能エステル化合物の具体例としては、
ペンタエリスリトールテトラステアラート、ペンタエリ
スリトールテトラミリステート、グリセロールトリアラ
キン酸などを挙げることができる。多官能エステル化合
物は、重合性単量体に容易に溶解するものが好ましい。
多官能エステル化合物の中でも、特に、ペンタエリスリ
トールテトラステアラート、及びペンタエリスリトール
テトラミリステートが好ましく、ペンタエリスリトール
テトラミリステートが特に好ましい。通常のワックス類
は、重合性単量体と混合する際に、粉砕したり、溶融し
たりして、分散させる必要があるが、多官能エステル化
合物の中でもペンタエリスリトールテトラミリステート
などは、重合性単量体に常温でも容易に溶解するので、
重合性単量体組成物の調製が簡単であり、しかも諸特性
に優れた重合トナーを与えることができる。離型剤は、
重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜４０
重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で使用され
る。離型剤の使用量が少なすぎると、低温定着性の改善
効果が小さく、多すぎると、耐ブロッキング性が低下す
る。

【００５２】（その他の添加剤）本発明では、着色剤の
均一分散などを目的として、オレイン酸、ステアリン酸
等の滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の
分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分
散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１００
０〜１／１程度の割合で使用される。また、帯電制御剤
として、硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂と共
に、公知の帯電制御剤を併用することができる。併用可
能な帯電制御剤の具体例としては、例えば、カルボキシ
ル基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料等が挙
げられる。より具体的には、スピロンブラックＴＲＨ
（保土ケ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社
製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボ
ントロンＥ−８４（オリエント化学社製）等を挙げるこ
とができる。これら公知の帯電制御剤は、硫酸基含有ビ
ニル芳香族炭化水素系樹脂に対して５０重量％以下、好
ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以
下の割合で併用することができる。

【００５３】（懸濁重合）懸濁重合は、分散剤を含有す
る水系分散媒体中にて行う。具体的には、着色剤、重合
性単量体（ビニル系単量体）、硫酸基含有ビニル芳香族
炭化水素系樹脂、及び必要に応じて選択されるマクロモ
ノマー、架橋性単量体、ラジカル重合開始剤、その他の
添加剤を混合し、ボールミル等により均一に分散させて
混合液（以下、原料液ということがある。）を調製し、
次いで、この原料液を分散剤を含有する水系分散媒体中
に投入し、高剪断力を有する混合装置を用いて分散して
微小な液滴に造粒した後、通常、３０〜２００℃の温度
で懸濁重合する。高剪断力を有する混合装置としては、
高速回転する回転子と、それを取り囲みかつ小孔または
櫛歯を有する固定子とを備えた混合装置を用い、高速回
転する回転子と固定子との間隙に、原料液を含む水系分
散媒体を流通させて、原料液を微小な液滴（油滴）に造
粒する方法が好適である。

【００５４】原料液中に予めラジカル重合開始剤を含有
させなかった場合は、原料液を分散剤を含有する水系分
散媒体中に投入した後であって、微小液滴の造粒前に、
攪拌しながらラジカル重合開始剤を投入して、水系分散
媒体中で原料液中に含有させることができる。ラジカル
重合開始剤を添加する時期は、通常、原料液の攪拌によ
り形成される一次液滴の粒径（体積平均粒径）が５０〜
１０００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍとなった
時点が一般的である。また、重合開始剤不含の原料液の
投入・攪拌からラジカル重合開始剤の添加までの時間が
長いと、造粒が完了してしまい、重合開始剤不含の原料
液中の重合性単量体等とラジカル重合開始剤とが均一に
混合せず、重合トナー粒子ごとの重合度や架橋度等の特
性を均一にすることが困難となる。このため、ラジカル
重合開始剤の添加時期は、反応スケールや粒径により多
少差異はあるものの、一般的には、重合開始剤不含原料
液の投入後、プラント等の大スケールでは、通常２４時
間以内、好ましくは１２時間以内、より好ましくは３時
間以内であり、実験室レベルの小スケールでは、通常５
時間以内、好ましくは３時間以内、より好ましくは１時
間以内である。ラジカル重合開始剤の添加時からその後
の造粒工程（すなわち、重合開始前）の水系分散媒体の
温度は、通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の
範囲内に調製する。この温度が高すぎると、系内で部分
的に重合反応が生じてしまう。逆に、この温度が低すぎ
ると、攪拌により造粒する場合、系の流動性が低下して
造粒に支障を来すおそれが生じる。

