JP3298443B2

JP3298443B2 - トナーの製造方法

Info

Publication number: JP3298443B2
Application number: JP4302197A
Authority: JP
Inventors: 信保太田
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-02-12
Filing date: 1997-02-12
Publication date: 2002-07-02
Anticipated expiration: 2017-02-12
Also published as: JPH10221883A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トナーの製造方法
に関し、さらに詳しくは、電子写真法により画像を形成
する印刷機、複写機に使用するトナーを、効率的に得る
ための製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真装置や静電記録装置
等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先
ず、トナーにより現像され、次いで、形成されたトナー
像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加
熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
画像形成装置によって形成される画像は、年々、その精
細さが向上してきている。該装置に用いるトナーは、従
来、着色剤などを含有する樹脂を溶融し、粉砕し、分級
して得る粉砕法が主流であったが、粒径コントロールが
容易で、分級などの煩雑な製造工程を経なくても済むと
言われている重合法が注目されるようになってきてい
る。

【０００３】重合法では、懸濁重合、乳化重合、分散重
合などの重合法が採用されているが、特に懸濁重合法
が、重合工程で得られる粒径がトナー用に適しているの
で、採用されている。

【０００４】懸濁重合法により得られるトナーは、水相
中に分散された単量体液滴が重合されることによって形
成されるものであるため、形成されるトナー粒子は、単
量体液滴の状態に大きく左右される。すなわち、懸濁重
合法においては、単量体液滴を如何に均質なものにする
かが重要である。

【０００５】特に離型剤は、常温では単量体に不溶の物
質であることが多く、単量体中に均一に分散しがたいた
め、離型剤を含有するトナーを懸濁重合法により製造し
ようとすると、離型剤を全く含有しないトナー粒子や、
離型剤の含有量が極端に多いトナー粒子が併せて生成
し、不均質なトナーとなりやすい。その結果、このよう
な離型剤含有量が不均質なトナーは、その特性、特に、
耐オフセット性を低く、更には、現像ブレードや感光体
へのフィルミングを発生させやすく、定着性、現像性及
び耐久性の変動あるいは劣化をもたらすことになる。

【０００６】このような問題を解消するために、単量体
に離型剤及び着色剤を同時に添加し、混合分散する方法
や、単量体に離型剤を添加して湿式粉砕した後、着色剤
を添加して混合分散する方法などが提案されている。

【０００７】しかしながら、これら従来の方法では、離
型剤を単量体中に均一に分散させるために充分でなかっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粗大
粒子などが無く、粒径分布が狭い、トナーを製造する方
法を提供することにある。本発明者は、上記目的を達成
するために鋭意研究した結果、離型剤を単量体中に混合
分散するだけでは、離型剤が細かくならないこと、さら
に離型剤を単量体中で湿式粉砕すると、離型剤は細かく
なるが、単量体の一部が重合して、重合体が生成して、
単量体を懸濁することが困難になり、トナーの粒径が大
きく、分布が広くなることに気づいた。そこで、本発明
者は、離型剤を単量体中で湿式粉砕する際に、重合禁止
剤を存在させることによって、上記目的を達成できるこ
とを見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成する
に到った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（１）重合禁止剤の存在下で、離型剤を単量体中で
湿式粉砕する工程、及び単量体を懸濁重合する工程を含
むトナーの製造方法が提供される。また、本発明によれ
ば、（２）湿式粉砕後、懸濁重合する前に、着色剤、帯
電制御剤、着色剤用分散剤及び単量体を添加し、混合、
分散する工程を含む前記（１）の製造方法が提供され
る。

【００１０】本発明のトナーの製造方法の好適な態様と
して以下のものが提供される。（３）重合禁止剤が連鎖移動反応により重合禁止また
は抑制するものである前記（１）又は（２）の製造方
法。（４）重合禁止剤がｔ−ブチルカテコールである前記
（１）〜（２）の製造方法。（５）離型剤が、軟化点５０〜１８０℃のものである
前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のトナーの製法は、重合禁
止剤の存在下で、離型剤を単量体中で湿式粉砕する工
程、及び単量体を懸濁重合する工程を含む。

【００１２】本発明に用いる重合禁止剤は、単量体の重
合を禁止または抑制できるものである。

【００１３】具体的には、安定ラジカルによるラジカル
の捕捉により重合禁止または抑制するものとして、１，
１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，３，５
−トリフェニルフェルダジル、２，６−ジｔ−ブチル−
α−（３，５−ジｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シ
クロヘキサンジエン−１−イリデン−ｐ−トリルオキ
シ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−
１−オキシル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３
−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、２−（２
−シアノプロピル）−フェルダジル；

【００１４】連鎖移動反応により重合禁止または抑制す
るものとしては、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフ
ェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのごとき活
性なＮＨ結合を有するもの；ヒドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールのごと
きフェノール性ＯＨ結合をもつもの；ジチオベンゾイル
ジスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルトリスルフィド、
ｐ，ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジルテト
ラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド；

【００１５】付加反応により重合禁止または抑制するも
のとしては、酸素、硫黄、アントラセン、１，２−ベン
ズアンタラセン、テトラセン、クロラニル；ｐ−ベンゾ
キノン、２，６−ジクロルベンゾキノン、２，５−ジク
ロルベンゾキノンのごとき、ベンゾキノン誘導体、フリ
フルデンマロノニトリル、トリニトロベンゼン、ｍ−ジ
ニトロベンゼンのごときニトロ化合物；ニトロソベンゼ
ン、２−メチル−２−ニトロソプロパンのごときニトロ
ソ化合物；さらに、塩化第二鉄、臭化第二鉄のごとき金
属塩などが挙げられる。

