KR20000057424A - 중합 토너 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20000057424A
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나카노 카쯔히코
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Abstract

본 발명은 분자중에 적어도 하나의 〉C=N+〈 구조를 갖는 화합물 및 착색제를 함유하는 착색 중합체 입자로 이루어지는 코어 입자가, 상기 코어 입자를 구성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도보다도 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체층으로 피복되어 이루어지는 코어·쉘형 구조의 중합 토너에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 중합 토너의 제조 방법, 상기 중합 토너를 이용한 화상 형성 방법, 및 상기 중합 토너를 수용한 화상 형성 장치에 관한 것이다.

Description

중합 토너 및 그의 제조 방법 {POLYMER TONER AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF}
전자 사진법이나 정전 기록법에 있어서, 정전하상 (정전 잠상) 을 가시화하는 현상제로는, 토너와 캐리어 입자로 이루어지는 2 성분 현상제와, 실질적으로 토너만으로 이루어져 캐리어 입자를 사용하지 않는 1 성분 현상제가 있다. 1 성분 현상제에는, 자성분을 함유하는 자성 1 성분 현상제와, 자성분을 함유하지 않는 비자성 1 성분 현상제가 있다. 비자성 1 성분 현상제에서는, 토너의 유동성을 높이기 위해, 콜로이드성 실리카 등의 유동화제를 독립적으로 첨가하는 일이 많다. 토너로는, 일반적으로 결착(結着) 수지중에 카본블랙 등의 착색제나 그 외의 첨가제를 분산시켜 입상화한 착색 입자가 사용되고 있다.
토너의 제조 방법에는, 크게 나누면, 분쇄법과 중합법이 있다. 분쇄법에서는, 합성 수지와 착색제, 필요에 따라 그 외의 첨가제를 용융 혼합한 후 분쇄하고, 이어서 원하는 입경의 입자가 얻어지도록 분급하여 토너를 얻고 있다. 중합법에서는, 중합성 단량체에, 착색제, 중합 개시제, 필요에 따라 가교제, 대전방지제 등의 각종 첨가제를 균일하게 용해 내지 분산시킨 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 이어서 분산 안정제를 함유하는 수-계 분산 매체중에, 교반기를 이용하여 분산하여, 중합성 단량체 조성물의 미세한 액적(液滴) 입자를 형성시키고, 이어서 승온시켜 현탁 중합함으로써, 원하는 입경을 갖는 착색 중합체 입자 (중합 토너) 를 얻고 있다.
어느 현상제에 있어서도, 실질적으로 토너에 의해 정전 잠상을 현상하고 있다. 일반적으로, 전자 사진 장치나 정전 기록 장치 등의 화상 형성 장치에 있어서는, 균일하게 대전시킨 감광체상에 상(像) 노광을 행하여 정전 잠상을 형성하고, 상기 정전 잠상에 토너를 부착시켜 토너상(像) (가시 상(像)) 으로 하여, 상기 토너상을 전사지 등의 전사재상에 전사하고, 이어서 미정착의 토너상을 가열, 가압, 용제 증기 등 여러 가지 방식에 의해, 전사재상에 정착시키고 있다. 정착 공정에서는, 대부분의 경우, 가열롤 (정착롤) 과 가압롤 사이에, 토너상을 전사한 전사재를 통하고, 토너를 가열 압착하여 전사재상에 융착시키고 있다.
전자 사진 복사기 등의 화상 형성 장치에 의해 형성되는 화상에는, 해마다, 정밀하고 미세함의 향상이 요구되고 있다. 종래, 화상 형성 장치에 이용되는 토너로는, 분쇄법에 의해 얻어진 토너가 주류였다. 분쇄법에 의하면, 입경 분포가 넓은 착색 입자가 형성되기 쉬우므로, 만족할 수 있는 현상 특성을 얻기 위해서는, 분쇄품을 분급하여 어느 정도 좁은 입경 분포로 조정할 필요가 있다. 그러나, 분급은 그 자체가 번잡하고, 또한 생산성이 나빠, 토너의 수율이 대폭 저하된다. 따라서, 최근에 입경 제어가 용이하고, 분급 등의 번잡한 제조 공정을 거칠 필요가 없는 중합 토너가 주목받게 되었다. 현탁 중합법에 의하면, 분쇄나 분급을 실시하지 않고, 원하는 입경과 입경 분포를 갖는 중합 토너를 얻을 수 있다. 그러나, 종래의 중합 토너는 근년의 복사의 고속화나 완전 컬러화, 나아가 에너지 절약화 등의 요구에 충분히 대응할 수 없다는 문제가 있었다.
근년에, 전자 사진 방식의 복사기, 프린터 등에 있어서는, 소비 전력의 저감화와 함께 고속 복사나 고속 인쇄가 요구되고 있다. 전자 사진 방식중에서, 특히 에너지를 소비하는 공정은 감광체로부터 전사지 등의 전사재상에 토너를 전사한 후의 정착 공정이다. 정착 공정에서는, 토너를 가열 용융하여 전사재상에 정착시키기 때문에, 통상 150 ℃ 이상의 온도로 가열한 가열롤이 사용되고 있고, 그의 에너지원으로서 전력이 사용되고 있다. 상기 가열롤 온도를 내리는 것이, 에너지 절약의 관점에서 요구되고 있다. 가열롤 온도를 낮추기 위해서는, 토너를 종래보다도 저온에서 정착 가능한 것으로 할 필요가 있다. 즉, 토너 자체의 정착 온도를 낮추는 것이 필요하다. 종래보다도 저온에서의 정착이 가능한 토너를 사용하면, 가열롤 온도를 낮출 수 있는 한편, 가열롤 온도를 그만큼 낮추지 않으면, 정착 시간의 단축이 가능하기 때문에, 고속 복사나 고속 인쇄에도 대응할 수 있다.
토너의 설계에 있어서, 에너지 절약이나 복사의 고속화 등의 화상 형성 장치로부터의 요구에 따르기 위해서는, 토너를 구성하는 결착 수지의 유리 전이 온도를 저하시키면 된다. 그러나, 유리 전이 온도가 낮은 결착 수지에 의해 토너를 구성하면, 보존중이나 수송중, 또는 화상 형성 장치의 토너 박스중 등에서, 토너끼리 블로킹을 일으켜, 응집체로 되기 쉬워, 소위 보존성이 나쁜 토너로 된다.
근년에, 전자 사진 방식에 의해, 컬러 복사나 컬러 인쇄를 선명하게 할 수 있는 것이 요구되고 있다. 예를 들면, 복사의 완전 컬러화에서는, 정착 공정에 있어서, 토너를 단지 용융 연화시켜 전사재상에 융착시키는 것만으로는 불충분하고, 각 색의 토너를 균일하게 용융 혼합하여 혼색하는 것이 필요하다. 특히, 각종 회의에서의 프리젠테이션용 OHP (오버헤드 프로젝터) 시트에 컬러 화상을 사용하는 경우가 많아지고 있으므로, 상기 시트상에 정착한 토너상이 OHP 투과성이 우수한 것이 요구되게 되었다. OHP 투과성을 만족하기 위해서는, 투명한 합성 수지제의 OHP 시트상에서, 토너가 균일하게 용융되어 있는 것이 요구된다. 이 때문에, 토너의 정착 온도 부근에서의 용융 점도를, 종래의 것에 비하여 낮게 설정할 필요가 있다. 토너의 용융 점도를 낮게 하는 수법으로는, 종래의 토너용 결착 수지에 비하여, 결착 수지의 분자량을 낮게 하거나, 유리 전이 온도를 낮추는 등의 수법이 있다. 그러나, 어느 수법을 채택한 경우라도, 토너가 블로킹을 일으키기 쉬워, 보존성이 나쁜 토너로 된다.
종래, 정착성이 우수한 중합 토너를 얻는 방법으로서, 예를 들면 일본 공개 특허 공보 평 3-136065 호에는, 착색제 및 대전제어제를 포함하는 중합성 단량체를 거대 단량체의 존재하에 현탁 중합하는 방법이 제안되고 있다. 거대 단량체는 분자쇄 말단에 중합 가능한 관능기, 예를 들면 탄소-탄소 이중 결합과 같은 불포화기를 갖는 비교적 긴 선형 분자이다. 상기 방법에 의하면, 거대 단량체가 생성 중합체의 분자쇄중에 단량체 단위로 형성되므로, 상기 분자쇄중에 거대 단량체의 긴 선형 분자에 기인하는 다수의 분지가 발생한다. 생성 중합체는 그 분지의 얽힘, 소위 물리적 가교에 의해, 외관상 고분자량의 중합체가 되므로, 중합 토너의 내오프셋성 (耐 OFFSET) 이 개선된다. 한편, 거대 단량체 성분에 의한 물리적 가교는, 디비닐벤젠 등의 가교성 단량체를 이용한 화학적 가교와는 달리, 완만한 가교 구조이기 때문에, 가열에 의해 가교 구조가 붕괴되기 쉽다. 따라서, 상기 중합 토너는 가열롤을 이용한 정착시에 용이하게 용융되기 때문에 정착성이 우수하다. 그러나, 상기 중합 토너는 보존중에 토너끼리의 응집이 발생하기 쉬워, 보존성에 대해서는 만족할 수 있는 것은 아니었다.
이와 같이, 토너의 정착 온도의 저하나 균일 용융성을 향상시키기 위한 종래의 수법에서는, 얻어지는 토너의 정착성은 개선되지만, 보존성이 저하된다는 역상관 관계가 발생한다. 상기 역상관 관계를 해결하는 수법으로서, 유리 전이 온도가 낮은 결착 수지로 구성된 토너를, 유리 전이 온도가 높은 중합체로 피복하여, 내블로킹성을 향상시킴으로써 보존성의 문제를 해결하는, 소위 캡슐형 토너가 제안되어 있다.
캡슐형 토너의 제조 방법으로서, 예를 들면 일본 공개 특허 공보 소 60-173552 호에는, 제트밀 장치를 이용하여, 미소 입경을 갖는 구형상의 핵체 입자 표면에, 착색제 또는 자성 입자 또는 도전제와 결착 수지로 이루어지는 피복층을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 핵체 입자로는, 아크릴산 에스테르 수지나 스티렌계 수지 등의 열가소성 플라스틱 투명 수지가 이용되고 있다. 상기 공보에는, 이러한 방법에 의하면, 유동성이 우수하고 기능성이 향상된 다층 구성의 토너가 얻어진다고 보고되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법에서는, 유리 전이 온도가 낮은 핵체 입자를 사용하면, 핵체 입자 자체가 응집을 일으키기 쉽다. 또한, 상기 방법에서는, 핵체 입자에 부착시키는 결착 수지의 막 두께가 커지기 쉽다. 따라서, 이와 같은 방법에서는, 보존성을 유지하면서 정착성과 균일 용융성을 향상시킨 토너를 얻는 것이 곤란하다.
일본 공개 특허 공보 평 2-259657 호에는, 유기 용매중에 캡슐화용 중합체, 대전제어제 및 이형제를 용융시킨 용액중에, 현탁 중합에 의해 제조된 가교 토너 입자를 첨가한 후, 빈(貧)용매를 첨가하여, 가교 토너 입자의 표면에, 대전제어제와 이형제를 함유하는 캡슐화용 중합체의 피복을 형성하는 전자 사진용 토너의 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 빈용매의 적하에 의해 캡슐화용 중합체의 용해도를 감소시켜, 가교 토너 입자의 표면에 석출시키고 있기 때문에, 진구 입자를 얻는 것이 곤란하다. 이러한 방법에서는, 가교 토너 입자의 표면에 형성되는 캡슐벽이, 두께가 한결같지 않고, 또한 비교적 두꺼운 것이 된다. 그 결과, 현상성 및 정착성의 개선 효과가 충분하지 않다.
일본 공개 특허 공보 소 57-45558 호에는, 중합에 의해 형성된 핵체 입자를 1 ∼ 40 중량% 의 라텍스 수용액중에 혼합 분산시키고, 이어서 수용성 무기염을 더하여, 핵체 입자 표면에, 유화 중합에 의해 얻어진 미소 입자에 의한 피복층을 형성하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 미소 입자상에 잔존하는 계면활성제나 무기염의 영향에 의해, 토너의 대전 특성의 환경 의존성이 크고, 특히 고온 고습의 조건하에서 대전이 저하된다는 결점이 있었다.
일본 공개 특허 공보 소 61-118758 호에는, 비닐계 단량체와 중합 개시제 및 착색제를 함유하는 조성물을 현탁 중합하여 심(芯)입자를 얻고, 상기 심입자의 존재하에, 심입자에 함유되는 수지와 동등 이상의 친수성을 가지며, 또한 상기 수지의 유리 전이 온도보다도 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 부여하는 비닐계 단량체를 중합하여, 외피를 형성시키는 토너의 제조 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 방법에서는, 심입자에 외피를 형성시키기 위한 비닐계 단량체를 흡착시켜 성장시키므로, 심입자의 내부에까지 흡수된 상기 비닐계 단량체가 중합되어, 명확한 코어·쉘 구조를 생성하기 어려운 경우가 많다. 따라서, 이러한 방법에서는, 보존성이 충분히 개선된 토너를 얻는 것이 어렵다. 또한, 상기 방법에서는, 코어·쉘 구조를 명확하게 하여 보존성을 개선하기 위해서는, 외피의 두께를 크게 하지 않으면 안되었다.