【００５５】重合性単量体組成物の液滴の分散状態は、
体積平均粒径が通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．
５〜１０μｍの範囲内となる状態である。液滴の粒径が
大きすぎると、重合トナーの粒径が大きくなりすぎて、
画像の解像度が低下するようになる。重合性単量体組成
物の液滴の粒径分布すなわち（体積平均粒径）／（数平
均粒径）は、通常１〜３．０、好ましくは１〜２．０で
ある。該液滴の粒径分布が広いと、定着温度のバラツキ
が生じ、カブリ、フィルミングなどの不具合が生じるよ
うになる。該液滴は、その体積平均粒径±１μｍの範囲
内に５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上存在す
る粒径分布を有することが望ましい。本発明の製造方法
において、重合性単量体の重合転化率が、通常８５％以
上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以
上、特に好ましくは９７％以上、とりわけ好ましくは９
９％以上となるまで懸濁重合を行う。通常は、重合転化
率がほぼ１００％に達するまで重合反応を行う。重合転
化率が低すぎると、重合トナーを熱定着したときに、残
存する未反応の重合性単量体が揮発して、作業環境を悪
化させる。また、重合転化率が低すぎると、スルホン酸
基含有共重合体と、重合トナーを構成する重合体成分と
の量比が、好ましい範囲から外れるおそれが生じる。

【００５６】本発明では、通常、前記懸濁重合により着
色重合粒子からなる重合トナーを製造し、それを現像剤
として使用する。ただし、重合トナーの保存性（耐ブロ
ッキング性）、低温定着性、定着時での溶融性などを改
善するために、該着色重合体粒子の上にシェルを形成し
て、コア・シェル型重合トナーとしてもよい。シェルを
形成するには、前記着色重合体粒子をコア粒子とし、該
コア粒子の存在下に、シェル用重合性単量体を重合し
て、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する。
シェル用重合性単量体として、コア粒子を構成する重合
体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有
する重合体を形成するものを使用すると、重合トナーの
保存性を改善することができる。同時に、コア粒子を構
成する重合体成分のガラス転移温度を低く設定すること
により、重合トナーの定着温度を下げたり、均一溶融性
を高めたりすることができ、それによって、複写・印刷
の高速化やフルカラー化、ＯＨＰ透過性などに良好に対
応することができる。シェル用重合性単量体としては、
通常、スチレンやメチルメタクリレートなどのガラス転
移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体を、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用す
る。コア粒子を構成する重合体成分とシェル用重合性単
量体からなる重合体との間のガラス転移温度の差は、通
常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは
３０℃以上である。コア・シェル型重合トナーにおい
て、コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との重
量比率は、通常４０／６０〜９９．９／０．１、好まし
くは６０／４０〜９９．５／０．５、より好ましくは８
０／２０〜９９／１である。シェル用重合性単量体の割
合が過小であると、保存性の改善効果が小さく、逆に、
過大であると、定着温度の低減やＯＨＰ透過性の改善効
果が小さくなる。

【００５７】３．静電荷像現像用トナー 本発明の静電荷像現像用トナー（重合トナー）は、少な
くとも着色剤、重合性単量体、及び帯電制御剤を含有す
る重合性単量体組成物を懸濁重合して得られる静電荷像
現像用トナーにおいて、帯電制御剤として、硫酸基含有
ビニル芳香族炭化水素系樹脂を、トナーを基準とする硫
酸基含有率が０．００３〜０．１重量％の範囲内となる
割合で含有するものである。本発明の静電荷像現像用ト
ナーは、体積平均粒径が通常０．５〜２０μｍ、好まし
くは１〜１０μｍである。また、この重合トナーの分子
量分布すなわち体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径
（ｄｐ）は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、
より好ましくは１．４以下である。本発明の重合トナー
は、そのままで現像剤として使用してもよいが、通常
は、流動化剤や研磨剤などの外添剤と組み合わせて現像
剤とされる。外添剤を重合トナーに添加・混合すると、
外添剤は、重合トナーの表面に付着する。外添剤は、重
合トナーの流動性を高めたり、あるいは研磨作用により
感光体上などへのトナーフィルムの形成を抑制する作用
を担う。