【００１６】これら重合禁止剤のうち、連鎖移動反応に
よる重合禁止または抑制するもの、特にｔ−ブチルカテ
コールが好適である。

【００１７】重合禁止剤の量は、単量体に対して、通
常、１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００
０ｐｐｍである。少ないと、単量体が一部重合して凝固
物ができたりして、トナーの粒径が粗大化し、粒径分布
が広くなる。多すぎると、重合体粒子を得るための重合
反応において開始剤を多量に使用しなければならなくな
る。

【００１８】本発明に用いる離型剤は、その軟化点が、
通常、５０〜１８０℃のもの、好ましくは７０〜１６０
℃のものである。

【００１９】離型剤としては、パラフィンワックスの如
きワックス類、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレン及び低分子量ポリブチレンの如き低分子量ポリ
オレフィン等の離型性を有する低軟化点化合物を挙げる
ことができる。

【００２０】低軟化点化合物としては、パラフィン、ワ
ックス、低分子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変
性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワッ
クス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ
２）１１又は（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有
する長鎖カルボン酸及びそのエステル等を例示し得る。
異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。

【００２１】このような低軟化点化合物として、具体的
にはビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビ
スコール６６０−Ｐ、ビスコールＴＳ−２００（以上三
洋化成製）；三井ハイワックス１１０Ｐ、三井ハイワッ
クス２２０Ｐ、三井ハイワックス６６０Ｐ、三井ハイワ
ックス２１０Ｐ、三井ハイワックス３２０Ｐ、三井ハイ
ワックス４１０Ｐ、三井ハイワックス４２０Ｐ、変性ワ
ックスＪＣ−１１４１、変性ワックスＪＣ−２１３０、
変性ワックスＪＣ−４０２０、変性ワックスＪＣ−５０
２０（以上三井石油化学製）；パラフィンワックス（日
本製蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、硬質パ
ラフィンワックス（日本製蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキ
スト製）、ユニスターＨ−４７６（日本油脂製）、ユニ
スターＭ−９６７６（日本油脂製）、蜜蝋、カルナバワ
ックス、モンタンワックス等を挙げることができる。

【００２２】離型剤の量は、単量体１００重量部に対し
て、通常、１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部で
ある。離型剤が少ないとオフセット防止効果が不十分と
なる傾向になり、多くなるとトナーの粒径分布が広くな
る。又、流動性が低下傾向になる。なお、湿式粉砕の工
程においては、湿式粉砕の効率を考慮すると、単量体中
に離型剤を仕込む段階での離型剤濃度を、通常、２〜２
０重量％、好ましくは５〜１５重量％に調製し、湿式粉
砕後に、離型剤の量が単量体に対して前記の重量部数に
なるように、単量体を追加添加して調製することが好ま
しい。

【００２３】本発明に用いる単量体として、モノビニル
系単量体を挙げることができる。具体的にはスチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単
量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸
またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、
ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含
窒素ビニル化合物；等のモノビニル系単量体が挙げられ
る。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよ
いし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これ
らモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体または
アクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用
いられる。

【００２４】本発明に用いる単量体として、モノビニル
系単量体とともに架橋性単量体を保存性、耐久性改善の
ために用いることが好ましい。架橋性単量体は、２以上
の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体
である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合
物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を
有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋
性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。本発明では、架橋性単量体
を、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、
０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合
で用いることが望ましい。

【００２５】また、本発明では、保存性と低温定着性と
のバランスを良くするためにマクロモノマーを単量体と
して用いることが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖
の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分
子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマー
またはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用
いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性
が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいもの
を用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着
性及び保存性が低下するようになる。マクロモノマー分
子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アク
リロイル基、メタクリロイル基などを挙げることがで
き、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好
適である。

【００２６】マクロモノマーは、前記モノビニル系単量
体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高
いガラス転移温度を有するものが好適である。

【００２７】モノビニル系単量体を重合して得られる重
合体とマクロモノマーとの間のＴｇの高低は、相対的な
ものである。例えば、モノビニル系単量体がＴｇ＝７０
℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノ
マーは、Ｔｇが７０℃を越えるものであればよい。モノ
ビニル系単量体がＴｇ＝２０℃の重合体を形成するもの
である場合には、マクロモノマーは、例えば、Ｔｇ＝６
０℃のものであってもよい。なお、マクロモノマーのＴ
ｇは、通常のＤＳＣ等の測定機器で測定される値であ
る。

【００２８】本発明に用いるマクロモノマーの具体例と
しては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得ら
れる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマ
ー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に
開示されているものなどを挙げることができる。これら
マクロモノマーのうち、親水性のもの、特にメタクリル
酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこ
れらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明
に好適である。

【００２９】マクロモノマーの量は、モノビニル系単量
体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量
部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．
０５〜１重量部である。マクロモノマーの量が少ない
と、保存性と定着性とのバランスが向上しない。マクロ
モノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するよう
になる。

【００３０】本発明の製法においては、単量体に離型剤
の粗粒物を添加し、混合、分散させた後、圧縮、せん断
およびヘラなで作用等の機械的な力を作用させて、離型
剤を粉砕し、離型剤が均一に単量体中に分散した分散液
を得ることが好ましい。

【００３１】湿式粉砕をより具体的に説明すると、円筒
状の容器に球状のメディアを充填し、アジテーターシャ
フトを用いて高速回転させ、メディアを運動させた中
に、単量体と離型剤と重合禁止剤との混合液をポンプ等
を用いて供給することにより、回分式または連続式に粉
砕する（メディア式粉砕法）ことが好ましい。