일본 공개 특허 공보 평 7-128908 호에는, 중합성 단량체, 착색제 및 이형제를 함유하는 단량체 조성물을 수-계 분산 매체중에서 현탁 중합하여 직접적으로 얻어지는 중합 토너의 제조 방법에 있어서, 상기 이형제를 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 10 ∼ 40 중량부를 함유시켜, 중합 공정 종료후에 토너 표면의 이형제를 제거하는 공정을 포함하는 토너의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서는, 토너 표면의 이형제를 제거하기 위해, 현상 슬리브, 감광 드럼, 전사 드럼 등으로의 이형제 (왁스) 의 부착에 의한 오염을 저감시킬 수 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 토너의 보존성, 정착 온도 등을 충분히 개선할 수 없어, 블러싱 (blushing) 의 발생, 인자(印字) 농도의 저하 등이 발생하기 쉽다.
본 발명은 중합 토너에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전자 사진법, 정전 기록법 등에 의해 형성되는 정전하상(像) 현상용 토너로서 적합한 중합 토너, 그의 제조 방법, 상기 중합 토너를 이용한 화상 형성 방법 및 상기 중합 토너를 수용한 화상 형성 장치에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 중합 토너가 적용되는 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
(분자중에 적어도 하나의 〉C=N+〈 구조를 갖는 화합물)
본 발명에서는, 분자중에 적어도 하나의 하기 화학식 1 로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 코어 입자중에 함유시킨다.
[화학식 1]
〉C=N+〈
상기 화합물의 대표적인 예의 하나로는, 분자쇄 말단 또는 분자쇄중 (주쇄중 또는 측쇄중) 에, 상기 화학식 1 로 표시되는 결합을 갖는 헤테로 고리 함유 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 헤테로 고리 함유 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 2 ∼ 11 로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 단, 이들 화학식에 있어서, R1은 화합물의 주쇄 ; R2는 화합물의 주쇄, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 6 이하의 탄화수소기 ; R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 그 분자중의 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자, 니트로기, 에폭시기, 카르복실기, 히드록시에테르기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. X-는 음이온을 나타낸다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3 으로 표시되는 화합물은 1,3-옥사진 고리, 4H,5H-1,3-옥사진 고리 등으로 대표되는 1,3-옥사진 구조를 갖는 화합물로서, 헤테로 고리중의 질소 원자가 4 차 암모늄염으로 되어 있는 화합물이다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 4 및 5 로 표시되는 화합물은 1,3-티아진 고리 또는 5H,6H-1,3-티아진 고리를 갖는 화합물로서, 티아진 고리중의 질소 원자가 4 차 암모늄염으로 되어 있는 화합물이다.
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 6 및 7 로 표시되는 화합물은 이소옥사졸 고리 또는 4H,5H-이소옥사졸 고리를 갖는 화합물로서, 이소옥사졸 고리중의 질소 원자가 4 차 암모늄염으로 되어 있는 화합물이다.
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 8 및 9 로 표시되는 화합물은 1,2-디아졸 고리 또는 4H,5H-1,2-디아졸 고리를 갖는 화합물로서, 디아졸 고리중의 질소 원자가 4 차 암모늄 고리로 되어 있는 화합물이다.
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 화학식 10 및 11 로 표시되는 화합물은 2H-피롤 고리 또는 2H,3H,4H-피롤 고리를 갖는 화합물로서, 피롤 고리중의 질소 원자가 4 차 암모늄염으로 되어 있는 화합물이다.
본 발명에서 사용하는 분자중에 적어도 하나의 상기 화학식 1 로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 다른 대표적인 예로는, 중합체로서, ① 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 등의 금속 기재 촉매 (소위, 음이온 중합 촉매) 로 중합 가능한 단량체를 중합하여 얻어지는, 말단에 상기 금속의 이온을 갖는 이탈 음이온 중합체, 또는 ② 중합체 주쇄중 또는 측쇄중에 이중 결합을 갖는 불포화 중합체에, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속이나 이들의 할로겐화물 (루이스산) 등의 존재하에서, 후술하는 유기 화합물을 반응시키고, 이어서 가수분해하여 얻어지는 변성 중합체, 및 상기 변성 중합체중의 이중 결합에 수소 첨가함으로써 얻어지는 수소 첨가 변성 중합체 (일본 공개 특허 공보 소 58-162604 호, 동 공보 소 60-137913 호, 동 공보 평 3-89932 호) 를 들 수 있다.
상기 ① 이탈 음이온 중합체 또는 ② 금속을 부가한 불포화 중합체와 반응시키는 유기 화합물로는, 예를 들면 N-메틸-β-프로피오락탐, N-t-부틸-β-프로피오락탐, N-페닐-β-프로피오락탐, N-메톡시페닐-β-프로피오락탐, N-나프틸-β-프로피오락탐, N-메틸-2-피롤리돈, N-t-부틸-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-메톡시페닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N-나프틸-2-피롤리돈, N-메틸-5-메틸-2-피롤리돈, N-t-부틸-5-메틸-2-피롤리돈, N-페닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-3,3'-디메틸-2-피롤리돈, N-페닐-3,3'-디메틸-2-피롤리돈, N-t-부틸-3,3'-디메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-t-부틸-2-피페리돈, N-페닐-2-피페리돈, N-메톡시페닐-2-피페리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-벤질-2-피페리돈, N-나프틸-2-피페리돈, N-메틸-5-메틸-2-피페리돈, N-t-부틸-5-메틸-2-피페리돈, N-페닐-5-메틸-2-피페리돈, N-메틸-3,3'-디메틸-2-피페리돈, N-페닐-3,3'-디메틸-2-피페리돈, N-t-부틸-3,3'-디메틸-2-피페리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, N-페닐-ε-카프로락탐, N-메톡시페닐-ε-카프로락탐, N-비닐-ε-카프로락탐, N-벤질-ε-카프로락탐, N-나프틸-ε-카프로락탐, N-메틸-ω-라우릴로락탐, N-페닐-ω-라우릴로락탐, N-t-부틸-ω-라우릴로락탐, N-비닐-ω-라우릴로락탐, N-벤질-ω-라우릴로락탐 등의 N-치환 락탐 및 이에 대응하는 티오락탐 ; 1,3-디비닐에틸렌요소, 1,3-디페닐에틸렌요소, 1,3-디-t-부틸에틸렌요소, 1,3-디메틸에틸렌요소 등의 N-치환 에틸렌요소 및 이에 대응하는 N-치환 티오에틸렌요소 등을 들 수 있다. 이들 유기 화합물은 분자중에, 하기 화학식 12 로 표시되는 결합을 갖는 화합물이다.
[화학식 12]
(식중, Y 는 산소 원자 또는 황 원자이다)
상술한 바와 같은 화학식 12 로 표시되는 결합을 갖고, 수지에 결합하면 화학식 1 로 표시되는 결합을 부여하는 화합물을 직접 반응시키는 것 외에, 아민과 산 할로겐화물을 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속이나 이들의 염을 촉매로서 반응시킬 수도 있다. 산 할로겐화물이 할로겐화 카르복실산이면 화학식 2 나 3 을, 티오카르복실산이면 화학식 4 나 5 를 부여한다.
아민의 구체예로는, 벤질리덴에틸아민, 벤질리덴프로필아민, 벤질리덴부틸아민, 벤질리덴헥실아민, 벤질리덴옥틸아민, 벤질리덴스테아릴아민 등의 벤질리덴알킬아민 ; 에틸리덴프로필아민, 에틸리덴이소부틸아민, 프로필리덴에틸아민, 프로필리덴노닐아민 등의 알킬리덴알킬아민 등을 들 수 있다. 산 할로겐화물의 구체예로는, 아세틸클로라이드, 발레릴브로마이드, 카프릴클로라이드, 라우릴클로라이드 등의 포화 지방산 할라이드 ; 크로톤산클로라이드, 올레인산브로마이드 등의 불포화 지방산 할라이드 ; 벤조일클로라이드, 벤조일브로마이드 등의 방향족 카르복실산 할라이드 ; 티오아세틸브로마이드, 티오프로피오닐클로라이드 등의 포화 티오카르복실산 할라이드 등을 들 수 있다.
상기 이외의 유기 화합물로는, 예를 들면 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디에틸아미노벤조페논, 4-디-t-부틸아미노벤조페논, 4-디페닐아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디-t-부틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디페닐아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디비닐아미노)벤조페논, 4-디메틸아미노아세트페논, 4-디에틸아미노아세트페논, 1,3-비스(디페닐아미노)-2-프로파논, 1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵타논 등의 N-치환 아미노케톤 및 대응하는 N-치환 아미노티오케톤 ; 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디페닐아미노벤즈알데히드, 4-디비닐아미노벤즈알데히드 등의 N-치환 아미노알데히드 및 대응하는 N-치환 아미노티오알데히드를 들 수 있다.
분자중에 적어도 하나의 화학식 1 로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 배합 비율은 착색제 100 중량부에 대하여, 통상 0.05 ∼ 300 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 200 중량부이다. 상기 화합물의 배합 비율이 너무 적으면, 착색제의 분산성이 충분하지 않아 소기의 효과를 얻는 것이 어렵다. 상기 화합물의 배합 비율이 너무 커도, 착색제의 분산 효과가 포화되어 경제적이지 않다. 상기 화합물은 착색제와 함께, 코어 입자를 구성하는 중합체중에 분산된다. 상기 화합물 및 착색제는 바람직하게는 코어용 중합성 단량체중에 혼합 분산되어, 현탁 중합에 의해, 코어 입자를 구성하는 중합체중에 분산된다.
(착색제)
착색제로는, 예를 들면 카본블랙, 티탄화이트, 니그로신베이스, 어닐린블루, 카르코오일블루, 크롬옐로우, 울트라마린블루, 오리엔트오일레드, 프탈로시아닌블루, 마라카이트그린옥사레이트 등의 안료 염료 ; 코발트, 니켈, 삼이산화철, 사삼산화철, 산화철망간, 산화철아연, 산화철니켈 등의 자성 입자 등을 들 수 있다. 이들 이외에도, 하기와 같은 각종 착색제를 들 수 있다.
자성 컬러 토너용 착색제로는, 예를 들면 C.I.다이렉트레드 1, C.I.다이렉트레드 4, C.I.어시드레드 1, C.I.베이직레드 1, C.I.모던트레드 30, C.I.다이렉트블루 1, C.I.다이렉트블루 2, C.I.어시드블루 9, C.I.어시드블루 15, C.I.베이직블루 3, C.I. 베이직블루 5, C.I. 모던블루 7, C.I. 다이렉트그린 6, C.I. 베이직그린 4, C.I. 베이직그린 6 등을 들 수 있다.
안료로는, 예를 들면 황연, 카드뮴옐로우, 미네랄퍼스트옐로우, 네이블옐로우, 네프톨옐로우-S, 한자옐로우-G, 퍼머넌트옐로우 NCG, 타트라진레키, 적구황연, 몰리브덴오렌지, 퍼머넌트오렌지 GTR, 피라졸론오렌지, 벤지딘오렌지 G, 카드뮴레드, 퍼머넌트레드 4R, 워칭레드칼슘염, 에옥신레이키, 부릴리언트카민 3B, 망간자, 퍼스트바이오레드 B, 메틸바이오레드레이키, 감청, 코발트블루, 알칼리블루레이키, 빅토리아블루레이키, 프탈로시아닌블루, 퍼스트스카이블루, 인더스렌블 BC, 크롬그린, 산화크롬, 피그먼트그린 B, 마라카이트그린레키, 파이날옐로우그린 G 등을 들 수 있다.
완전 컬러 토너용 마젠터 착색 안료로는, 예를 들면 C.I. 피그먼트레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207 및 209 ; C.I. 피그먼트바이오레드 19 ; C.I.배트레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 및 35 등을 들 수 있다.
마젠터 염료로는, 예를 들면 C.I. 솔벤트레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109 및 121 ; C.I.디스파스레드 9 ; C.I.솔벤트바이오레드 8, 13, 14, 21 및 27 ; C.I. 디스파스바이오레드 1 등의 유용성(油溶性) 염료를 들 수 있다. 또한, 마젠터 염료로는, 예를 들면 C.I. 베이직레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39 및 40 ; C.I.베이직바이오레드 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 및 28 등의 염기성 염료 등을 들 수 있다.
완전 컬러 토너용 시안 착색 안료로는, 예를 들면 C.I. 피그먼트블루 2, 3, 15, 16 및 17 ; C.I. 배트블루 6 ; C.I. 어시드블루 45 ; 및 프탈로시아닌 골격에 프탈로이미드메틸기를 1 ∼ 5 개 치환한 구리 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다.
완전 컬러 토너용 옐로우 착색 안료로는, 예를 들면 C.I.피그먼트옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, 138 및 180 ; C.I. 배트옐로우 1, 3 및 20 등을 들 수 있다.
착색제중의 염료 안료는 코어용 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부의 비율로 이용된다. 자성 입자는 코어용 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 통상 1 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 50 중량부의 비율로 이용된다.