【００５８】外添剤としては、無機粒子と有機樹脂粒子
が挙げられる。無機粒子としては、例えば、シリカ（二
酸化ケイ素）、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウムなどの粒子が挙げられる。
有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒
子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタク
リル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルが
メタクリル酸エステル重合体で形成されたコア・シェル
型粒子などが挙げられる。これらの中でも、無機酸化物
粒子が好ましく、シリカ粒子がより好ましく、疎水化処
理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤を重合トナ
ーに付着させるには、通常、外添剤と重合トナーとをヘ
ンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、攪拌して行
う。外添剤の使用量は、特に限定されないが、重合トナ
ー１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部程度
である。

【００５９】外添剤は、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒
子径の異なる２種の無機粒子または有機樹脂粒子を組み
合わせる方法が好適である。具体的には、平均粒子径５
〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子（好適には
無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以
下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの粒子（好適には無機
酸化物粒子）とを組み合わせて付着させることが好適で
ある。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過型電
子顕微鏡で該粒子を観察し、無作為に１００個選び粒子
径を測定した値の平均値である。

【００６０】前記２種の外添剤（粒子）の量は、トナー
粒子１００重量部に対して、平均粒子径５〜２０ｎｍの
粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜
２重量部、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の粒子
が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重
量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍ粒子と平均粒子径
２０ｎｍ超過２μｍ以下粒子との重量比は、通常、１：
５〜５：１の範囲、好ましくは３：１０〜１０：３の範
囲である。本発明の静電荷像現像用トナーは、通常、非
磁性一成分現像剤として用いられる。ただし、着色剤と
して磁性粒子を用いた場合には、磁性一成分現像剤とし
ても使用することができる。さらに、必要に応じて、キ
ャリア粒子を併用して、二成分現像剤として使用するこ
とも可能である。

【００６１】４．画像形成装置 本発明の静電荷像現像用トナーが適用される画像形成装
置は、感光体（感光体ドラム）、感光体の表面を帯電す
る手段、感光体の表面に静電潜像を形成する手段、トナ
ー（現像剤）を収容する手段、トナーを供給して感光体
表面の静電潜像を現像し、トナー像を形成する手段、及
び該トナー像を感光体表面から転写材に転写する手段と
を有するものである。本発明の静電荷像現像用トナー
は、負帯電性であるので、この帯電特性に合った方法で
画像形成装置を稼働させる。図１に、このような画像形
成装置の具体例を示す。画像形成装置には、感光体とし
ての感光ドラム１が、矢印Ａ方向に回転自在に装着して
ある。感光ドラム１は、導電性支持ドラム体の外周面に
光導電層を設けたものである。光導電層は、例えば、有
機系感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルフ
ァスシリコン感光体などで構成される。感光ドラム１の
周囲には、その周方向に沿って、帯電手段としての帯電
ロール２、潜像形成手段としてのレーザー光照射装置
３、現像手段としての現像ロール４、転写手段としての
転写ロール１０、及び必要に応じてクリーニング装置
（図示せず）などが配置されている。

【００６２】帯電ロール２は、感光ドラム１の表面をプ
ラスまたはマイナスに均一かつ一様に帯電させるための
ものである。帯電ロール２に電圧を印加し、かつ、帯電
ロール２を感光ドラム１の表面に接触させることによ
り、感光ドラム１の表面を帯電させている。帯電ロール
２は、コロナ放電による帯電手段に置き換えることも可
能である。レーザー光照射装置３は、画像信号に対応し
た光を感光ドラム１の表面に照射し、一様に帯電された
感光ドラム１の表面に所定のパターンで光を照射して、
光が照射された部分に静電潜像を形成する（反転現像の
場合）か、あるいは光が照射されない部分に静電潜像を
形成する（正規現像の場合）ためのものである。その他
の潜像形成手段としては、ＬＥＤアレイと光学系とから
構成されるものが挙げられる。現像ロール４は、感光ド
ラム１の静電潜像にトナーを付着させるためのものであ
り、反転現像においては、光照射部にのみトナーを付着
させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを
付着させるように、現像ロール４と感光ドラム１との間
にバイアス電圧が印加される。トナー７が収容されるケ
ーシング９内には、現像ロール４と供給ロール６とが設
けられている。現像ロール４は、感光ドラム１に一部接
触するように近接して配置され、感光ドラム１と反対方
向Ｂに回転するようになっている。供給ロール６は、現
像ロール４に接触して現像ロールと同じ方向Ｃに回転
し、現像ロール４の外周にトナーを供給するようになっ
ている。ケーシング９内には、トナーを攪拌するための
攪拌手段（攪拌翼）８が装着されている。