【００３２】一般に、固形物の粉砕には、ターボミル、
ジェットミル、等を用いる乾式粉砕も使用可能である
が、粉砕による到達粒径が小さいこと、粉砕時の発熱が
少ないことから上記のメディア式の湿式粉砕法が好まし
い。

【００３３】メディア式湿式粉砕法では、ボールミル、
高速ビーズミル等を用いることが可能である。これらの
うち高速ビーズミルによる粉砕が好ましい。メデイアに
は、通常、直径０．５ｍｍ以上、好ましくは直径０．５
〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１〜３ｍｍの小粒径ビー
ズが用いられる。

【００３４】ビーズの密度は、通常、３ｇ／ｃｍ３以
上、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以上である。ビーズの材質
は、ジルコニアなどの高硬度のセラミックス；ステンレ
ス、スチールなどの高硬度金属が好適に用いられてい
る。

【００３５】上記ビーズの充填量は、粉砕効率を考慮す
ると６０〜９５％であり、好ましくは７０〜８５％であ
る。

【００３６】前記高速ビーズミルの具体的なものとして
は、アトライタ(三井三池製）、マイティミル（井上製
作所製）、ダイヤモンドファインミル（三菱重工製）、
ダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）、アペッ
クスミル（コトブキ技研製）等を挙げることができる。
これらのうち、縦型のアペックスミルは粉砕性能が良好
であるので好適に用いられる。

【００３７】本発明の製法においては、離型剤を所望の
トナーの粒径よりも十分小さい粒径にまで粉砕する必要
がある。具体的には、離型剤の粒径のＤ５０が５μｍ以
下、好ましくは４μｍ以下、Ｄ９０が１５μｍ以下、好
ましくは１０μｍ以下にすることが好ましい。

【００３８】ここにＤ５０とは、粒径測定機ＳＡＬＤ−
２０００Ａ（島津製作所製）にて測定した体積粒径分布
の累積値５０％の値であり、Ｄ９０は同９０％の値であ
る。

【００３９】湿式粉砕の後、必要に応じて、着色剤、帯
電制御剤、着色剤用分散剤及び追加の単量体を添加し、
混合、分散して、単量体組成物を得る。

【００４０】着色剤としては、カーボンブラック、チタ
ンホワイト、ニグロシンベース、アニリンブルー、カル
コオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル
ー、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、
マラカイトグリーンオクサレート等の染顔料類；コバル
ト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガ
ン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを
挙げることができる。

【００４１】さらに、磁性カラートナー用着色剤として
は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン
４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が、顔料として黄
鉛、カドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネ
ーブルイエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、
パーマネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口
黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カド
ミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチング
レッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカ
ーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メ
チルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アル
カリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシ
アニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブ
ルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグ
リーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエ
ログリーンＧ等が挙げられ、

【００４２】フルカラートナー用マゼンタ着色顔料とし
ては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、
６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１
５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３
０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４
８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５
７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８
７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２
３、１６３、２０２、２０６、２０７及び２０９、Ｃ．
Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッ
ド１、２、１０、１３、１５、２３、２９及び３５等
が、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８
１、８２、８３、８４、１００、１０９及び１２１、
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバ
イオレット８、１３、１４、２１及び２７、Ｃ．Ｉ．デ
ィスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、
１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３
４、３５、３６、３７、３８、３９及び４０、Ｃ．Ｉ．
ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１
５、２１、２５、２６、２７及び２８などの塩基性染料
等が挙げられ、

【００４３】フルカラートナー用シアン着色顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６及び
１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー４５及びフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基
を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げら
れ、

【００４４】また、フルカラートナー用イエロ着色顔料
としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、
５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１
６、１７、２３、６５、７３、８３、１３８及び１８
０、Ｃ．Ｉ．バットイエロ１、３及び２０等が挙げられ
る。

【００４５】これら染顔料類は、モノビニル系単量体１
００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ま
しくは１〜１０重量部の割合で用いられる。磁性粒子
は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、
１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で
用いられる。

【００４６】帯電制御剤はトナーの帯電性を向上させる
ために使用される。帯電制御剤としては、各種の正帯電
または負帯電の帯電制御剤を用いることができる。帯電
制御剤の具体例としては、ニグロシンＮ０１（オリエン
ト化学社製）、ニグロシンＥＸ（オリエント化学社
製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ
−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オ
リエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント
化学社製）等を挙げることができる。帯電制御剤は、コ
ア用単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いら
れる。

【００４７】単量体組成物は、通常、離型剤が分散した
単量体と、着色剤、帯電制御剤、その他添加剤と、追加
の単量体とを混合し、ボールミル等により均一に分散さ
せて調製する。

【００４８】さらに、単量体組成物には、単量体を重合
するためのラジカル重合開始剤、分子量調整剤などの重
合副資材等の各種添加剤を配合することができる。

【００４９】ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メ
チル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒ
ドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シ
クロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチル
エチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ア
セチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシイソフタレート等の過酸化物類などを例示すること
ができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合
わせたレドックス開始剤を挙げることができる。これら
のうち、油溶性ラジカル開始剤、特に、１０時間半減期
の温度が６０〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で且つ
分子量が２５０以下の有機過酸化物から選択される油溶
性ラジカル開始剤、特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエートが印字時の臭気が少ないこと、臭気
などの揮発成分による環境破壊が少ないことから好適で
ある。

【００５０】重合開始剤の使用量は、単量体１００重量
部に対して、通常、０．１〜１０重量部である。０．１
重量部未満では、重合速度が遅く、１０重量部超過で
は、分子量が低くなるので好ましくない。