(코어 입자)
본 발명에서 사용하는 코어 입자는, 중합체 성분으로서 통상 폴리에스테르 수지, (메타)아크릴산에스테르-스티렌 공중합체 등의 중합체를 함유하고, 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르-스티렌 공중합체를 함유하는 착색 중합체 입자이다.
본 발명의 중합 토너에 있어서, 코어 입자의 체적 평균 입경은 통상 1 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다. 코어 입자의 체적 평균 입경이 너무 크면 화상의 해상도가 저하된다. 체적 평균 입경 (dv)/개수 평균 입경 (dp) 은 통상 1.7 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다.
본 발명에서 사용하는 코어 입자는 그 제조 방법에 따라 특별히 한정되지 않고, 유화 중합, 현탁 중합, 석출 중합, 소프프리 중합의 어느 것이어도 좋지만, 코어 입자를 형성하기 위한 코어용 중합성 단량체를 현탁 중합하는 방법이, 착색제를 균일하게 함유시켜 정착성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
본 발명에 이용하는 코어용 중합성 단량체는 유리 전이 온도가 80 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ∼ 70 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ℃ 인 중합체를 형성할 수 있는 것이다. 코어용 중합성 단량체는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 코어용 중합성 단량체가 80 ℃ 를 초과하는 유리 전이 온도를 형성할 수 있는 것이면, 중합 토너의 정착 온도가 높아져, OHP 투과성이 저하되어, 복사나 인쇄의 고속화에 적합하지 않게 된다.
중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 사용하는 단량체의 종류와 사용 비율에 따라 산출되는 계산값 (계산 Tg 라 함) 이다. 사용하는 단량체가 1 종인 경우에는, 상기 단량체로 형성되는 단독중합체의 Tg 를, 본 발명에 있어서의 중합체의 Tg 라 정의한다. 예를 들면, 폴리스티렌의 Tg 는 100 ℃ 이기 때문에, 단량체로서 스티렌을 단독으로 사용하는 경우, 상기 단량체는 Tg 가 100 ℃ 인 중합체를 형성한다고 한다. 사용하는 단량체가 2 종 이상으로, 생성하는 중합체가 공중합체인 경우에는, 사용하는 단량체의 종류와 사용 비율에 따라, 공중합체의 Tg 를 산출한다. 예를 들면, 단량체로서 스티렌 78 중량% 와 n-부틸아크릴레이트 22 중량% 를 이용하는 경우에는, 상기 단량체 비율로 생성하는 스티렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체의 Tg 는 50 ℃ 이기 때문에, 상기 단량체는 Tg 가 50 ℃ 인 중합체를 형성한다고 한다.
또한, "유리 전이 온도가 80 ℃ 이하인 중합체를 형성할 수 있는 코어용 중합성 단량체" 란, 복수의 단량체를 사용하는 경우, 각 단량체가 Tg 80 ℃ 이하의 중합체를 형성하는 것이어야 하는 것을 의미하는 것은 아니다. 1 종의 단량체를 사용하는 경우에는, 상기 단량체로 형성되는 단독중합체의 Tg 는 80 ℃ 이하가 아니면 안된다. 그러나, 2 종 이상의 단량체를 이용하는 경우에는, 단량체 혼합물로 형성되는 공중합체의 Tg 가 80 ℃ 이하이면 되고, 단량체중에, 그 단독의 중합체의 Tg 가 80 ℃ 를 초과하는 것이 함유되어 있어도 된다. 예를 들면, 스티렌의 단독중합체의 Tg 는 100 ℃ 이지만, 스티렌을 낮은 Tg 의 중합체를 형성하는 단량체 (예를 들면, n-부틸아크릴레이트) 와 혼합하여 이용함으로써, Tg 가 80 ℃ 이하인 공중합체를 형성할 수 있는 경우에는, 스티렌을 코어용 중합성 단량체의 일종으로서 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 코어용 중합성 단량체로서, 통상 비닐계 단량체를 사용한다. 각종 비닐계 단량체를 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용함으로써, 중합체의 Tg 를 원하는 범위로 조정한다.
본 발명에 이용되는 비닐계 단량체로는, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴산, 메타크릴산 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메타)아크릴산의 유도체 ; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 에틸렌성 불포화 모노올레핀 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 ; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르 ; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤 ; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈 등의 질소 함유 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체는 단독으로 이용하여도 되고, 복수의 단량체를 조합하여 이용하여도 된다.
이들 중에서도, 코어용 중합성 단량체로는, 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산의 유도체와의 조합체가 바람직하게 이용된다. 바람직한 구체예로는, 스티렌과 아크릴산부틸 (즉, n-부틸아크릴레이트), 스티렌과 아크릴산 2-에틸헥실 (즉, 2-에틸헥실아크릴레이트) 와의 조합체를 들 수 있다.
코어용 중합성 단량체로는, 비닐계 단량체와 함께, 가교성 단량체를 이용하는 것이, 중합 토너의 보존성 개선의 관점에서 바람직하다. 가교성 단량체로는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 이들의 유도체 등의 방향족 디비닐 화합물 ; 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등의 디에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 ; N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르 등의 디비닐 화합물 ; 3 개 이상의 비닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교성 단량체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명에서는 가교성 단량체를 코어용 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부의 비율로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 코어용 중합성 단량체와 함께, 거대 단량체를 이용하는 것이, 저온 정착성과 보존성과의 균형을 향상시키는데 바람직하다. 본 발명에 이용하는 거대 단량체 (마크로머라고도 함) 는, 분자쇄 말단에 중합 가능한 관능기 (예를 들면, 탄소-탄소 이중 결합과 같은 불포화기) 를 갖는 비교적 긴 선형 분자이다. 거대 단량체로는, 분자쇄의 말단에 비닐 중합성 관능기를 갖는 것으로, 수 평균 분자량이 통상 1,000 ∼ 30,000 인 올리고머 또는 중합체가 바람직하다. 수 평균 분자량이 작은 거대 단량체를 이용하면, 중합 토너의 표면 부분이 부드러워져, 보존성이 저하되는 경향을 나타낸다. 반대로, 수 평균 분자량이 큰 거대 단량체를 이용하면, 거대 단량체의 용융성이 나빠져, 정착성이 저하되게 된다.
거대 단량체의 분자쇄 말단에 갖는 비닐 중합성 관능기로는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 공중합을 하기 쉬운 관점에서, 메타크릴로일기가 바람직하다.
본 발명에 이용하는 거대 단량체는, 코어용 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도보다도 높은 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 코어용 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체와 거대 단량체 사이에서 Tg 의 고저는 상대적인 것이다. 예를 들면, 코어용 중합성 단량체가 Tg = 70 ℃ 인 중합체를 형성하는 것인 경우에는, 거대 단량체는 Tg 가 70 ℃ 를 초과하는 것이면 된다. 코어용 중합성 단량체가 Tg = 20 ℃ 인 중합체를 형성하는 것인 경우에는, 거대 단량체는 예를 들면 Tg = 60 ℃ 의 것이어도 된다. 거대 단량체의 Tg 는 통상의 시차 주사 열량계 (DSC) 등의 측정 기기로 측정되는 값이다.
본 발명에 이용하는 거대 단량체로는, 예를 들면 스티렌, 스티렌 유도체, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 단독으로 또는 2 종 이상을 중합하여 얻어지는 중합체 ; 폴리실록산 골격을 갖는 거대 단량체 ; 일본 공개 특허 공보 평3-203746 호의 청구범위 제 4 항 ∼ 제 7 항에 개시되어 있는 것 등을 들 수 있다. 이들 거대 단량체중에서, 친수성인 것, 특히 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르를 단독으로 또는 이들을 조합하여 중합하여 얻어지는 중합체가 본 발명에 적합하다.
거대 단량체의 사용량은 코어용 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.03 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량부이다. 거대 단량체의 사용량이 적으면, 보존성과 정착성을 균형적으로 향상시키는 것이 어렵다. 거대 단량체의 사용량이 너무 많으면, 정착성이 저하되는 경향을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 코어 입자는 중합성 성분으로서 상기 코어용 중합성 단량체와, 필요에 따라 거대 단량체 및 가교성 단량체를 현탁 중합하여 얻는 것이 바람직하다.
현탁 중합은 통상 분산 안정제를 함유하는 수-계 촉매중에서 실시한다. 구체적으로는, 비닐계 단량체, 필요에 따라 선택되는 거대 단량체 및 가교성 단량체, 착색제, 분자중에 적어도 하나의 상기 화학식 1 로 표시되는 결합을 갖는 화합물, 라디칼 중합 개시제, 그 이외의 첨가제를 혼합하여, 포르밀 등으로 균일하게 분산시켜 혼합액 (이하, 원료액이라고도 함) 을 제조하고, 이어서 상기 원료액을 분산 안정제를 함유하는 수-계 촉매중에 투입하여, 고전단력을 갖는 혼합 장치를 이용하여 분산하여 미소한 액적으로 조립(造粒)한 후, 통상 30 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 중합한다.
원료액중에 라디칼 중합 개시제를 함유시키지 않는 경우, 상기 원료액을 분산 안정제를 함유하는 수-계 매체중에 투입한 후에, 미소 액적의 조립전에, 교반하면서 중합 개시제를 투입하여, 코어용 중합성 단량체 조성물을 제조할 수 있다.
라디칼 중합 개시제를 첨가하는 시기는 목적으로 하는 토너 입자에 따라 다르지만, 원료액의 교반에 의해 형성되는 1 차 액적의 입경 (체적 평균 입경) 이 통상 50 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎛ 가 된 시점이 일반적이다. 또한, 개시제를 포함하지 않는 원료액의 투입·교반부터 라디칼 중합 개시제의 첨가까지의 시간이 길면, 조립이 완료되어버려, 개시제를 포함하지 않는 원료액중의 단량체 등과 유용성 중합 개시제가 균일하게 혼합되지 않아, 중합 토너 입자마다의 중합도나 가교도 등의 수지 특성을 균일하게 하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 라디칼 중합 개시제의 첨가 시기는 반응 스케일이나 입경에 따라 다소의 차이는 있지만, 일반적으로는 개시제를 포함하지 않는 단량체 조성물의 투입 후, 프린트 등의 대규모에서는 통상 24 시간 이내, 바람직하게는 12 시간 이내, 보다 바람직하게는 3 시간 이내이고, 실험실 수준의 소규모에서는 통상 5 시간 이내, 바람직하게는 3 시간 이내, 보다 바람직하게는 1 시간 이내이다.
라디칼 중합 개시제의 첨가시부터 그 후의 조립 공정 (즉, 중합 개시전) 까지의 수-계 분산 매체의 온도는 통상 10 ∼ 40 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 범위내로 조정한다. 상기 온도가 너무 높으면 상기 계내에서 부분적으로 중합 반응이 개시된다. 반대로, 상기 온도가 너무 낮으면 교반에 의해 조립하는 경우, 상기 계의 유동성이 저하되어, 조립에 지장을 초래할 우려가 생긴다.
또한, 분자중에 적어도 하나의 상기 화학식 1 로 표시되는 결합을 갖는 화합물에 의해, 미리 착색제의 표면 처리를 한 후에, 비닐계 단량체 등과 혼합하여도 된다.
본 발명에 적합하게 사용되는 분산제 (분산 안정제) 는 난(難)-수용성 금속 화합물의 콜로이드를 함유하는 것이다. 난-수용성 금속 화합물로는, 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염 ; 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 ; 인산칼슘 등의 인산염 ; 산화알루미늄, 산화티탄 등의 금속 산화물 ; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화 제 2 철 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 이들중, 난-수용성의 금속 수산화물의 콜로이드를 함유하는 분산제는 중합체 입자의 입경 분포를 좁게 할 수 있어, 화상의 선명성이 향상되므로 바람직하다. 특히, 가교성 단량체를 공중합시키지 않는 경우에는, 난-수용성의 금속 수산화물의 콜로이드를 함유하는 분산제가 토너의 정착성과 보존성을 개선하기 때문에 바람직하다.
난-수용성 금속 수산화물의 콜로이드를 함유하는 분산 안정제는 그 제조 방법에 의한 제한은 없지만, 수용성 다가 금속 화합물의 수용액의 pH 를 7 이상으로 조정함으로써 얻어지는 난-수용성 금속 수산화물의 콜로이드, 특히 수용성 다가 금속 화합물과 알칼리 금속 수산화물과의 수상(水相) 중의 반응에 의해 생성되는 난-수용성 금속 수산화물의 콜로이드를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 난-수용성 금속 화합물의 콜로이드로는, 개수 입경 분포 D50(개수 입경 분포의 50 % 누적값) 이 0.5 ㎛ 이하이고, D90(개수 입경 분포의 90 % 누적값) 이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 콜로이드의 입경이 커지면 중합의 안정성이 붕괴되고, 또한 중합 토너의 보존성이 저하된다.