【００６３】現像ロール４の周囲において、供給ロール
６との接触点から感光ドラム１との接触点までの間の位
置に、層厚規制手段としての現像ロール用ブレード５が
配置してある。このブレード５は、導電性ゴムやステン
レス鋼で構成されており、トナーへの電荷注入を行うた
め、｜２００Ｖ｜〜｜６００Ｖ｜の電圧が印加されてい
る。そのために、ブレード５の電気抵抗率は、１０の６
乗Ωｃｍ以下であることが好ましい。画像形成装置のケ
ーシング９には、本発明の重合トナー７が収容されてい
る。重合トナー７は、流動化剤などの外添剤を含有する
ものであってもよい。本発明の重合トナーは、保存性に
優れているため、ケーシング９内に保存中に凝集するこ
とが抑制されている。また、本発明の重合トナーは、粒
径分布が比較的シャープであるので、現像ロール４上に
トナー層を形成したときに、層厚規制手段５によって実
質的に単層にすることができ、それによって、画像の再
現性が良好となる。

【００６４】転写ロール１０は、現像ロール４により形
成された感光ドラム１表面のトナー像を転写材１１上に
転写するためのものである。転写材１１としては、紙、
ＯＨＰシートのような樹脂シートが挙げられる。転写手
段としては、転写ロール１０以外に、コロナ放電装置や
転写ベルトなどを挙げることができる。転写材１１上に
転写されたトナー像は、定着手段によって、転写材上に
固定される。定着手段は、通常、加熱手段と圧着手段と
からなる。より具体的に、定着手段は、加熱ロール（定
着ロール）１２と加圧ロール１３との組み合わせから構
成されている。トナー像が転写された転写材１１を加熱
ロール１２と加圧ロール１３との間に通して、トナーを
溶融させ、同時に転写材１１上に圧着して固定する。ク
リーニング装置は、感光ドラム１の表面に残留した転写
残りトナーを清掃するためのものであり、例えば、清掃
用ブレードなどで構成される。クリーニング装置は、現
像ロール４により、現像と同時にクリーニングを行う方
式を採用する場合には、必ずしも設置することを要しな
い。

【００６５】図１に例示した画像形成装置は、感光体一
つに対して、感光体の表面を帯電する手段、感光体の表
面に静電潜像を形成する手段、重合トナーを収容する手
段、重合トナーを供給し感光体表面の静電潜像を現像し
てトナー像を形成する手段、及び該トナー像を感光体表
面から転写材に転写する手段を各一つ有するものである
が、画像形成装置としては、フルカラーの画像を形成す
るために、一つの感光体の周りに、感光体の表面にマゼ
ンタ、イエロー、シアン、及び黒に対応した各静電潜像
を形成する手段を少なくとも四つ、前記重合トナーでマ
ゼンタ、イエロー、シアン、及び黒に対応したものを収
容する手段を少なくとも四つ、該重合トナーを供給し感
光体表面の各静電潜像を現像してトナー像を形成する手
段を少なくとも四つ有するフルカラー用画像形成装置で
あってもよい。本発明の静電荷像現像用トナーを用いた
画像形成方法では、静電潜像が形成された感光体表面に
トナーを付着させて可視像にし、次いで、該可視像を転
写材に転写する工程を含む画像形成方法において、トナ
ーとして本発明の重合トナーを使用する。

【００６６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明する。なお、部及び％は、特に断りの
ない限り、重量基準である。以下に、物性及びトナー特
性の評価方法を示す。

【００６７】（１）数平均分子量（Ｍｎ） 硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂の数平均分子量
は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリ
スチレン換算値として求めた。検出器として、ＲＩを用
いた。具体的には、以下の方法に従った。 ＜試料調製＞試料約１０ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフ
ラン溶媒に溶解し、２５℃、１６時間放置後、孔径０．
４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、試料とし
た。 ＜測定条件＞ 温度：３５℃ 溶媒：テトラヒドロフラン 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 濃度：０．２重量％ 試料注入量：１００μｌ カラム：昭和電工（株）製、ショウデックス ＧＰＣ
ＫＦ８０６Ｍ（３０ｃｍ×２本）