【００５１】分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、
四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げるこ
とができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あ
るいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤
は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いら
れる。

【００５２】さらに、着色剤等の中には、単量体に不溶
のものがあるので、その場合には単量体に均一に分散す
るようにする。着色剤の分散性を向上させるために着色
剤用分散剤を添加することができる。また、着色剤の粒
子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステア
リン酸等の滑剤；シラン系またはチタン系カップリング
剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑
剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／
１０００〜１／１程度の割合で使用される。

【００５３】本発明の製法において、重合を行う前に、
水媒体に前記単量体組成物を添加し攪拌して単量体組成
物分散液を得る。水媒体には、通常、分散安定剤が含有
している。

【００５４】本発明に用いられる分散安定剤は、懸濁重
合において、通常、使用されている、難水溶性金属化合
物のコロイドを含有するものや；ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ゼラチンなどの水溶性高分子
や；界面活性剤などが挙げられる。これらのうち難水溶
性金属化合物のコロイドを含有するものが好適である。

【００５５】難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カ
ルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタ
ン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等を挙げるこ
とができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化物の
コロイドを含有する分散剤は、重合体粒子表面に付着し
ている難水溶性の金属水酸化物のコロイドを酸、あるい
はアルカリ洗浄、水洗で容易に除去できることから環境
安定性が良好であり、また、重合体粒子の粒径分布を狭
くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適で
ある。

【００５６】難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有す
る分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性
多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整すること
によって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、
特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属との水
相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸物のコロ
イドを用いることが好ましい。

【００５７】本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロ
イドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累
積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９
０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロ
イドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、粒径分
布が広くなる。

【００５８】分散安定剤は、モノビニル系単量体１００
重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使
用する。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な
重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成
し易くなる。逆に、２０重量部を超えると、水系分散媒
体中の粘度が上昇し、重合トナー粒径の分布が広くなる
ので好ましくない。

【００５９】攪拌は、単量体組成物が水媒体中に均一に
分散する方法であれば特に限定されないが、高速回転す
る回転子と、それを取り囲み且つ小孔または櫛歯を有す
る固定子との間隙に流通させて造粒する方法が好適であ
る。

【００６０】具体的には、ＴＫ−ホモミキサー、ＴＫ−
パイプラインホモミキサー、ＴＫ−ホモミックラインミ
ル（以上特殊機化工業製）；エバラマイルダー（荏原製
作所製）、クレアミックス（エム・テクニック製）が挙
げられる。

【００６１】単量体組成物分散液の分散状態は、単量体
組成物の液滴の体積平均粒径が、０．１〜２０μｍ、好
ましくは、０．５〜１０μｍの状態である。液滴が大き
すぎると、トナー粒子が大きくなり、画像の解像度が低
下するようになる。

【００６２】該液滴の粒径分布は、体積平均粒径／数平
均粒径の表記で、通常、１〜３、好ましくは１〜２、さ
らに好ましくは１〜１．５である。該液滴の粒径分布が
広いと、トナー粒子の粒径分布が広くなり、解像度の低
下、定着温度のばらつき、かぶり等の不具合が生じるよ
うになる。該液滴は、好適には、その体積平均粒径±１
μｍの範囲に５０体積％以上、好ましくは６０体積％以
上存在する粒径分布のものである。

【００６３】本発明の製法において、懸濁重合法は、従
来の公知の方法で行うことができる。例えば、前記単量
体組成物分散液を重合反応器で得、そのまま重合反応を
させる方法；前記単量体組成物分散液を分散液調製タン
クで得た後、重合反応器に移し替えて、重合する方法が
挙げられる。反応器内に生起するスケールを少なくし、
また粗大粒子の生成を抑えるためには、後者の分散液調
製と重合とを別の容器（調製タンクと重合反応器）で行
う方法が好ましい。後者の方法を具体的に説明すれば、
分散液調整用の容器（調製タンク）で単量体組成物を水
媒体に添加して単量体組成物分散液を調製し、該単量体
組成物を別の容器（重合反応器）に移送し、該容器に仕
込み、重合する。

【００６４】本発明のトナーの製法によって、体積平均
粒径（ｄｖ）が、通常、０．５〜２０μｍ、好ましくは
１〜１０μｍ、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径
（ｄｐ）が、通常、１．７以下、好ましくは１．５以
下、より好ましくは１．４以下の重合体粒子が得られ
る。

【００６５】得られた重合体粒子は、そのままで、もし
くは、重合体粒子にシェル用重合体（以下、単にシェル
ということがある。）を被覆しコアシェル型重合体粒子
にして、又は、それらに後記の外添剤を付着させて、ト
ナーに使用される。

【００６６】重合体粒子にシェル用重合体を被覆する方
法は、特に限定されないが、前述の工程によって得られ
た重合体粒子（以下、コア粒子ということがある。）の
存在下に、シェル用単量体を重合することが、低温定着
性と保存性とのバランスを良好にするために好ましい。

【００６７】シェル用単量体は、コア粒子を得るために
用いたモノビニル系単量体を重合して得られる重合体の
ガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合
体を得るものである。シェル用単量体により得られる重
合体とコア粒子用のモノビニル系単量体を重合して得ら
れる重合体とのガラス転移温度は相対的なものである。