분산제는 코어용 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 20 중량부의 비율로 사용한다. 상기 비율이 너무 적으면, 충분한 중합 안정성을 얻는 것이 곤란하여, 중합 응집물이 생성되기 쉬워진다. 반대로, 상기 비율이 너무 크면, 수-계 분산 매체중의 점도가 상승되어, 중합 토너 입경의 분포가 넓어지므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라 수용성 고분자를 함유하는 분산제를 이용할 수 있다. 수용성 고분자로는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 젤라틴 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 계면활성제를 사용할 필요는 없지만, 대전 특성의 환경 의존성이 커지지 않는 범위에서, 중합을 안정적으로 실시하기 위해, 계면활성제를 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 ; 4,4-아조비스(4-시아노길초산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-2-메틸-N-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸프로피오아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조 화합물 ; 메틸에틸퍼록시드, 디-t-부틸퍼록시드, 아세틸퍼록시드, 디쿠밀퍼록시드, 라우로일퍼록시드, 벤조일퍼록시드, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디-이소프로필퍼록시디카르보네이트, 디-t-부틸퍼록시이소프탈레이트 등의 과산화물 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 중합 개시제와 환원제를 조합한 산화-환원 개시제를 들 수 있다.
이들 라디칼 중합 개시제중에서도, 유용성 라디칼 개시제가 바람직하고, 특히 10 시간 반감기의 온도가 60 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 65 ∼ 80 ℃ 이며, 또한 분자량이 250 이하인 유기 과산화물에서 선택되는 유용성 라디칼 개시제가 바람직하다. 유용성 라디칼 개시제중에서, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트는 중합 토너의 인자시의 악취가 적고, 악취 등의 휘발 성분에 의한 환경 파괴가 적기 때문에 특히 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은 수-계 매체 기준으로, 통상 0.001 ∼ 3 중량% 이다. 중합 개시제의 사용량이 0.001 중량% 미만에서는 중합 속도가 늦고, 3 중량% 초과에서는 경제적이지 않다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 분자량 조정제, 이형제 등의 각종 첨가제를 코어용 중합성 단량체와 혼합하여 사용할 수 있다.
분자량 조정제로는, 예를 들면 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄 ; 사염화탄소, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 분자량 조정제는 중합 개시전 또는 중합 중에 첨가할 수 있다. 분자량 조정제는 코어용 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부의 비율로 이용된다.
이형제로는, 예를 들면 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리부틸렌 등의 저분자량 폴리올레핀 ; 파라핀 왁스 ; 다관능 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용하는 이형제로는, 다관능 에스테르 화합물이 바람직하고, 3 관능 이상의 알코올과 카르복실산으로 이루어지는 다관능 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
3 관능 이상의 다가 알코올로는, 예를 들면 글리세린, 펜타에리트리톨, 펜타글리세롤 등의 지방족 알코올 ; 클로로글리시톨, 크엘시톨, 이노시톨 등의 지환족 알코올 ; 트리스(히드록시메틸)벤젠 등의 방향족 알코올 ; D-에리트로오스, L-아라비노오스, D-만노오스, D-갈락토오스, D-프럭토오스, L-라무노오스, 사카로오스, 말토오스, 락토오스 등의 당 ; 에리트리트, D-트레이트, L-아라비트, 아드닛트, 키시릿트 등의 당 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 펜타에리트리톨이 바람직하다.
카르복실산으로는, 예를 들면 아세트산, 부티르산, 카프론산, 에난트산, 카푸릴산, 페라르곤산, 카푸린산, 운데칸산, 라우린산, 미리스틴산, 스테아린산, 마르가린산, 아라키딘산, 셀로틴산, 메리키신산, 엘리카산, 부라시딘산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 베헤르산, 테트롤산, 키시메닌산 등의 지방족 카르복실산 ; 시클로헥산카르복실산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 등의 지환족 카르복실산 ; 벤조산, 트루일산, 쿠민산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메신산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산 등의 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소 원자수가 바람직하게는 10 ∼ 30 개, 보다 바람직하게는 13 ∼ 25 개인 카르복실산이 바람직하고, 상기 탄소 원자수의 지방족 카르복실산이 보다 바람직하다. 지방족 카르복실산중에서도, 스테아린산 및 미리스틴산이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이형제로 사용하는 다관능 에스테르 화합물은, 3 관능 이상의 알코올과 결합하는 복수의 카르복실산이 다른 것이어도, 동일한 것이어도 되지만, 바람직하게는 복수의 카르복실산중의 탄소 원자수의 최대값과 최소값의 차이가 9 이하, 바람직하게는 5 이하의 것이다.
다관능 에스테르 화합물의 구체예로는, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라미리스테이트, 글리세롤트리아라킨산 등을 들 수 있다. 다관능 에스테르 화합물은 중합성 단량체에 용이하게 용해되는 것이 바람직하다. 다관능 에스테르 화합물중에서도, 특히 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 및 펜타에리트리톨테트라미리스테이트가 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라미리스테이트가 특히 바람직하다. 통상의 왁스는 중합성 단량체와 혼합할 때에, 분쇄하거나, 용융하거나 하여, 분산시킬 필요가 있지만, 다관능 에스테르 화합물중에서도 펜타에리트리톨 테트라미리스테이트 등은 중합성 단량체에 상온에서도 용이하게 용해되므로, 중합성 단량체 조성물의 제조가 간단하고, 또한 모든 특성이 우수한 중합 토너를 부여할 수 있다.
이형제는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 40 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부의 비율로 사용된다. 이형제의 사용량이 너무 적으면, 저온 정착성의 개선 효과가 작고, 너무 많으면 내블로킹성이 저하된다.
착색제의 코어 입자중으로의 균일 분산 등을 목적으로, 올레인산, 스테아린산 등의 활제 ; 실란계 또는 티탄계 커플링제 등의 분산 조제 등을 사용하여도 된다. 이와 같은 활제나 분산제는 착색제의 중량을 기준으로, 통상 1/1000 ∼ 1/1 정도의 비율로 사용된다.
본 발명에서 사용하는 코어 입자를 얻기 위한 중합에서는, 중합 전화율을 통상 80 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상으로 한다. 중합 전화율이 80 % 미만인 경우에는, 코어용 중합성 단량체가 다량으로 잔존되어 있으므로, 쉘용 중합성 단량체를 첨가하여 중합하여도, 쉘용 중합성 단량체와 코어용 중합성 단량체와의 공중합체가 코어 입자의 표면을 피복하게 되므로, 코어와 쉘과의 Tg 차가 적어져, 중합 토너의 보존성이 저하되기 쉬워진다.
(쉘 형성)
본 발명에서는, 상기 코어 입자의 존재하에, 쉘용 중합성 단량체를 중합하여, 코어 입자의 표면에 중합체층 (쉘) 을 형성한다.
본 발명에서 이용하는 쉘용 중합성 단량체는, 코어 입자를 구성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도보다도 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 형성하는 것이다. 쉘용 중합성 단량체에 의해 얻어지는 중합체와 코어 입자를 구성하는 중합체 성분의 Tg (통상, 코어용 중합성 단량체에 의해 얻어지는 중합체의 Tg) 는 상대적인 것이다.
쉘용 중합성 단량체로는, 통상 스티렌, 메틸메타크릴레이트 등의 유리 전이 온도가 80 ℃ 를 초과하는 중합체를 형성하는 단량체를 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용한다. 단, 코어 입자의 중합체 성분의 유리 전이 온도가 80 ℃ 보다도 훨씬 낮은 경우에는, 쉘용 중합성 단량체는 80 ℃ 이하의 중합체를 형성하는 것이어도 된다. 쉘용 중합성 단량체로 이루어지는 중합체의 유리 전이 온도가 적어도 코어 입자의 중합체 성분의 유리 전이 온도보다도 높아지도록 설정할 필요가 있다. 쉘용 중합성 단량체에 의해 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도는, 중합 토너의 보존 안정성을 향상시키기 위해, 통상 50 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 110 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 105 ℃ 이다. 쉘용 중합성 단량체로 이루어지는 중합체의 유리 전이 온도가 극단적으로 너무 낮으면, 그 유리 전이 온도가 코어 입자를 구성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도보다도 높은 것이더라도, 보존성이 저하되는 일이 있다. 또한, 코어 입자의 중합체 성분의 유리 전이 온도는, 대부분의 경우, 코어용 중합성 단량체로 형성되는 중합체의 계산 Tg 에 의해 나타낼 수 있다.
코어용 중합성 단량체로 이루어지는 중합체와 쉘용 중합성 단량체로 이루어지는 중합체 사이의 유리 전이 온도의 차이는 통상 10 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상이다.
쉘용 중합성 단량체는, 코어 입자의 존재하에 중합할 때, 수-계 분산 매체중에서, 코어 입자의 수 평균 입경보다도 작은 액적으로 한 후에 현탁 중합하는 것이 바람직하다. 쉘용 중합성 단량체의 액적의 입경이 커지면, 보존성이 저하되는 경향을 나타낸다. 쉘용 중합성 단량체를 작은 액적으로 하기 위해서는, 쉘용 중합성 단량체와 수-계 분산 매체의 혼합물을, 예를 들면 초음파 유화기 등을 이용하여 미분산 처리를 행한다. 이와 같은 방법으로 얻어진 수분산액을, 코어 입자가 존재하는 수-계 분산 매체중에 첨가하는 것이 바람직하다.
쉘용 중합성 단량체는 20 ℃ 의 물에 대한 용해도에 따라 특별히 한정되지 않지만, 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 이상인 쉘용 중합성 단량체를 이용하면, 물에 대한 용해도가 높은 상기 단량체가 코어 입자 표면에 신속하게 이행하기 쉬워지므로, 보존성이 좋은 중합 토너를 얻기 쉽다.
한편, 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 미만인 쉘용 중합성 단량체를 이용하면, 코어 입자로의 이행이 늦어지므로, 상기 단량체를 미소한 액적으로 하여 반응계에 첨가하여 중합하는 것이 바람직하다. 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 미만인 쉘용 중합성 단량체를 이용하는 경우, 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 5 중량% 이상인 유기 용매를 반응계에 더하면, 쉘용 중합성 단량체가 코어 입자에 신속하게 이행하게 되어, 보존성이 좋은 중합 토너가 얻기 쉬워진다.
20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 미만인 쉘용 단량체로는, 스티렌, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다. 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 이상인 쉘용 단량체로는, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물 ; 4-비닐피리딘 등의 질소 함유 비닐 화합물 ; 아세트산비닐, 아크롤레인 등을 들 수 있다.
20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 미만인 쉘용 단량체를 이용한 경우에 바람직하게 사용되는 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등의 저급 알코올 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 고리 형상 에테르 ; 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르 ; 디메틸포름알데히드 등의 알데히드 등을 들 수 있다.
유기 용매는 분산 매체 (물과 유기 용매의 합계량) 에 대한 쉘용 중합성 단량체의 용해도가 0.1 중량% 이상이 되는 양비로 첨가한다. 유기 용매의 사용량은 유기 용매의 종류나 쉘용 중합성 단량체의 종류와 양에 따라 다르지만, 수-계 분산 매체 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량부이다. 유기 용매와 쉘용 중합성 단량체를 반응계에 첨가하는 순서는 특별히 한정되지 않지만, 코어 입자로의 쉘용 중합성 단량체의 이행을 촉진하여 보존성이 좋은 중합 토너를 얻기 쉽게 하기 위해서는, 반응계에 유기 용매를 먼저 첨가하고, 그 후 쉘용 중합성 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다.
20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 미만인 단량체와 0.1 중량% 이상인 단량체를 병용하는 경우에는, 먼저 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 이상인 단량체를 첨가하여 중합하고, 이어서 유기 용매를 첨가한 후, 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 미만인 단량체를 첨가하여 중합하는 것이 바람직하다. 상기 첨가 방법에 의하면, 중합 토너의 정착 온도를 조정하기 위해서는, 코어 입자의 존재하에 중합하는 쉘용 중합성 단량체로부터 얻어지는 중합체의 Tg 나, 단량체의 첨가량을 적당히 제어할 수 있다.
쉘용 중합성 단량체는 대전제어제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 대전제어제는 중합 토너의 대전성을 향상시키기 위해 사용된다. 대전제어제로는, 각종 양대전 또는 음대전의 대전제어제를 이용할 수 있다. 대전제어제의 구체예로는, 니그로신 N01 (오리엔트가가꾸사 제조). 니그로신 EX (오리엔트가가꾸사 제조), 스피론블랙 TRH (호도가야가가꾸사 제조), T-77 (호도가야가가꾸사 제조), 본트론 S-34 (오리렌트가가꾸사 제조), 본트론 E-84 (오리엔트가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다. 대전제어제는 쉘용 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부의 비율로 이용된다.
쉘용 중합성 단량체를 코어 입자의 존재하에 중합하는 구체적인 방법으로는, 상기 코어 입자를 얻기 위해 실시한 중합 반응의 반응계에 쉘용 중합성 단량체를 첨가하여 계속적으로 중합하는 방법, 또는 다른 반응계에서 얻은 코어 입자를 넣고, 이것에 쉘용 중합성 단량체를 첨가하여 단속적으로 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 쉘용 중합성 단량체는 반응계중에 일괄하여 첨가하거나, 또는 블랜저 펌프 등의 펌프를 사용하여 연속적 또는 단속적으로 첨가할 수 있다.