【００６８】（２）トナー粒径 重合トナーの体積平均粒径（ｄｖ）、及び粒径分布、す
なわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄ
ｖ／ｄｐ）は、マルチサイザー（コールター社製）によ
り測定した。マルチサイザーでの測定は、アパーチャー
径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測
定粒子個数：５０，０００個の条件で行った。

【００６９】（３）定着温度 市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール
部の温度を変化できるように改造したプリンターで、ト
ナーの画像評価を行った。定着率８０％の温度を定着温
度と評価した。定着試験は、プリンターの定着ロールの
温度を変化させて、それぞれの温度での定着率を測定
し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。定
着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒
ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計
算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、
テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、
次式で算出できる。 定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００ テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ
（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１
０−３−１８）を貼り、一定圧力で押出して付着させ、
その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離
する一連の操作である。画像濃度は、マクベス社製の反
射濃度計を用いて測定した。

【００７０】（４）流動性 目開きが各々１５０μｍ、７５μｍ、及び４５μｍの３
種の篩をこの順に上から重ね、一番上の篩上に測定する
現像剤を４ｇ精秤して載せる。次いで、この重ねた３種
の篩を粉体測定機（細川ミクロン社製；商品名「ＲＥＯ
ＳＴＡＴ」）を用いて、振動強度４の条件で、１５秒間
振動した後、各篩上に残った現像剤の重量を測定する。
各測定値を以下の式、及びに入れて、ａ、ｂ及び
ｃ値を算出し、次いで、これらの値を式に入れて流動
性の値を算出する。１サンプルにつき３回測定し、その
平均値を求めた。 算出式： ａ＝〔１５０μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ）／４ｇ〕×１００ ｂ＝〔７５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ）／４ｇ〕×１００×０．６ ｃ＝〔４５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ）／４ｇ〕×１００×０．２ 流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）

【００７１】（５）保存性 現像剤を密閉可能な容器に入れて、密閉した後、該容器
を５５℃の温度にした恒温水槽の中に沈める。一定時間
経過した後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内の現
像剤を４２メッシュの篩上に移す。この際、容器内での
現像剤の凝集構造を破壊しないように、容器内から現像
剤を静かに取り出し、かつ、注意深く篩上に移す。この
篩を、前記の粉体測定機を用いて、振動強度４．５の条
件で３０秒間振動した後、篩上に残った現像剤の重量を
測定し、凝集現像剤の重量とした。全現像剤に対する凝
集現像剤の重量の割合（重量％）を算出した。１サンプ
ルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とし
た。この方法により測定される好ましい保存性は、５％
以下である。

【００７２】（６）帯電量の環境依存性 Ｌ／Ｌ（温度１０℃、相対湿度２０％）及びＨ／Ｈ（温
度３５℃、相対湿度８０％）の各環境下で、非磁性一成
分現像方式のプリンター（４枚機）に現像剤を入れ、１
昼夜放置後、ハーフトーンの印字パターンを５枚印字
し、その後、現像ロール上の現像剤を吸引式帯電量測定
装置に吸引し、帯電量と吸引量から単位重量当たりの帯
電量を測定した。各環境下における帯電量の変化から、
現像剤の環境変動の状況を評価した。

【００７３】（７）画質の環境依存性 前述の改造プリンターを用いて、Ｌ／Ｌ（温度１０℃、
相対湿度２０％）及びＨ／Ｈ（温度３５℃、相対湿度８
０％）の各環境下で初期から連続印字を行い、反射濃度
計（マクベス製）で印字濃度が１．３以上、かつ、白色
度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１０
％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下の
基準で現像剤による画質の環境依存性を評価した。 ○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１０，０００
枚以上、 △：上記画質を維持できる連続印字枚数が５，０００以
上、１０，０００未満、 ×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５，０００未
満。

【００７４】（８）画質の耐久性 前述の改造プリンターで、常温常湿（温度２３℃、相対
湿度×５０％）の環境下で初期から連続印字を行い、反
射濃度計（マクベス社製）で測定した印字濃度が１．３
以上、かつ、白色度計（日本電色社製）で測定した非画
像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字
枚数を調べ、以下の基準で現像剤による画質の耐久性を
評価した。 ○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１０，０００
枚以上、 △：上記画質を維持できる連続印字枚数が５，０００以
上、１０，０００未満、 ×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５，０００未
満。 （９）硫酸基含有率 硫酸基含有率は、試料を酸素中で燃焼させ、燃焼ガスを
蒸留水に吸収させ、硫酸イオンをイオンクロマトグラフ
ィーによって定量することにより算出した。