【００６８】シェル用単量体として、スチレン、メチル
メタクリレートなどのガラス転移温度が７０℃を超える
重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２
種以上組み合わせて使用することができ、またコア粒子
用のモノビニル系単量体により得られる重合体のガラス
転移温度が７０℃よりもはるかに低い場合にはシェル用
単量体は７０℃以下の重合体を形成するものであっても
よい。シェル用単量体により得られる重合体のガラス転
移温度は、トナーの保存安定性を向上させるために、通
常、５０℃以上１２０℃以下、好ましくは６０℃以上１
１０℃以下、より好ましくは８０℃以上１０５℃以下で
ある。シェル用単量体からなる重合体のガラス転移温度
が極端に低すぎると、そのガラス転移温度がコア粒子用
モノビニル系単量体からなる重合体のガラス転移温度よ
り高いものであっても保存性が低下することがある。

【００６９】コア粒子用モノビニル系単量体からなる重
合体とシェル用単量体からなる重合体との間のガラス転
移温度の差は、通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以
上、より好ましくは３０℃以上である。

【００７０】シェル用単量体は、コア粒子の存在下に重
合する際に、コア粒子の数平均粒子径よりも小さい液滴
の水分散液とすることが好ましい。シェル用単量体水分
散液の液滴の粒径が大きくなると、保存性が低下傾向に
なる。

【００７１】シェル用単量体を小さな液滴とするには、
シェル用単量体と水媒体との混合物を、例えば、超音波
乳化機などを用いて、微分散処理を行う。得られた水分
散液をコア粒子の存在する反応系へ添加することが好ま
しい。

【００７２】シェル用単量体は、２０℃の水に対する溶
解度により特に限定されないが、２０℃の水に対する溶
解度が０．１重量％以上の単量体を用いた場合には、水
に対する溶解度の高い単量体はコア粒子に速やかに移行
しやすくなるので、保存性が良好になりやすい。

【００７３】一方、２０℃の水に対する溶解度が０．１
重量％未満のシェル用単量体を用いた場合では、コア粒
子への移行が遅くなるので、前述のごとく、シェル用単
量体を微小な液粒にして重合することが好ましい。ま
た、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシ
ェル用単量体を用いた場合でも、２０℃の水に対する溶
解度が５重量％以上の有機溶媒を反応系に加えることに
よりシェル用単量体がコア粒子にすばやく移行するよう
になり、保存性が良好になる。

【００７４】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満のシェル用単量体としては、スチレン、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレ
ン、プロピレンなどが挙げられる。２０℃の水に対する
溶解度が０．１重量％以上のシェル用単量体としては、
メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリル
アミド等のアミド；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等
の含窒素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなど
が挙げられる。

【００７５】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満のシェル用単量体を用いた場合に好適に使用される
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアル
コール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等
のエーテル；ジメチルホルムアルデヒド等のアルデヒド
などを挙げることができる。有機溶媒は、分散媒体（水
と有機溶媒との合計量）に対するシェル用単量体の溶解
度が０．１重量％以上となる量を添加する。具体的な有
機溶媒の量は有機溶媒、シェル用単量体の種類及び量に
より異なるが、水媒体１００重量部に対して、通常、
０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、
より好ましくは０．１〜３０重量部である。有機溶媒と
シェル用単量体とを反応系に添加する順序は特に限定さ
れないが、コア粒子へのシェル用単量体の移行を促進し
保存性のよい重合体粒子を得やすくするために、有機溶
媒を先に添加し、その後シェル用単量体を添加するのが
好ましい。

【００７６】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満の単量体と０．１重量％以上の単量体とを併用する
場合には、先ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量
％以上の単量体を添加し重合し、次いで有機溶媒を添加
し、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単
量体を添加し重合することが好ましい。この添加方法に
よれば、トナーの定着温度を調整するためにコア粒子の
存在下に重合する単量体から得られる重合体のガラス転
移温度や、単量体の添加量を適宜制御することができ
る。

【００７７】帯電制御剤は、前述のごとく、コア粒子を
得る際に単量体組成物中に配合することができるが、シ
ェルを被覆する場合には、シェル用単量体に帯電制御剤
を混合して重合することが、トナーの帯電特性を向上さ
せる観点から好ましい。

【００７８】シェル用単量体をコア粒子の存在下に重合
する具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために
行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継
続的に重合する方法、又は別の反応系で得たコア粒子を
仕込み、これにシェル用単量体を添加して断続的に重合
する方法などを挙げることができる。シェル用単量体は
反応系中に一括して添加するか、またはプランジャポン
プなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加
することができる。

【００７９】本発明の製法において、シェル用単量体を
添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加すること
がコアシェル型の重合体粒子を得やすくするために好ま
しい。シェル用単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始
剤を添加すると、シェル用単量体が移行したコア粒子の
外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子
表面に重合体（シェル）を形成しやすくなるからである
と考えられる。

【００８０】水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−
メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；ク
メンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の
組合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開
始剤の量は、水系媒体基準で、通常、０．００１〜１重
量％である。

【００８１】本発明の製法において、コア用単量体とシ
ェル用単量体との重量比率は、通常、４０／６０〜９
９．５／０．５である。シェル用単量体の割合が過小で
あると、保存性改善効果が小さく、逆に、過大である
と、定着温度の低減やＯＨＰ透過性の改善効果が小さく
なる。

【００８２】本発明のトナーの製法によって得られる、
コアシェル型重合体粒子の体積平均粒子径は、通常、
０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍで、粒径分
布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）は、通常、１．
６以下、好ましくは１．５以下の粒径分布がシャープな
球形の微粒子である。