쉘용 중합성 단량체를 첨가할 때, 수용성의 라디칼 개시제를 첨가하는 것이, 코어·쉘형 구조의 중합 토너를 얻기 쉽게 하기 때문에 바람직하다. 쉘용 중합성 단량체의 첨가시에 수용성 라디칼 개시제를 첨가하면, 쉘용 중합성 단량체가 이행한 코어 입자의 외표면 근방에 수용성 라디칼 개시제가 진입하여, 코어 입자 표면에 중합체층 (쉘) 을 형성하기 쉬워진다고 생각된다.
수용성 라디칼 개시제로는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 ; 4,4-아조비스(4-시아노길초산), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-2-메틸-N-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸프로피오아미드 등의 아조계 개시제 ; 크멘퍼록시드 등의 유용성 개시제와 산화-환원 촉매의 조합체 등을 들 수 있다. 수용성 라디칼 개시제의 사용량은 수-계 매체 기준으로, 통상 0.001 ∼ 1 중량% 이다.
(중합 토너)
본 발명의 중합 토너에 있어서, 코어용 중합성 단량체와 쉘용 중합성 단량체의 중합 비율은 통상 40/60 ∼ 99.9/0.1, 바람직하게는 60/40 ∼ 99.5/0.5, 보다 바람직하게는 80/20 ∼ 99/1 이다. 쉘용 중합성 단량체의 비율이 과소하면, 보존성의 개선 효과가 작고, 반대로, 과대하면, 정착 온도의 저감이나 OHP 투과성의 개선 효과가 작아진다.
본 발명의 중합 토너는 체적 평균 입경이 통상 1 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 3 ∼ 15 ㎛ 이고, 또한 입경 분포 (체적 평균 입경/개수 평균 입경) 가 통상 1.6 이하, 바람직하게는 1.5 이하인 명확한 구형상의 미립자이다.
본 발명의 중합 토너는 코어 입자 및 상기 코어 입자를 피복하는 쉘로 이루어지는 코어·쉘형 구조의 중합체 입자이다.
본 발명의 코어·쉘형 구조의 중합 토너에 있어서, 쉘의 평균 두께는 통상 0.001 ∼ 1.0 ㎛, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 ㎛ 이다. 쉘의 두께가 너무 두꺼우면 정착성이 저하되고, 너무 얇으면 보존성이 저하된다. 중합 토너의 코어 입경 및 쉘의 두께는, 전자 현미경으로 관찰할 수 있는 경우에는, 그 관찰 사진에서 무작위로 선택한 입자의 크기 및 쉘 두께를 직접 봄으로써 얻을 수 있다. 전자 현미경으로 코어 입자와 쉘을 관찰하는 것이 곤란한 경우에는, 코어 입자를 형성한 단계에서, 코어 입자의 입경을 전자 현미경으로 상기와 동일한 방법으로 측정하거나 또는 코르타 카운터로 측정하고, 다음에 코어 입자에 쉘을 피복한 후, 다시 한번, 중합체 입자의 입경을 전자 현미경 또는 코르타 카운터로 측정하여, 쉘을 피복하기 전,후의 입경 변화로부터 쉘의 평균 두께를 구할 수 있다. 또한, 이들 방법이 곤란한 경우에는, 코어 입자의 입경 및 쉘을 형성하는 단량체의 사용량으로부터 쉘의 두께를 산출할 수 있다.
본 발명의 중합 토너는, 그의 톨루엔 불용해분이 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 톨루엔 불용해분이 많아지면, 정착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 톨루엔 불용해분이란, 중합 토너를 가압하여 단단하게 하여 얻어진 중합체를 80 메쉬의 금망 바구니에 넣어, 24 시간 실온하에서 톨루엔중에 침지한 후, 바구니에 잔존하는 고형물의 건조 중량을 측정하여, 중합체에 대한 중량% 로 나타낸 것이다.
본 발명의 중합 토너는, 그의 긴 지름 (r1) 과 짧은 지름 (rs) 의 비 (r1/rs) 가 통상 1 ∼ 1.25, 바람직하게는 1 ∼ 1.20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 1.15 이다. 상기 비가 커지면, 화상의 해상도가 저하되고, 또한 화상 형성 장치의 토너 수납부에 상기 토너를 수납했을 때에 토너끼리의 마찰이 커지므로, 외첨제가 박리되거나 하여 내구성이 저하되는 경향으로 된다.
(현상제)
본 발명의 중합 토너는 그대로 현상제로서 사용하여도 되지만, 통상은 유동화제나 연마제 등의 외첨제와 조합하여 현상제로 된다. 외첨제를 중합 토너에 첨가, 혼합하면, 외첨제는 중합 토너의 표면에 부착된다. 외첨제는 중합 토너의 유동성을 높이거나, 또는 연마 작용에 의해 감광체 위 등으로의 토너 필름의 형성을 억제하는 작용을 한다.
외첨제로는, 무기 입자 및 유기 수지 입자가 대표적인 것이다. 무기 입자로는, 예를 들면 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등의 입자를 들 수 있다. 유기 수지 입자로는, 메타크릴산 에스테르 중합체 입자, 아크릴산 에스테르 중합체 입자, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체 입자, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 입자, 코어가 메타크릴산 에스테르 중합체로, 쉘이 스티렌 중합체로 형성된 코어·쉘형 입자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 산화물 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 보다 바람직하며, 소수화 처리된 실리카 입자가 특히 바람직하다. 외첨제를 중합 토너에 부착시키기 위해서는, 통상 외첨제와 중합 토너를 헨쉘 믹서 등의 혼합기에 넣고, 교반하여 실시한다. 외첨제의 사용량은 특히 한정되지 않지만, 중합 토너 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 6 중량부 정도이다.
본 발명의 중합 토너를 사용하면, 정착 온도를 통상 80 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 의 낮은 온도로 저감할 수 있고, 또한 보온중에 응집하지 않아 보존성이 우수하다.
(화상 형성 장치)
본 발명의 중합 토너가 적용되는 화상 형성 장치는 감광체 (감광체 드럼), 감광체의 표면을 대전하는 수단, 감광체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 수단, 토너 (현상제) 를 수용하는 수단, 토너를 공급하여 감광체 표면의 정전 잠상을 현상하며 토너상을 형성하는 수단, 및 상기 토너상을 감광체 표면에서 전사재로 전사하는 수단을 갖는 것이다. 도 1 에, 이와 같은 화상 형성 장치의 구체예를 나타낸다.
도 1 에 나타낸 바와 같이, 화상 형성 장치에는, 감광체로서의 감광 드럼 (1) 이 화살표 A 방향으로 회전이 자유롭게 장착되어 있다. 감광 드럼 (1) 은 도전성 지지 드럼체의 외주면에 광도전층을 형성한 것이다. 광도전층은, 예를 들면 유기계 감광체, 세렌 감광체, 산화아연 감광체, 무정형 실리콘 감광체 등으로 구성된다.
감광 드럼 (1) 의 주위에는, 그 둘레 방향을 따라, 대전 수단으로서의 대전롤 (2), 잠상 형성 수단으로서의 레이저광 조사 장치 (3), 현상 수단으로서의 현상롤 (4), 전사 수단으로서의 전사롤 (10), 및 필요에 따라 크리닝 장치 (도시 생략) 등이 배치되어 있다.
대전롤 (2) 은 감광 드럼 (1) 의 표면을 플러스 또는 마이너스로 균일하고 똑같이 대전시키기 위한 것이다. 대전롤 (2) 에 전압을 인가(印加)하고, 또한 대전롤 (2) 을 감광 드럼 (1) 의 표면에 접촉시킴으로써, 감광 드럼 (1) 의 표면을 대전시키고 있다. 대전롤 (2) 은 코로나 방전에 의한 대전 수단으로 전환하는 것도 가능하다.
레이저광 조사 장치 (3) 는 화상 신호에 대응한 광을 감광 드럼 (1) 의 표면에 조사하고, 똑같이 대전된 감광 드럼 (1) 의 표면에 소정의 패턴으로 광을 조사하여, 광이 조사된 부분에 정전 잠상을 형성하거나 (반전 현상의 경우), 또는 광이 조사되지 않은 부분에 정전 잠상을 형성하기 (정규 현상의 경우) 위한 것이다. 그 외의 잠상 형성 수단으로는, LED 어레이와 광학계로 구성되는 것을 들 수 있다.
현상롤 (4) 은 감광 드럼 (1) 의 정전 잠상에 토너를 부착시키기 위한 것으로, 반전 현상에 있어서는 광 조사부에만 토너를 부착시키고, 정규 현상에 있어서는 광 비조사부에만 토너를 부착시키도록 현상롤 (4) 과 감광 드럼 (1) 사이에 바이어스 전압이 인가된다.
토너 (7) 가 수용되는 케이싱 (9) 내에는, 현상롤 (4) 과 공급롤 (6) 이 설치되어 있다. 현상롤 (4) 은 감광 드럼 (1) 에 일부 접촉하도록 근접하여 배치되고, 감광 드럼 (1) 과 반대 방향 (B) 으로 회전하도록 되어 있다. 공급롤 (6) 은 현상롤 (4) 에 접촉하여 현상롤과 동일 방향 (C) 으로 회전하고, 현상롤 (4) 의 주위에 토너를 공급하도록 되어 있다. 케이싱 (9) 내에는, 토너를 교반하기 위한 교반 수단 (교반 날개 (8)) 이 장착되어 있다.
현상롤 (4) 의 주위에 있어서, 공급롤 (6) 과의 접촉점부터 감광 드럼 (1) 과의 접촉점까지의 사이의 위치에, 층 두께 규제 수단으로서의 현상롤용 블레이드 (5) 가 배치되어 있다. 상기 블레이드 (5) 는 도전성 고무나 스텐레스강으로 구성되어 있고, 토너로의 전하 주입을 실시하기 위해, │200 V│ ∼ │600 V│ 의 전압이 인가되어 있다. 이 때문에, 블레이드 (5) 의 전기 저항률은 106Ω㎝ 이하인 것이 바람직하다.
화상 형성 장치의 케이싱 (9) 에는, 본 발명의 중합 토너 (7) 가 수용되어 있다. 중합 토너 (7) 는 유동화제 등의 외첨제를 함유하는 것이어도 된다. 본 발명의 중합 토너는 코어·쉘형 구조를 갖고 있고, 표면층의 쉘이 유리 전이 온도가 비교적 높은 중합체로 형성되어 있기 때문에, 표면의 점착성이 낮고, 케이싱 (9) 내에서의 보존중에 응집하는 것이 억제되고 있다. 또한, 본 발명의 중합 토너는 입경 분포가 비교적 명확하므로, 현상롤 (4) 상에 토너층을 형성했을 때, 층 두께 규제 수단 (5) 에 의해 실질적으로 단층으로 할 수 있고, 이에 따라 화상의 재현성이 양호해진다.
전사롤 (10) 은 현상롤 (4) 에 의해 형성된 감광 드럼 (1) 표면의 토너상을 전사재 (11) 상에 전사하기 위한 것이다. 전사재 (11) 로는, 종이, OHP 시트와 같은 수지 시트를 들 수 있다. 전사 수단으로는, 전사롤 (10) 외에, 코로나 방전 장치나 전사 벨트 등을 들 수 있다.
전사재 (11) 상에 전사된 토너상은 정착 수단에 의해 전사재상에 고정된다. 정착 수단은 통상 가열 수단과 압착 수단으로 이루어진다. 보다 구체적으로, 정착 수단은 가열롤 (정착롤 (12)) 과 가압롤 (13) 의 조합으로 구성되어 있다. 토너상이 전사된 전사재 (11) 를 가열롤 (12) 과 가압롤 (13) 사이에 통하여, 토너를 용융시키고, 동시에 전사재 (11) 상에 압착하여 고정한다.
본 발명의 화상 형성 장치에 있어서는, 현상제로서 본 발명의 중합 토너를 사용하므로, 가열 수단에 의한 가열 온도가 낮아도, 토너가 용이하게 용융되고, 압착 수단으로 가볍게 누르면, 토너가 평활한 상태로 되어 전사재 표면에 고정되므로, 고속으로의 인쇄 또는 복사가 가능하다. 또한, OHP 시트상에 정착된 토너상은 OHP 투과성이 우수하다.
크리닝 장치는 감광 드럼 (1) 의 표면에 잔류한 전사 잔류 토너를 청소하기 위한 것으로, 예를 들면 청소용 블레이드 등으로 구성된다. 크리닝 장치는, 현상롤 (4) 에 의해 현상과 동시에 크리닝을 행하는 방식을 채용하는 경우에는, 반드시 설치하는 것을 필요로 하지 않는다.
도 1 에 예시한 화상 형성 장치는 감광체 하나에 대하여, 감광체의 표면을 대전하는 수단, 감광체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 수단, 중합 토너를 수용하는 수단, 상기 중합 토너를 공급하여 감광체 표면의 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 수단, 및 상기 토너상을 감광체 표면에서 전사재에 전사하는 수단을 각 하나씩 갖는 것인데, 본 발명의 화상 형성 장치에는, 완전 컬러의 화상을 형성하기 위해, 하나의 감광체의 주위에, 감광체의 표면에 마젠터, 옐로우, 블루 및 블랙에 대응한 각 정전 잠상을 형성하는 수단을 적어도 4 개, 상기 중합 토너에서 마젠터, 옐로우, 블루 및 블랙에 대응한 것을 수용하는 수단을 적어도 4 개, 상기 중합 토너를 공급하여 감광체 표면의 각 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 수단을 적어도 4 개 갖는 완전 컬러용 화상 형성 장치가 포함된다.