【００７５】［実施例１］ （１）硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂の調製 ３リットルの反応容器に、スチレン１００部とイオン交
換水８００部を入れ、９０℃に昇温してから、過硫酸ア
ンモニウム５部をイオン交換水５０部に溶解した溶液
を、反応容器に１時間継続して滴下し、重合を行った。
重合開始の６時間後に反応容器を冷却し、重合反応液
（乳化液）を透析膜に入れ、膜の外に水を流し、透析を
行った。乳化液の電導度が膜の外の水の電導度に近くな
った時点で、透析を終了した。このように洗浄した重合
反応液を凍結乾燥して、硫酸基含有スチレン樹脂を得
た。このようにして得られた硫酸基含有スチレン樹脂の
数平均分子量（Ｍｎ）は、９，０００であり、硫酸基含
有率は０．２５％であった。 （２）離型剤分散液の調製 スチレン９０部及び離型剤（シェル・ＭＤＳ社製；商品
名「ＦＴ−１００」）１０部をメデヤ型湿式粉砕機に投
入して湿式粉砕を行い、スチレン中に離型剤が均一に分
散した分散液を調製した。この分散液中の離型剤の粒径
をＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所社製）を用いて測
定したところ、Ｄ₅₀（個数粒径分布の５０％累積値）が
３．２μｍであった。この分散液の固形分濃度は１０．
０％であった。

【００７６】（３）重合性単量体組成物の調製 先に得た離型剤分散液２０部（離型剤２部、スチレン１
８部含有）、スチレン６５部、及びｎ−ブチルアクリレ
ート１７部の重合性単量体１００部に対して、カーボン
ブラック（三菱化学社製［＃２５Ｂ］）７部、硫酸基含
有スチレン樹脂（Ｍｗ＝９，０００、硫酸基含有率０．
２５％）１０部、及びジビニルベンゼン０．３部を、通
常の攪拌装置で攪拌、混合した。次いで、混合物をメデ
ィア型分散機により、さらに均一分散し、重合性単量体
組成物を得た。 （４）分散剤含有水系分散媒体の調製 イオン交換水２５０部に、塩化マグネシウム（水溶性多
価金属塩）９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水
５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）５．
８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸
化マグネシウムコロイド（難水溶性金属水酸化物のコロ
イド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径
分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）
で測定したところ、Ｄ₅₀（個数粒径分布の５０％累積
値）が０．３８μｍで、Ｄ₉₀（個数粒径分布の９０％累
積値）が０．８２μｍであった。このマイクロトラック
粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝
０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオ
ン交換水の条件で行った。

【００７７】（５）懸濁重合 上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液
に、上記重合性単量体組成物を投入し、数分間攪拌後、
重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、日本油脂社製）４部を添加、攪拌させた後、
ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍの回
転数で高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造
粒した。この造粒した重合性単量体組成物の水分散液
を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応
を開始させ、８時間継続した後、反応を停止し、生成し
た着色重合体粒子を含むｐＨ１１の水分散液を得た。こ
の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを約
５．５にして、酸洗浄（２５℃、１０分間）を行った。
次いで、濾過、脱水した後、洗浄水を振りかけて、水洗
浄を行った。その後、乾燥器（４５℃）にて２昼夜乾燥
を行い、乾燥した着色重合体粒子（重合トナー）を得
た。 （６）現像剤（トナー） 上記により得られた着色重合体粒子１００部に、疎水化
処理したシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−２０
２、平均粒子径１４ｎｍ、デグサ社製）０．６部を添加
し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、非磁性一成
分現像剤（以下、単にトナーという）を得た。得られた
トナーの体積平均粒径（ｄｖ）は６．９μｍであった。
画像評価では、高温高湿（Ｈ／Ｈ）及び低温低湿（Ｌ／
Ｌ）のいずれの環境下においても、色調が良く、画像濃
度が高く、カブリの無い、極めて良好な画像が得られ
た。結果を表１に示した。