【００８３】本発明によって得られるコアシェル型重合
体粒子は、そのシェルの平均厚みが、０．００１〜１．
０μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍであると考
えられるものである。厚みが厚くなると定着性が低下
し、薄くなると保存性が低下する。なお、重合体粒子の
コア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観
察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒
子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得るこ
とができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察すること
が困難な場合は、コア粒子を形成した段階で電子顕微鏡
で前記と同様に測定するかあるいはコールターカウンタ
ーで測定し、次にシェルをコア粒子に被覆した後、もう
一度粒子の大きさを電子顕微鏡またはコールターカウン
ターで測定し、シェルを被覆する前後の粒径変化から平
均厚みを求めることができ、更に上記方法が困難である
場合はコア粒子の粒径及びシェルを形成する単量体の量
から推定することができる。

【００８４】本発明の製法によって得られる重合体粒子
又はコアシェル型重合体粒子は、そのトルエン不溶解分
が、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以
下、さらに好ましくは１０重量％以下のものである。ト
ルエン不溶解分が多くなると定着性が低下する傾向にな
る。なお、トルエン不溶解分とは、重合体粒子を形成す
る重合体を８０メッシュの金網籠に入れ、２４時間室温
下でトルエンに浸漬した後、籠に残存する固形物の乾燥
重量を測定し、重合体に対する重量％で表したものであ
る。

【００８５】本発明の製法によって得られる重合体粒子
またはコアシェル型重合体粒子は、その長径ｒｌと短径
ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）が、通常、１〜１．２、好ま
しくは１〜１．１の、真球のものである。この比が大き
くなると、画像の解像度が低下し、また、画像形成装置
のトナー収納部に該トナーを納めたときにトナー同志の
摩擦が大きくなるので外添剤が剥離したりして、耐久性
が低下する傾向になる。

【００８６】本発明のトナーの製法においては、前記の
単量体の重合の後（シェル単量体を重合する場合はシェ
ル単量体の重合の後）、得られた重合体粒子またはコア
シェル型重合体粒子の表面に外添剤を付着する工程を含
めることができる。外添剤としては、無機粒子、有機樹
脂粒子、好ましくはシリカ粒子、酸化チタン粒子、特に
好ましくは疎水化処理されたシリカ粒子が挙げられる。
外添剤を前記重合体粒子に付着させるには、通常、外添
剤と前記重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合
器に仕込み、攪拌して行う。

【００８７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００８８】実施例及び比較例における物性の測定方法
は、以下のとおりである。（１）湿式粉砕した離型剤の粒径分布湿式粉砕した離型剤の粒径分布はＳＡＬＤ−２０００Ａ
（島津製作所製）により測定した。このＳＡＬＤ−２０
００Ａによる測定は、媒体：スチレンモノマー、屈折
率：１．６０−０．１０ｉの条件で行った。

【００８９】（２）湿式粉砕した離型剤分散液の固形分
濃度離型剤分散液約２グラムを予め精秤したアルミ皿に採取
した後、再度精秤して採取した離型剤分散液の重量
（Ａ）を求めた。続いて、ヒドロキノンを０．１％溶解
したエチルアルコールを１ｍｌ添加した後、１５０℃の
乾燥機で３０分間乾燥して、固形分とアルミ皿の重量を
精秤し、固形分の重量（Ｂ）を求めた。固形分濃度は下
記式により求めた。固形分濃度＝Ｂ／Ａ×１００

【００９０】（３）トナーの粒径分布トナーの粒径分布はマルチサイザー（コールター社製）
により測定した。このマルチサイザーによる測定は、ア
パーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンII、濃度：
１０％、測定粒子個数：５００００個の条件で行った。

【００９１】（４）トナーの体積固有抵抗トナーの体積固有抵抗は、誘電体損測定器（商品名：Ｔ
ＲＳ−１０型、安藤電気社製）を用い、温度３０℃、周
波数１ｋＨｚの条件下で測定した。

【００９２】（５）トナー帯電量１００ｃｍ³のボールミルポットにキャリアＴＥＦＶ−
１５０／２５０、５７ｇとトナー３ｇを投入して、３０
分間撹拌、混合した後、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ
−２００（東芝ケミカル製）を使用して、単位重量当た
りの帯電量を測定した。

【００９３】（６）トナーの定着温度、ホットオフセッ
ト温度市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール
部の温度を変化できるように改造したプリンターで、ト
ナーの画像評価を行った。定着率８０％の温度を定着温
度と評価した。定着試験は、プリンターの定着ロールの
温度を変化させて、それぞれの温度での定着率を測定
し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。定
着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒
ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計
算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、
テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００である。テープ剥離操作とは、試験紙用の測定部分に粘
着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテ
ープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付
着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テー
プを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、Ｍ
ｃＢｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定し
た。ホットオフセット温度は、それぞれの温度で印字し
た、印字物を目視にてオフセット発生の有無を確認して
評価した。

【００９４】（７）画質の評価前述のプリンターで初期から連続印字を行い、印字濃度
が反射濃度計（マクベス製）で１．３以上、非画像部の
カブリが白色度計（日本電色製）で１０％以下で１万枚
以上継続できるトナーを（○）、５千枚以上継続できる
トナーを（△）、５千枚以上継続できないトナーを
（×）と評価した。

【００９５】実施例及び比較例において使用した着色剤
用分散剤は以下の方法で合成した物である。

【００９６】参考例不飽和ポリエステル（軟化点１２０℃、酸価８）１００
部をベンゼン５００部に溶解し、攪拌機、内部加熱装
置、蒸気コンデンサー及び液体−固体供給口を備えた容
器に仕込み攪拌しながら６０℃まで加温した。次に供給
口から、ベンジリデンステアリルアミン、ベンゾイルク
ロライド及び四塩化スズを各０．１モルを添加し、約１
時間反応させた。反応終了後、１０００ｃｍ３のメタノ
ール中に反応物を注ぎ込み凝固させた。得られた凝固物
を真空乾燥機中で乾燥し、着色剤用分散剤を得た。