(화상 형성 방법)
본 발명의 중합 토너를 이용한 화상 형성 방법에서는, 정전 잠상이 형성된 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상으로 하고, 이어서 상기 가시상(可視像)을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 토너로서 본 발명의 중합 토너를 사용한다.
(실시예)
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 부 및 % 는, 특별한 한정이 없는 한, 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에서의 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 토너 입경
중합 토너의 체적 평균 입경 (dv) 및 입경 분포, 즉 체적 평균 입경과 개수 평균 입경 (dp) 의 비 (dv/dp) 는 멀티사이저 (코르타사 제조) 에 의해 측정하였다. 멀티사이저에 의한 측정은 구경 지름 : 50 ㎛, 매체 : 이소톤 II, 농도 : 10 %, 측정 입자 개수 : 50000 개의 조건에서 실시하였다.
(2) 쉘 두께
쉘의 두께가 두꺼우면 멀티사이저나 전자 현미경으로의 측정이 가능하지만, 쉘의 두께가 얇은 금회의 경우에는, 하기 수학식 (i) 을 이용하여 산정하였다.
[수학식 i]
π(r＋x)3/πr3=1＋s/100ρ
식중,
r : 쉘용 중합성 단량체를 첨가하기 전의 코어 입경 (멀티사이저의 체적 입경 : ㎛) 의 반경,
x : 쉘 두께 (㎛),
s : 쉘용 중합성 단량체의 첨가 부수 (코어용 중합성 단량체 100 중량부에 대한 비율),
ρ : 쉘 중합체의 밀도 (g/㎤).
상기 수학식 (i) 을 변환하면, 하기 수학식 (ii) 가 된다.
[수학식 ii]
(x＋r)/r=(1＋s/100ρ)1/3
상기 수학식 (ii) 에 ρ=1 을 대입하면, 하기 수학식 (iii) 으로 된다.
[수학식 iii]
(x＋r)/r=(1＋s/100)1/3
상기 수학식 (iii) 에서 하기 수학식 (iv) 가 얻어진다.
[수학식 iv]
x=r(1＋s/100)1/3- r
쉘의 두께는 상기 수학식 (iv) 를 이용하여 산정하였다.
(3) 토너의 체적 고유 저항
토너의 체적 고유 저항은 유전체손(損) 측정기 (상품명 : TRS-10 형, 안도우덴끼사 제조) 를 이용하여, 온도 30 ℃, 주파수 1 ㎑ 의 조건하에서 측정하였다.
(4) 토너의 정착 온도
시판되고 있는 비자성 일성분 현상 방식의 프린터의 정착롤부의 온도를 변화시킬 수 있도록 개조한 프린터로 토너의 화상 평가를 실시하였다. 정착율 80 % 의 온도를 정착 온도로 평가하였다. 정착 시험은 프린터의 정착롤의 온도를 변화시켜 각각의 온도에서의 정착율을 측정하고, 온도-정착율의 관계를 구함으로써 실시하였다. 정착율은 개조 프린터로 인쇄한 시험 용지에서의 흑베타 영역의 테이프 박리조작 전,후의 화상 농도의 비율로부터 계산하였다. 즉, 테이프 박리전의 화상 농도를 ID 전, 테이프 박리후의 화상 농도를 ID 후로 하면, 정착율은 다음식으로 산출할 수 있다.
정착율 (%) = (ID 후/ID 전) × 100
테이프 박리 조작이란, 시험 용지의 측정 부분에 점착 테이프 (스미또모 쓰리엠사 제조의 스카치 멘딩 테이프 810-3-18) 를 붙여, 일정 압력으로 밀어 부착시키고, 그 후, 일정 속도로 종이를 다른 방향으로 점착 테이프를 박리하는 일련의 조작이다. 화상 농도는 맥베쓰 (McBeth) 사 제조의 반사식 화상 농도 측정기를 이용하여 측정하였다.
(5) 토너의 보존성
보존성의 평가는 토너 시료를 밀폐한 용기에 넣어 밀폐한 후, 55 ℃ 로 온도를 제어한 항온 수조속에 담가 일정 시간 경과한 후에 꺼내, 응집한 토너의 중량을 측정함으로써 실시하였다. 용기에서 꺼낸 시료를 42 메쉬의 체 위에 가능한한 구조를 파괴하지 않도록 옮겨, 분체 측정기 (호소까와미크론사 제조) 의 레오스타트 (REOSTAT) 로 진동의 강도를 4.5 로 설정하여, 30 초간 진동한 후, 체 위에 남은 토너의 중량을 측정하여, 응집된 토너의 중량으로 하였다. 상기 응집된 토너의 중량과 시료의 중량으로부터, 토너의 응집율 (중량%) 을 산출하였다. 토너의 보존성은 이하의 4 단계로 평가하였다.
◎ : 응집율이 5 중량% 미만,
○ : 응집율이 5 중량% 이상 10 중량% 미만,
△ : 응집율이 10 중량% 이상 50 중량% 미만,
× : 응집율이 50 중량% 이상.
(6) OHP 투과성
상술한 개조한 프린터의 정착롤의 온도를 170 ℃ 로 설정하고, 시판하는 OHP (우찌다요꼬우사 제조의 트랜스 페어런시) 시트를 이용하여, 인자(印字)하고, 토너의 OHP 투과성을 평가하였다. 인자한 OHP 시트를 OHP 장치에 올려, 그 색이 나오는지 눈으로 보아 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 투과성이 양호,
△ : 투과성이 불충분,
× : 불투과임.
(7) 토너 대전량
L/L (온도 10 ℃, 습도 20 %) 및 H/H (온도 35 ℃, 습도 80 %) 의 각 환경하에서의 대전량을 측정하여, 그 환경 변동의 상황을 평가하였다.
측정 방법은, 상기 각 환경하에서, 시판의 프린터 (4 개) 에 토너를 넣어, 1 주야 동안 방치후, 하프톤의 인자 패턴을 5 장 인자하고, 그 후, 현상롤 상의 토너를 흡인식 대전량 측정 장치에 흡인하여, 대전량과 흡인량으로부터 단위 중량당의 대전량을 측정하였다.
(8) 화상 평가
상술의 프린터로 초기부터 연속 인자를 행하여, 인자 농도가 반사 농도계 (마크베스 제조) 로 1.3 이상에서, 비화상부의 블러싱이 백색도계 (니혼덴쇼꾸 제조) 로 10 % 이하의 화질을 유지할 수 있는 연속 인자 매수를 조사하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 상기 화질을 유지할 수 있는 연속 인자 매수가 1 만장 이상,
△ : 상기 화질을 유지할 수 있는 연속 인자 매수가 5 천장 이상 1 만장 미만,
× : 상기 화질을 유지할 수 있는 연속 인자 매수가 5 천장 미만.
(참고예 1)
불포화 폴리에스테르 (연화점 120 ℃, 산가 8) 100 부를 벤젠 500 부에 용해하여, 교반기, 내부 가열 장치, 증기 콘덴서 및 액체-고체 공급구를 구비한 용기에 넣어, 교반하면서 60 ℃ 까지 가온하였다. 다음에, 공급구에서, 벤질리덴스테아릴아민, 벤조일클로라이드 및 사염화주석을 각 0.1 몰씩 첨가하고, 약 1 시간 반응시켰다. 반응 종료후, 1,000 ㎤ 의 메탄올중에 반응물을 쏟아넣어 응고시켰다. 얻어진 응고물을 진공 건조기속에 방치하여 건조하고, 상기 화학식 1 로 표시되는 결합을 갖는 화합물 (S1/S2 = 2.2) 을 얻었다. 또한, 화학식 1 로 표시되는 결합의 존재량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여, 315 ㎚ 의 자외선 흡수 강도 (S1) 와, 굴절율 검출기에 의한 강도 (S2) 의 비로 측정하였다.
(참고예 2)
참고예 1 에서 사용한 불포화 폴리에스테르를 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체 (스티렌/부타디엔 = 90/10, 중량 평균 분자량 20,000) 로 변경하고, 벤질리덴 스테아릴아민, 벤조일클로라이드 및 사염화주석을, 각각 벤질리덴부틸아민, 아세틸클로라이드 및 사염화티탄으로 변경한 것 외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여, 화학식 1 로 표시되는 결합을 갖는 화합물 (S1/S2 = 2.9) 을 얻었다.
(참고예 3)
참고예 1 에서 사용한 불포화 폴리에스테르를 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 (스티렌/부타디엔 = 90/10, 중량 평균 분자량 50,000) 로 변경한 것 외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여, 화학식 1 로 표시되는 결합을 갖는 화합물 (S1/S2 = 3.0) 을 얻었다.
실시예 1
스티렌 78 부 및 n-부틸아크릴레이트 22 부로 이루어지는 단량체 혼합물 (얻어지는 공중합체의 계산 Tg = 50 ℃) 과, 카본블랙 (데구사사 제조, 상품명 프린텍스 150T) 7 부, 참고예 1 에서 얻은 화합물 2 부, 대전제어제 (호도가야가가꾸사 제조, 상품명 스피론블랙 TRH) 1 부, 디비닐벤젠 0.3 부, 폴리메타크릴산 에스테르 거대 단량체 (도아고우세이 가가꾸고교사 제조, AA6, Tg = 94 ℃) 0.5 부 및 펜타에리트리톨=테트라스테아레이트 10 부를 실온의 포르밀로 분산하여 원료액을 얻었다.
한편, 메틸메타크릴레이트 (계산 Tg = 105 ℃) 10 부와 물 100 부 및 대전제어제 (오리엔트 가가꾸사 제조, 본트론 E-84) 0.01 부를 초음파 유화기로 미분산화 처리하여, 쉘용 단량체 조성물의 수분산액을 얻었다. 쉘용 단량체 조성물의 액적의 입경은, 얻어진 액적을 1 % 헥사메타인산나트륨 수용액중에 농도 3 % 로 더하여, 마이크로트랙 입경 분포 측정기로 측정한 바, 체적 입경 (D90) 이 1.6 ㎛ 였다.
또 한편, 이온 교환수 250 부에 염화마그네슘 (수용성 다가 금속염) 9.8 부를 용해한 수용액에, 이온 교환수 50 부에 수산화나트륨 (알칼리 금속 수산화물) 6.9 부를 용해한 수용액을 교반하에서 서서히 첨가하여, 수산화마그네슘 콜로이드 (난-수용성의 금속 수산화물 콜로이드) 분산액을 제조하였다. 생성된 상기 콜로이드의 입경 분포를 마이크로트랙 입경 분포 측정기 (닛끼소우사 제조) 로 측정한 바, 입경은 D50(개수 입경 분포의 50 % 누적값) 이 0.38 ㎛ 이고, D90(개수 입경 분포의 90 % 누적값) 이 0.82 ㎛ 였다. 상기 마이크로트랙 입경 분포 측정기에 의한 측정에 있어서는, 측정 범위 = 0.12 ∼ 704 ㎛, 측정 시간 = 30 초, 매체 = 이온 교환수의 조건으로 행하였다.
상기에 의해 얻어진 수산화마그네슘 콜로이드 분산액에 상기 원료액을 투입하여, 교반하면서 t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트 4 부를 첨가하여, 코어용 중합성 단량체 조성물로 이루고, TK 식 호모 믹서를 이용하여 12,000 rpm 의 회전수로 고전단 교반하여, 코어용 증합성 단량체 조성물의 액적을 조립하였다. 이와 같이 조립한 코어용 중합성 단량체 조성물 수분산액을 교반 날개를 장착한 반응기에 넣고, 90 ℃ 에서 중합 반응을 개시시켜, 중합 전화율 98 % 에 도달한 때에, 상기 쉘용 중합성 단량체 조성물 및 1 % 과황산칼륨 수용액 1 부를 첨가하여, 3 시간 반응을 계속한 후, 반응을 정지하여, 코어·쉘형 구조의 중합체 입자의 수분산액을 얻었다.
쉘용 중합성 단량체 조성물을 첨가하기 직전에 코어 입자를 꺼내 측정한 체적 평균 입경 (dv) 은 6.2 ㎛ 이고, 체적 평균 입경 (dv)/개수 평균 입경 (dp) 은 1.24 였다. 또한, 쉘용 중합성 단량체의 사용량과 코어 입자의 입경으로부터 산정한 쉘 두께는 0.31 ㎛ 이고, r1/rs 는 1.1, 톨루엔 불용해분은 3 % 였다.
상기에서 얻어진 코어·쉘형 중합체 입자의 수분산액을 교반하면서, 황산으로 상기 계의 pH 를 4 이하로 하여 산 세정 (25 ℃, 10 분간) 을 행하고, 여과에 의해 물을 분리한 후, 새로 이온 교환수 500 부를 더하여 재스크류화하고, 수 세정을 행하였다. 그 후, 다시 탈수와 수 세정을 수회 반복하여 행하여, 고형분을 여과 분리한 후, 건조기로 45 ℃ 에서 2 주야 동안 건조를 행하여, 중합체 입자 (중합 토너) 를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 중합 토너 100 부에, 소수화 처리한 콜로이드성 실리카 (상품명 : R-202, 니혼아에로딜사 제조) 0.3 부를 첨가하고, 헨쉘 믹서를 이용하여 혼합하여 현상제 (이하, 간단히 토너라 함) 를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 토너의 체적 고유 저항을 측정한 바, 11.3 (logΩ·㎝) 이었다.