【００７８】［実施例２］実施例１の硫酸基含有ビニル
芳香族炭化水素系樹脂の調製工程（１）で、過硫酸アン
モニウムの使用量５部を０．５部にかえたこと以外は、
実施例１と同様にして、硫酸基含有スチレン樹脂（Ｍｎ
＝１３，０００、硫酸基含有率＝０．１７％）を得た。
実施例１の工程（２）〜（６）において、上記の硫酸基
含有スチレン樹脂を３分の割合で用いた他は、実施例１
と同様にして、現像剤を得た。結果を表１に示す。

【００７９】［実施例３］実施例１の硫酸基含有ビニル
芳香族炭化水素系樹脂の調製工程（１）で、過硫酸アン
モニウムの使用量５部を１３．５部にかえたこと以外
は、実施例１と同様にして、硫酸基含有スチレン樹脂
（Ｍｎ＝２，０００、硫酸基含有率＝１．０４％）を得
た。実施例１の工程（２）〜（６）において、上記の硫
酸基含有スチレン樹脂を１０部の割合で用いた他は、実
施例１と同様にして、現像剤を得た。結果を表１に示
す。

【００８０】［比較例１］実施例２において、硫酸基含
有スチレン樹脂の使用量を３部から１部に変更したこと
以外は、実施例２と同様にして、現像剤を得た。結果を
表１に示す。

【００８１】［比較例２］実施例３において、硫酸基含
有スチレン樹脂の使用量を１０部から１３部に変更した
こと以外は、実施例３と同様にして現像剤を得た。結果
を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】表１の結果から明らかなように、本発明の
現像剤（実施例１〜３）は、流動性及び保存性に優れ、
負帯電性が良好でかつ帯電量の環境安定性に優れ、画質
の環境依存性が小さく、画質の耐久性にも優れている。
これに対して、重合トナーの硫酸基含有率が小さい場合
（比較例１）は、充分な帯電量を得ることができず、流
動性、保存性、画質の環境依存性、画質の耐久性などが
いずれも劣悪か不充分となる。重合トナーの硫酸基含有
率が大きすぎると（比較例２）、重合トナーの粒径分布
が大きくなり、流動性、保存性、画質の環境依存性、画
質の耐久性などがいずれも劣悪か不充分となる。

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、重合トナーを基礎とす
る静電荷像現像用トナーであって、重合時における重合
性単量体組成物の液滴の安定性に優れ、しかも負帯電性
が良好でかつ帯電量の環境安定性に優れた静電荷像現像
用トナーが提供される。本発明の静電荷像現像用トナー
は、流動性及び保存性に優れ、温度や湿度などの環境の
変化や連続印字による帯電量の変動が小さく、高画質を
維持することができる。したがって、本発明の静電荷像
現像用トナーは、非磁性一成分現像方式の印刷機や複写
機に好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の静電荷像現像用トナーが適用
される画像形成装置の一例を示す断面図である。

【符号の説明】

１：感光ドラム ２：帯電ロール ３：レーザー光照射装置 ４：現像ロール ５：現像ロール用ブレード ６：供給ロール ７：静電荷像現像用トナー ８：攪拌翼 ９：ケーシング １０：転写ロール １１：転写材 １２：加熱ロール １３：加圧ロール

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも着色剤、重合性単量体、及び
   帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を懸濁重合し
   て得られる静電荷像現像用トナーにおいて、帯電制御剤
   として、ビニル芳香族炭化水素またはビニル芳香族炭化
   水素と（メタ）アクリレートとを過硫酸塩の存在下に重
   合して得られる硫酸基含有ビニル芳香族炭化水素系樹脂
   を、トナーを基準とする硫酸基含有率が０．００３〜
   ０．１重量％の範囲内となる割合で含有することを特徴
   とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 分散剤を含有する水系分散媒体中で、少
   なくとも着色剤、重合性単量体、及び帯電制御剤を含有
   する重合性単量体組成物を懸濁重合する静電荷像現像用
   トナーの製造方法において、重合性単量体組成物中に、
   帯電制御剤として、ビニル芳香族炭化水素またはビニル
   芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとを過硫酸塩の
   存在下に重合して得られる硫酸基含有ビニル芳香族炭化
   水素系樹脂を、トナーを基準とする硫酸基含有率が０．
   ００３〜０．１重量％の範囲内となる割合で含有させる
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。