【００９７】実施例１スチレン９０部離型剤（ビスコール５５０Ｐ、低分子量ポリプロピレン、三洋化成製）１０部重合禁止剤（ｔ−ブチルカテコール）０．０９部密度６．０ｇ／ｃｍ³、メディア径２．０ｍｍのジルコ
ニアビーズ８００ｃｍ³を充填し、容量１０００ｃｍ
³で、回転数２２００ｒｐｍで運転しているアペックス
ミルＡＭ−１（コトブキ技研製）に上記成分の混合物を
１００ｋｇ／ｈｒの流量で供給して、離型剤の湿式粉砕
を行い、離型剤が均一に分散されたスチレン単量体離型
剤分散液を調製した。この分散液中の離型剤の粒径は、
Ｄ５０が３．２μｍ、Ｄ９０が７．２μｍであった。ま
た、この分散液の固形分濃度は１０．２６％であった。

【００９８】上記の離型剤分散液３０部スチレン５６部ブチルアクリレート１７部カーボンブラック（モナーク１２０、キャボット製）７部着色剤用分散剤１．５部帯電制御剤（スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学製）１部ジビニルベンゼン０．３部重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，日本油脂製）４部上記成分を、通常の撹拌装置で撹拌、混合した後、メデ
ィア型分散機であるダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ型
（シンマルエンタープライゼス社製）により、均一分散
して、重合性単量体組成物を調製した。

【００９９】別に、イオン交換水２５０部に塩化マグネ
シウム９部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に
水酸化ナトリウム５．５部を溶解した水溶液を撹拌下で
徐々に添加して水酸化マグネシウムコロイド分散液を調
製した。

【０１００】上記により得た、水酸化マグネシウムコロ
イド分散液に上記重合性単量体組成物を投入し、連続乳
化分散機であるエバラマイルダーＭＤＮ３０４型（荏原
製作所社製）を用いて１５０００ｒｐｍで１０分間処理
して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）
を造粒した。

【０１０１】上記により造粒した重合性単量体組成物の
液滴水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、８５
℃で１０時間撹拌して重合反応を行い、重合体粒子（ト
ナー粒子）の水分散液を得た。

【０１０２】次に、上記により得た重合体粒子の水分散
液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを６以下として
酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、ろ過により水を分
離した後、新たにイオン交換水５００部を加えリスラリ
ー化して、水洗浄を行った。その後、再度ろ過、脱水、
水洗浄を数回繰り返し行なって固形分をろ過分離した
後、乾燥器（５０℃）にて一昼夜乾燥を行い重合体粒子
を得た。

【０１０３】次いで、乾燥を終えた重合体粒子１００部
に疎水化処理したシリカ微粒子０．５部と有機微粒子
（コアがポリスチレン、シェルがポリメタクリレートの
コアシェル構造の粒子）０．３部とをヘンシェルミキサ
ーに入れ、撹拌して、重合体粒子にシリカ粒子及び有機
微粒子を付着させて、トナーを得た。

【０１０４】トナーの粒径分布は、ｄｖが８.２６μ
ｍ、ｄｐが６．７７μｍ、ｄｖ／ｄｐが１．２２であっ
た。このトナーの体積固有抵抗値ρは１１．５６logΩ
ｃｍ、帯電量は−８７．５μｃ／ｇであった。また、定
着温度は１８０℃、ホットオフセットは２２０℃まで発
生しなかった。画質は○であった。

【０１０５】実施例２実施例１で用いた重合禁止剤をハイドロキノンに変えた
他は実施例１と同様にしてトナーを得た。離型剤の粒径
はＤ５０が３．０μｍ、Ｄ９０が６．８μｍであり、離
型剤の分散液の固形分濃度は１０．０３％であった。得
られたトナーの粒径分布はｄｖが８.１４μｍ、ｄｐが
６．７３μｍ、ｄｖ／ｄｐが１．２１であった。トナー
の体積固有抵抗値ρは１１．６０logΩｃｍ、帯電量は
−９１．３μｃ／ｇであった。定着温度は１８０℃、ホ
ットオフセットは２２０℃まで発生せず、画質も○であ
った。

【０１０６】実施例３実施例１で用いた離型剤ビスコール５５０ｐに変えて、
ＦＴ−１００（日本製蝋製）に変えた他は実施例１と同
様にしてトナーを得た。離型剤の粒径はＤ５０が３．５
μｍ、Ｄ９０が７．１μｍであり、離型剤の分散液の固
形分濃度は１０．１５％であった。得られたトナーの粒
径分布はｄｖが８.３７μｍ、ｄｐが６．６４μｍ、ｄ
ｖ／ｄｐが１．２６であった。トナーの体積固有抵抗値
ρは１１．５５logΩｃｍ、帯電量は−８４．２μｃ／
ｇであった。定着温度は１６５℃、ホットオフセットは
２２０℃まで発生せず、画質も○であった。

【０１０７】実施例４スチレン９０部離型剤（ビスコール５５０Ｐ、低分子量ポリプロピレン、三洋化成製）１０部重合禁止剤（ｔ−ブチルカテコール）０．０９部密度６．０ｇ／ｃｍ³、メディア径２．０ｍｍのジルコ
ニアビーズ８００ｃｍ³を充填した容量１０００ｃｍ
³で、回転数２２００ｒｐｍの条件で運転しているアペ
ックスミルＡＭ−１（コトブキ技研製）に、上記成分の
混合物を１００ｋｇ／ｈｒの流量で供給して、湿式粉砕
を行い、離型剤が均一に分散された離型剤分散液を調製
した。この離型剤分散液中の離型剤の粒径は、Ｄ５０が
３．５μｍ、Ｄ９０が７．４μｍであった。また、この
離型剤分散液の固形分濃度は１０．１８％であった。