상기에 의해 얻어진 토너를 이용하여 정착 온도를 측정한 바, 120 ℃ 였다. 상기 토너의 보존성은 매우 양호하였다 (평가 = ◎). 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 그 외의 화상 평가에서는, 화상 농도가 높고, 블러싱, 얼룩이 없는, 해상도가 매우 양호한 화상이 얻어졌다 (평가 = ○)
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 참고예 1 에서 얻은 화합물을 참고예 2 에서 얻은 화합물로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 토너를 얻었다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 참고예 1 에서 얻은 화합물 대신에 참고예 2 에서 사용한 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (ST/BD = 9/1 ; Mw = 20,000) 를 이용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 토너를 얻었다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
비교예 2
실시예 1 에 있어서, 참고예 1 에서 얻은 화합물 대신에 참고예 1 에서 사용한 불포화 폴리에스테르 (연화점 120 ℃, 산가 8) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 토너를 얻었다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서, 쉘용 중합성 단량체 조성물에 이용한 메틸메타크릴레이트 10 부를 메틸메타크릴레이트 9 부와 부틸아크릴레이트 1 부로 변경하고, 또한 참고예 1 에서 얻은 화합물을 참고예 3 에서 얻은 화합물로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 토너를 얻었다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2
코어 입자
dv [㎛] dv/dp 6.21.24 6.51.27 6.41.25 8.31.52 7.81.62
중합체 입자
쉘 두께 [㎛] 톨루엔 불용해분 [%] 0.313 0.324 0.323 0.414 0.397
토너 평가
dv [㎛] dv/dp 체적 고유 저항 [logΩ㎝] 정착 온도 [℃] 보존성 L/L 대전량 [μC/g] H/H 대전량 [μC/g] 화상 평가 6.81.2611.3120◎-31-30○ 7.11.3011.4130◎-30-29○ 7.01.2811.4120◎-29-28○ 9.11.5710.8140△-19-11× 8.61.6810.6140△-16-9×
상기 표 1 의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 중합 토너 (실시예 1 ∼ 3) 를 사용하면, 정착 온도를 120 ∼ 130 ℃ 로 저감하는 것이 가능하고, 또한 상기 중합 토너는 보존성이 우수하며, 나아가서는, 대전량의 환경 의존성이 작고, 블러싱의 발생, 인자 농도의 저하 등이 발생하기 어렵다. 이에 대하여, 비교예 1 ∼ 2 의 중합 토너는 정착 온도의 저감 효과와 보존성과의 균형이 충분하지 않고, 대전량의 환경 의존성이 크고, 화상 평가도 낮다.
실시예 4
실시예 1 에 있어서, 쉘용 중합성 단량체 조성물을 구성하는 메틸메타크릴레이트 대신에 스티렌을 사용하고, 또한 쉘용 중합성 단량체 조성물을 첨가하기 직전에, 반응계에 메탄올 20 부를 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 토너를 얻었다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타냈다.
실시예 5
실시예 1 에 있어서, 코어용 중합성 단량체 조성물로 사용한 t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트 대신에 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 사용하고, 또한 반응 온도를 75 ℃ 로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 토너를 얻었다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타냈다. 이러한 중합 토너를 포함하는 현상제 (토너) 를 이용하여 정착을 실시하면, 약간의 악취가 발생하였다.
실시예 6
실시예 1 에 있어서, 참고예 1 에서 얻은 화합물을 참고예 3 에서 얻은 화합물로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 토너를 얻었다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타냈다.
실시예 7
실시예 1 에 있어서, 코어용 중합성 단량체 조성물에 이용한 부틸아크릴레이트를 2-에틸헥실아크릴레이트로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 토너를 얻었다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타냈다.
실시예
4 5 6 7
코어 입자
dv [㎛] dv/dp 6.41.21 6.51.28 6.41.21 6.51.25
중합체 입자
쉘 두께 [㎛] 톨루엔 불용해분 [%] 0.323 0.324 0.324 0.325
토너 평가
dv [㎛] dv/dp 체적 고유 저항 [logΩ㎝] 정착 온도 [℃] 보존성 L/L 대전량 [μC/g] H/H 대전량 [μC/g] 화상 평가 7.01.2411.3120◎-29-28○ 7.11.3011.4130◎-29-28○ 7.01.2311.4120◎-30-29○ 7.11.2611.5130◎-28-27○
상기 표 2 의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 중합 토너 (실시예 4 ∼ 7) 를 사용하면, 정착 온도를 120 ∼ 130 ℃ 로 저감하는 것이 가능하고, 또한 상기 중합 토너는 보존성이 우수하고, 나아가서는, 대전량의 환경 의존성이 작고, 블러싱의 발생, 인자 농도의 저하 등이 발생하기 어렵다.
실시예 8
실시예 1 에 있어서, 카본블랙 7 부 대신에 마젠터 안료 (세그먼트 레드 122) 5 부를 이용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 토너를 얻었다. 그 결과를 하기 표 3 에 나타냈다.
실시예 9
실시예 1 에 있어서, 카본블랙 7 부 대신에 황색 키노프타론 안료 (세그먼트 옐로우 138) 5 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 토너를 얻었다. 그 결과를 하기 표 3 에 나타냈다.
실시예 10
실시예 1 에 있어서, 카본블랙 7 부 대신에 시안 안료 (피그먼트 블루 15:3) 5 부를 이용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 토너를 얻었다. 그 결과를 하기 표 3 에 나타냈다.
비교예 3
비교예 1 에 있어서, 카본블랙 7 부 대신에 마젠터 안료 (피그먼트 레드 122) 5 부를 이용한 것 외에는, 비교예 1 과 동일한 방법으로 중합 토너를 얻었다. 그 결과를 하기 표 3 에 나타냈다.
실시예 비교예
8 9 10 3
코어 입자
dv [㎛] dv/dp 6.31.23 6.61.17 6.81.26 8.81.68
중합체 입자
쉘 두께 [㎛] 톨루엔 불용해분 [%] 0.315 0.334 0.345 0.434
토너 평가
dv [㎛] dv/dp 체적 고유 저항 [logΩ㎝] 정착 온도 [℃] 보존성 L/L 대전량 [μC/g] H/H 대전량 [μC/g] OHP 투과성 화상 평가 6.91.2511.8120◎-31-30○○ 7.31.2011.9130◎-30-29○○ 7.51.2811.6120◎-29-28○○ 9.71.7010.7140△-16-8△×
상기 표 3 의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 중합 토너 (실시예 8 ∼ 10) 를 사용하면, 정착 온도를 120 ∼ 130 ℃ 로 저감하는 것이 가능하고, 또한 상기 중합 토너는 보존성이 우수하고, 나아가서는, 대전량의 환경 의존성이 작고, 블러싱의 발생, 인자 농도의 저하 등이 발생하기 어렵다. 또한, 본 발명의 중합 토너는 OHP 투과성이 우수하다. 이에 대하여, 비교예 3 의 중합 토너는 정착 온도의 저감 효과와 보존성과의 균형이 충분하지 않고, 대전량의 환경 의존성이 크며, 화상 평가도 낮다.
본 발명의 목적은 낮은 정착 온도와 균일 용융성을 갖고, 보존성 (내블로킹성) 이 우수하며, 또한 대전량의 환경 의존성이 작고, 블러싱의 발생, 인자 농도의 저하 등이 발생하기 어려운 중합 토너 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 복사나 인쇄의 고속화, 완전 컬러화, 에너지 절약화에 대응할 수 있는 중합 토너 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 OHP 시트상에 인자하고, 정착한 경우에 우수한 투과성 (OHP 투과성) 을 나타내는 토너상을 형성할 수 있는 중합 토너 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 이와 같은 우수한 모든 특성을 갖는 중합 토너를 이용한 화상 형성 방법 및 상기 토너를 수용한 화상 형성 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 공지의 캡슐 토너의 문제점을 극복하기 위해 예의 검토한 결과, 캡슐형 (코어·쉘형 구조) 의 중합 토너에 있어서, 착색 중합체 입자로 이루어지는 코어 입자중에, 분자중에 적어도 하나의 〉C=N+〈 구조를 갖는 화합물을 함유시키고, 또한 코어 입자의 존재하에, 코어 입자를 구성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도보다도 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 형성할 수 있는 쉘용 중합성 단량체를 중합하여, 코어 입자 표면에 쉘이 되는 중합체층을 형성한 바, 낮은 정착 온도와 균일 용융성을 갖고, 또한 보존성 (내블로킹성) 이 우수한 중합 토너가 얻어지는 것을 발견하였다. 상기 중합 토너는 대전량의 환경 의존성이 작고, 블러싱의 발생, 인자 농도의 저하 등이 발생하기 어려워, 우수한 OHP 투과성을 나타낸다. 본 발명은 이들의 지견에 근거하여 완성에 이른 것이다.
본 발명에 의하면, 분자중에 적어도 하나의 〉C=N+〈 구조를 갖는 화합물 및 착색제를 함유하는 착색 중합체 입자로 이루어지는 코어 입자가, 상기 코어 입자를 구성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도보다도 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체층으로 피복되어 이루어지는 코어·쉘형 구조의 중합 토너가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, (I) 분자중에 적어도 하나의 〉C=N+〈 구조를 갖는 화합물, 착색제 및 코어용 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 중합하여 착색 중합체 입자로 이루어지는 코어 입자를 제조하고, 이어서 (II) 수-계 분산 매체중에서, 상기 코어 입자의 존재하에, 상기 코어 입자를 구성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도보다도 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 형성할 수 있는 쉘용 중합성 단량체를 중합하여, 코어 입자를 피복하는 중합체층으로 이루어지는 쉘을 형성하는 코어·쉘형 구조의 중합 토너의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 정전 잠상이 형성된 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시화하고, 이어서 상기 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 토너로서, 상기 코어·쉘형 구조의 중합 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 감광체, 감광체의 표면을 대전하는 수단, 감광체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 수단, 토너를 수용하는 수단, 상기 토너를 공급하여 감광체 표면의 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 수단, 및 상기 토너상을 감광체 표면에서 전사재에 전사하는 수단을 포함하는 화상 형성 장치에 있어서, 토너를 수용하는 수단이 상기 코어·쉘형 구조의 중합 토너를 수용하고 있는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치가 제공된다.
본 발명에 의하면, 낮은 정착 온도와 균일 용융성을 갖고, 또한 보존성이 우수한 중합 토너 및 그 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 중합 토너를 사용하면, 복사나 인쇄의 고속화, 완전 컬러화, 에너지 절약화가 가능하다. 또한, 본 발명의 중합 토너는 OHP 시트상에 인자하고 정착된 경우에, 우수한 투과성을 나타낸다. 본 발명의 중합 토너는 블러싱이나 인자 농도의 저하가 없는 고화질의 화상을 형성할 수 있다. 본 발명에 의하면, 이와 같이 우수한 모든 특성을 갖는 중합 토너를 이용한 화상 형성 방법 및 상기 중합 토너를 수용한 화상 형성 장치가 제공된다.

Claims (31)

  1. 분자중에 적어도 하나의 〉C=N+〈 구조를 갖는 화합물 및 착색제를 함유하는 착색 중합체 입자로 이루어지는 코어 입자가, 상기 코어 입자를 구성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도보다도 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체층으로 피복되어 이루어지는 코어·쉘형 구조의 중합 토너.
  2. 제 1 항에 있어서, 분자중에 적어도 하나의 〉C=N+〈 구조를 갖는 화합물이 헤테로 고리 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 중합 토너.
  3. 제 2 항에 있어서, 헤테로 고리 함유 화합물이 (i) 1,3-옥사진 고리 또는 4H,5H-1,3-옥사진 고리 구조를 갖고, 또한 옥사진 고리중의 질소 원자가 4 차 암모늄염으로 되어 있는 화합물, (ii) 1,3-티아진 고리 또는 5H,6H-1,3-티아진 고리를 갖고, 또한 티아진 고리중의 질소 원자가 4 차 암모늄염으로 되어 있는 화합물, (iii) 이소옥사졸 고리 또는 4H,5H-이소옥사졸 고리를 갖고, 또한 이소옥사졸 고리중의 질소 원자가 4 차 암모늄염으로 되어 있는 화합물, (iv) 1,2-디아졸 고리 또는 4H,5H-1,3-1,2-디아졸 고리를 갖고, 또한 디아졸 고리중의 질소 원자가 4 차 암모늄염으로 되어 있는 화합물, 또는 (v) 2H-피롤 고리 또는 2H,3H,4H-피롤 고리를 갖고, 또한 피롤 고리중의 질소 원자가 4 차 암모늄염으로 되어 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합 토너.
  4. 제 1 항에 있어서, 분자중에 적어도 하나의 〉C=N+〈 구조를 갖는 화합물이, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 이용하여 단량체를 중합하여 얻어지는 말단에 상기 금속 이온을 갖는 이탈 음이온 중합체, 또는 중합체 주쇄중 또는 측쇄중에 이중 결합을 갖는 불포화 중합체에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 반응시켜 금속을 부가시킨 중합체와, -C(=Y)-N〈 (식중, Y 는 산소 원자 또는 황 원자이다) 결합을 갖는 유기 화합물과 반응시키고, 이어서 가수분해하여 얻어지는 변성 중합체, 또는 상기 변성 중합체중의 이중 결합에 수소 첨가함으로써 얻어지는 수소 첨가 변성 중합체인 것을 특징으로 하는 중합 토너.
  5. 제 1 항에 있어서, 코어 입자가 분자중에 적어도 하나의 〉C=N+〈 구조를 갖는 화합물을, 착색제 100 중량부에 대하여, 0.05 ∼ 300 중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 중합 토너.
  6. 제 1 항에 있어서, 코어 입자가 분자중에 적어도 하나의 〉C=N+〈 구조를 갖는 화합물, 착색제 및 코어용 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 현탁 중합하여 얻어진 착색 중합체 입자인 것을 특징으로 하는 중합 토너.
  7. 제 6 항에 있어서, 중합성 단량체 조성물이 거대 단량체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 중합 토너.
  8. 제 6 항에 있어서, 중합성 단량체 조성물이 가교성 단량체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 중합 토너.
  9. 제 1 항에 있어서, 쉘이, 코어 입자의 존재하에, 쉘용 중합성 단량체를 현탁 중합하여 형성된 중합체층인 것을 특징으로 하는 중합 토너.
  10. 제 1 항에 있어서, 코어 입자가 이형제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 중합 토너.
  11. 제 1 항에 있어서, 체적 평균 입경 (dv) 이 1 ∼ 20 ㎛ 이고 체적 평균 입경 (dv)/개수 평균 입경 (dp) 이 1.7 이하인 코어 입자가, 평균 막 두께 0.001 ∼ 1.0 ㎛ 의 중합체층으로 이루어지는 쉘로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 중합 토너.
  12. (I) 분자중에 적어도 하나의 〉C=N+〈 구조를 갖는 화합물, 착색제 및 코어용 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 중합하여 착색 중합체 입자로 이루어지는 코어 입자를 제조하고, 이어서 (II) 수-계 분산 매체중에서, 상기 코어 입자의 존재하에, 상기 코어 입자를 구성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도보다도 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 형성할 수 있는 쉘용 중합성 단량체를 중합하여, 코어 입자를 피복하는 중합체층으로 이루어지는 쉘을 형성하는 코어·쉘형 구조의 중합 토너의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 공정 (I) 및 (II) 에 있어서, 분산제를 함유하는 수-계 분산 매체중에서 현탁 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 분산제로서 난수용성 금속 수산화물의 콜로이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 난수용성 금속 수산화물의 콜로이드가, 그 개수 평균 입경 분포의 50 % 누적값 (D50) 이 0.5 ㎛ 이하이고, 또한 그 개수 입경 분포의 90 % 누적값 (D90) 이 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 난수용성 금속 수산화물의 콜로이드가, 수용성 다가 금속 화합물의 수용액의 pH 를 7 이상으로 하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 코어용 중합성 단량체가 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴산의 유도체를 함유하는 것임을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  18. 제 12 항에 있어서, 공정 (I) 에 있어서, 중합성 단량체 조성물이 거대 단량체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 거대 단량체를, 코어용 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 중량부의 비율로 함유시키는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  20. 제 12 항에 있어서, 공정 (I) 에 있어서, 중합성 단량체 조성물이 가교성 단량체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  21. 제 12 항에 있어서, 공정 (I) 에 있어서, 중합성 단량체 조성물이 이형제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  22. 제 12 항에 있어서, 공정 (I) 에 있어서, 중합성 단량체 조성물이 분자중에 적어도 하나의 〉C=N+〈 구조를 갖는 화합물을, 착색제 100 중량부에 대하여, 0.05 ∼ 300 중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  23. 제 13 항에 있어서, 공정 (I) 에 있어서, 중합성 단량체 조성물을 분산제를 함유하는 수-계 분산 매체중에 투입하고, 교반하여 미소한 액적으로 조립한 후, 유용성 라디칼 개시제의 존재하에, 30 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 현탁 중합하여 착색 중합체 입자로 이루어지는 코어 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 공정 (I) 에 있어서, 체적 평균 입경 (dv) 이 1 ∼ 20 ㎛ 이고 체적 평균 입경 (dv)/개수 평균 입경 (dp) 이 1.7 이하인 착색 중합체 입자로 이루어지는 코어 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  25. 제 13 항에 있어서, 공정 (II) 에 있어서, 쉘용 중합성 단량체를 코어 입자보다도 작은 수 평균 입경을 갖는 액적으로 하여 현탁 중합하는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  26. 제 13 항에 있어서, 공정 (II) 에 있어서, 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 중량% 미만인 쉘용 중합성 단량체와, 20 ℃ 의 물에 대한 용해도가 5 중량% 이상인 유기 용매를 첨가하여 현탁 중합하는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  27. 제 13 항에 있어서, 공정 (II) 에 있어서, 쉘용 중합성 단량체와 대전제어제를 첨가하여 현탁 중합하는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  28. 제 13 항에 있어서, 공정 (II) 에 있어서, 쉘용 중합성 단량체를 수용성 라디칼 개시제에 의해 현탁 중합하는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  29. 제 12 항에 있어서, 공정 (II) 에 있어서, 평균 막 두께 0.001 ∼ 1.0 ㎛ 의 중합체층으로 이루어지는 쉘을 형성하는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법.
  30. 정전 잠상이 형성된 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상으로 하고, 이어서 상기 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 토너로서, 분자중에 적어도 하나의 〉C=N+〈 구조를 갖는 화합물 및 착색제를 함유하는 착색 중합체 입자로 이루어지는 코어 입자가, 상기 코어 입자를 구성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도보다도 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체층으로 피복되어 이루어지는 코어·쉘형 구조의 중합 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
  31. 감광체, 감광체의 표면을 대전하는 수단, 감광체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 수단, 토너를 수용하는 수단, 상기 토너를 공급하여 감광체 표면의 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 수단, 및 상기 토너상을 감광체 표면에서 전사재에 전사하는 수단을 포함하는 화상 형성 장치에 있어서, 토너를 수용하는 수단이, 분자중에 적어도 하나의 〉C=N+〈 구조를 갖는 화합물 및 착색제를 함유하는 착색 중합체 입자로 이루어지는 코어 입자가, 상기 코어 입자를 구성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도보다도 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체층으로 피복되어 이루어지는 코어·쉘형 구조의 중합 토너를 수용하고 있는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003052520A1 (en) 2001-12-15 2003-06-26 Do-Gyun Kim A toner for electrostatic development and its fabrication method by treatment of suspension with reverse-neutralization
KR100449707B1 (ko) * 2000-11-10 2004-09-22 삼성전자주식회사 표면처리된 착색제를 포함하는 액체 잉크 및 그 제조방법
KR100487139B1 (ko) * 2002-05-07 2005-05-03 유니온케미칼 주식회사 감열성 재기록매체용 나노 캡슐조성물과 그 제조방법 및이를 이용한 감열성 재기록매체용 토너조성물
KR100667779B1 (ko) * 2004-11-22 2007-01-12 삼성전자주식회사 전자사진용 현상제
KR100727984B1 (ko) * 2005-09-24 2007-06-13 삼성전자주식회사 토너의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 토너
KR100728015B1 (ko) * 2005-11-26 2007-06-14 삼성전자주식회사 토너의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 토너
KR100852779B1 (ko) * 2006-12-19 2008-08-18 제일모직주식회사 토너 및 그 제조방법
KR100926347B1 (ko) * 2007-11-15 2009-11-10 제일모직주식회사 알칼리 수용성 고분자를 이용한 부정형 중합 토너의 제조방법
US7842449B2 (en) 2005-07-27 2010-11-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing toner and toner prepared using the method

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050158646A1 (en) * 2004-01-21 2005-07-21 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Toner for electrophotography
KR20080055534A (ko) * 2006-12-15 2008-06-19 주식회사 엘지화학 고대전성 토너 및 그 제조방법
CN103105751B (zh) * 2012-12-27 2014-09-24 深圳市乐普泰科技股份有限公司 核壳结构悬浮聚合墨粉制备方法
CN103034079B (zh) * 2012-12-27 2015-04-22 深圳市乐普泰科技股份有限公司 具有密集电荷核壳结构的悬浮聚合墨粉制备方法
CN105238354B (zh) * 2015-11-04 2019-01-01 华侨大学 一种硬核软壳复合磨料及其制备方法和应用
JP6728778B2 (ja) * 2016-03-02 2020-07-22 富士ゼロックス株式会社 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
JP6672893B2 (ja) * 2016-03-03 2020-03-25 富士ゼロックス株式会社 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5938583B2 (ja) 1980-09-01 1984-09-18 コニカ株式会社 静電荷像現像用トナ−及びその製造方法
JPS58162604A (ja) 1982-03-19 1983-09-27 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系重合体ゴムの改質方法
JPS5962870A (ja) * 1982-10-04 1984-04-10 Canon Inc トナ−の製造方法
US4601968A (en) 1982-10-04 1986-07-22 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing toner for development of electrostatic images by stepwise suspension polymerizations
JPS59187350A (ja) * 1983-04-08 1984-10-24 Canon Inc 静電潛像現像用正帯電性トナー
JPH0612460B2 (ja) * 1983-04-12 1994-02-16 キヤノン株式会社 静電気潜像現像用正帯電性カプセルトナー
JPS60137913A (ja) 1983-12-26 1985-07-22 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系重合体ゴムの改質方法
JPS60147746A (ja) * 1984-01-12 1985-08-03 Canon Inc 電子写真用マイクロカプセルトナー
JPS60173552A (ja) 1984-02-20 1985-09-06 Ricoh Co Ltd 静電荷現像用トナ−の製造方法
JPS61118758A (ja) 1984-11-15 1986-06-06 Konishiroku Photo Ind Co Ltd トナ−の製造方法
JPS63269164A (ja) * 1987-04-28 1988-11-07 Fuji Xerox Co Ltd 熱転写記録方法
US5294233A (en) * 1989-02-10 1994-03-15 Nippon Zeon Co., Ltd. Additive for organic medium or thermoplastic polymer
JP3083306B2 (ja) 1989-04-28 2000-09-04 日本ゼオン株式会社 分散剤、表面処理された無機物質及び有機微粒子並びに分散剤の使用方法
JPH02259657A (ja) 1989-03-31 1990-10-22 Mita Ind Co Ltd クリーニング特性に優れた電子写真用トナーの製造方法
JPH03136065A (ja) 1989-10-23 1991-06-10 Kao Corp 静電荷像現像用トナー及びその製造方法
JP2932195B2 (ja) 1989-12-29 1999-08-09 キヤノン株式会社 電子写真用トナー
US5296266A (en) 1990-02-22 1994-03-22 Seiko Epson Corporation Method of preparing microcapsule
JP2914519B2 (ja) 1990-06-25 1999-07-05 本田技研工業株式会社 ２サイクルエンジンの燃料噴射制御装置
JPH0612460A (ja) 1992-06-26 1994-01-21 Toshiba Corp 仕様情報表示検索装置
US5385803A (en) * 1993-01-04 1995-01-31 Xerox Corporation Authentication process
JPH06324511A (ja) * 1993-05-14 1994-11-25 Brother Ind Ltd 感光性マイクロカプセル型トナー
JP3069938B2 (ja) 1993-10-29 2000-07-24 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー及びその製造方法
JP3136065B2 (ja) 1994-12-28 2001-02-19 株式会社アイ・エイチ・アイ・エアロスペース ロケットエンジンおよびロケットエンジンの姿勢制御方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100449707B1 (ko) * 2000-11-10 2004-09-22 삼성전자주식회사 표면처리된 착색제를 포함하는 액체 잉크 및 그 제조방법
WO2003052520A1 (en) 2001-12-15 2003-06-26 Do-Gyun Kim A toner for electrostatic development and its fabrication method by treatment of suspension with reverse-neutralization
KR100487139B1 (ko) * 2002-05-07 2005-05-03 유니온케미칼 주식회사 감열성 재기록매체용 나노 캡슐조성물과 그 제조방법 및이를 이용한 감열성 재기록매체용 토너조성물
KR100667779B1 (ko) * 2004-11-22 2007-01-12 삼성전자주식회사 전자사진용 현상제
US7842449B2 (en) 2005-07-27 2010-11-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing toner and toner prepared using the method
KR100727984B1 (ko) * 2005-09-24 2007-06-13 삼성전자주식회사 토너의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 토너
KR100728015B1 (ko) * 2005-11-26 2007-06-14 삼성전자주식회사 토너의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 토너
KR100852779B1 (ko) * 2006-12-19 2008-08-18 제일모직주식회사 토너 및 그 제조방법
KR100926347B1 (ko) * 2007-11-15 2009-11-10 제일모직주식회사 알칼리 수용성 고분자를 이용한 부정형 중합 토너의 제조방법

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