【０１０８】上記の離型剤分散液３０部スチレン５１部ブチルアクリレート２２部ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー０．５部（東亜合成化学工業社製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）カーボンブラック（モナーク１２０、キャボット製）７部着色剤用分散剤１．５部帯電制御剤（スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学製）１部ジビニルベンゼン０．３部重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，日本油脂製）４部上記成分を、通常の撹拌装置で撹拌、混合した後、メデ
ィア型分散機であるダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ型
（シンマルエンタープライゼス社製）により、均一分散
して、コア用重合性単量体組成物を調製した。

【０１０９】一方、メチルメタクリレート１部と水１０
部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用単量
体水分散液を調製した。

【０１１０】別に、イオン交換水２５０部に塩化マグネ
シウム９部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に
水酸化ナトリウム５．５部を溶解した水溶液を撹拌下で
徐々に添加して水酸化マグネシウムコロイド分散液を調
製した。

【０１１１】上記により得た、水酸化マグネシウムコロ
イド分散液に上記コア用重合性単量体組成物を投入し、
連続乳化分散機であるエバラマイルダーＭＤＮ３０４型
（荏原製作所社製）を用いて１５０００ｒｐｍで１０分
間処理して、コア用重合性単量体組成物の液滴（単量体
組成物粒子）を造粒した。

【０１１２】この造粒したコア用単量体組成物の液滴水
分散液を、撹拌翼を備えた重合反応器に移し、８５℃で
重合反応を開始させ、コア用単量体の重合転化率が９８
％に達したときに、前記シェル用単量体水分散液１１部
及び１％過硫酸カリウム水溶液１部を添加し、引き続き
３時間反応した後、反応を停止し、コアシェル型重合体
粒子の水分散液を得た。

【０１１３】次に、上記により得た重合体粒子の水分散
液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを６以下として
酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、ろ過により水を分
離した後、新たにイオン交換水５００部を加え、リスラ
リー化して、水洗浄を行った。さらに、ろ過、脱水、水
洗浄を数回繰り返した後、固形分をろ過分離し、乾燥器
（５０℃）にて一昼夜乾燥し、重合体粒子を得た。

【０１１４】次いで、乾燥を終えた重合体粒子１００部
に疎水化処理したシリカ微粒子０．５部と有機微粒子
（コアがポリスチレン、シェルがポリメタクリレートの
コアシェル構造の粒子）０．３部とをヘンシェルミキサ
ーに入れ、撹拌して、重合体粒子にシリカ粒子及び有機
微粒子を付着させて、トナーを得た。

【０１１５】トナーの粒径分布は、ｄｖが８.５３μ
ｍ、ｄｐが６．８２μｍ、ｄｖ／ｄｐが１．２５であっ
た。このトナーの体積固有抵抗値ρは１１．５１logΩ
ｃｍ、帯電量は−７８．５μｃ／ｇであった。また、定
着温度は１３０℃、ホットオフセットは２２０℃まで発
生しなかった。画質は○であった。

【０１１６】比較例１実施例１で重合禁止剤を添加しなかった他は実施例１と
同様にしてトナーを得た。離型剤の粒径はＤ５０が３．
５μｍ、Ｄ９０が７．６μｍであり、離型剤の分散液の
固形分濃度は１５．５５％であった。得られたトナーの
粒径分布はｄｖが９．１８μｍ、ｄｐが６．０８μｍ、
ｄｖ／ｄｐが１．５１であった。トナーの体積固有抵抗
値ρは１１．６０logΩｃｍ、帯電量は−９２．３μｃ
／ｇであった。定着温度は１８０℃、ホットオフセット
は２２０℃まで発生しなかったが、画質が△であった。

【０１１７】比較例２実施例１で離型剤を湿式粉砕しなかった他は実施例１と
同様にしてトナーを得た。離型剤の粒径はＤ５０が１５
８μｍ、Ｄ９０が４５２μｍであり、離型剤の分散液の
固形分濃度は１０．１２％であった。得られたトナーの
粒径分布はｄｖが１０．２１μｍ、ｄｐが５．５８μ
ｍ、ｄｖ／ｄｐが１．８３であった。トナーの体積固有
抵抗値ρは１１．４８logΩｃｍ、帯電量は−７８．５
μｃ／ｇであった。定着温度は１８０℃、ホットオフセ
ットは２００℃で発生し、画質が×であった。

【０１１８】

【発明の効果】本発明の製法によれば、粗大粒子などが
無く、粒径分布が狭い、トナーを得ることができる。こ
のトナーは定着温度が低く、ホットオフセット温度が高
く、しかもこのトナーを用いて得られる印字物の画質は
良好である。

フロントページの続き (56)参考文献特開平６−273977（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−230663（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−50060（ＪＰ，Ａ) 特開平３−155567（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−266562（ＪＰ，Ａ) 特開平５−100484（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−44954（ＪＰ，Ａ) 特開平４−127162（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合禁止剤の存在下で、離型剤を単量体
中で湿式粉砕する工程、及び単量体を懸濁重合する工程
を含むトナーの製造方法。
【請求項２】さらに、湿式粉砕後、懸濁重合する前
に、着色剤、帯電制御剤、着色剤用分散剤及び単量体を
添加し、混合、分散する工程を含む請求項１記載の製造
方法。