JP3774972B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などによって形成される静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、懸濁重合法により粒径分布がシャープな着色重合体粒子（重合トナー）を効率よく製造することができる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置では、感光体上に電気的または磁気的に静電荷像（潜像）が形成され、次いで、トナーにより静電荷像が現像（顕像化）されている。感光体上のトナー画像は、一般に、転写紙などの転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気などの種々の方式により定着され、これによって、転写材上に定着されたトナー画像を有する複写物が得られる。
一般に、静電荷像現像用トナーは、例えば、ポリスチレンやポリアクリル酸エステルなどのビニル系重合体、エポキシ系樹脂、石油系樹脂、ポリエステル系重合体などのバインダー樹脂と、カーボンブラックなどの着色剤と、必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤などとを混合し、溶融混練、冷却、粉砕、及び分級の各工程を経て製造されている。トナーには、静電気特性、定着性、保存性、耐久性、耐湿性、流動性、画像特性等の諸特性に優れることが要求されている。一般に粉砕法と呼ばれている上記トナーの製造方法によれば、諸特性が比較的良好なトナーを得ることができるため、現在市販されているトナーの大部分は、この粉砕法により製造されている。
【０００３】
しかし、この粉砕法には、以下に述べるような多くの問題点がある。▲１▼一般に粉砕工程で採用されている風力式の衝突式粉砕機は、多量の圧縮空気を使用するため、多大な設備投資を必要とし、しかも運転時に多量の電力を消費する。これらがトナー加工コストの低減を妨げる要因となっている。▲２▼近年、画像の高品質化の要求に応えるために、トナーの粒径をより細かくすることが求められているが、粉砕工程で多量のエネルギーを消費する粉砕法では、効率良く小粒径のトナーを製造することが難しく、かつ、かなりのコストアップとなる。▲３▼小粒径のトナーを粉砕法で製造する場合、過粉砕が避けられず、それによって極微粉末が多量に発生する。トナーが満足できる現像特性を示すには、その粒径がある程度狭いものでなければならない。しかし、粉砕工程で発生した極微粉末は、次の分級工程で除去することが極めて困難である。▲４▼バインダー樹脂と着色剤などとの溶融混練物を効率良く粉砕するには、溶融混練物が適度な脆性を持つことが必要であるが、そのために、バインダー樹脂の選択に制約が生じる。▲５▼トナーの定着性を良くするために、より軟らかいバインダー樹脂を用いると、粉砕時に発生する熱と粉砕のための圧力により、溶融混練物が各工程の装置類に融着し、長時間の連続運転が不可能となる。
【０００４】
これら粉砕法の諸問題を克服するために、懸濁重合によるトナーの製造方法が提案されている。この懸濁重合法においては、▲１▼重合性単量体と着色剤、さらには必要に応じて、帯電制御剤、オフセット防止剤、重合開始剤等を均一に溶解または分散せしめた重合性単量体組成物を調製し、▲２▼この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水または水を主体とする水系分散媒体中で、高剪断力を有する攪拌装置を用いて攪拌することにより造粒（液滴化）した後、▲３▼重合性単量体を懸濁重合して着色重合体粒子からなるトナー粒子を形成している。懸濁重合法により得られるトナー粒子は、一般に重合トナーと呼ばれている。
【０００５】
しかしながら、懸濁重合法では、懸濁重合工程に先立つ重合性単量体組成物の造粒工程で、安定的かつ効率良く所望の粒径の液滴に制御することが極めて困難である。技術の現状では、懸濁重合法によっても、粒径分布が比較的広く、粗大粒子や微細粒子がかなりの量で生成するため、適正な粒径範囲の重合トナーの重量割合が少なく、生産性が悪い。粗大粒子や微細粒子は、分級操作により除くことが可能である。ところが、粉砕法では、分級操作で除いたものは、原料に混合して混練工程を経て再使用できるのに対し、懸濁重合法では、分級で除いた不良粒径の重合体粒子を再使用することは困難であるか、実質上不可能である。したがって、このような問題点を解消するには、重合工程でシャープな粒径分布を有する重合トナーを生成し得るように、造粒工程において、重合性単量体組成物からなる液滴の粒径を安定的かつ効率的に揃えることが必要となる。しかし、従来の懸濁重合法は、シャープな粒径分布の重合トナーを安定的かつ効率的に製造する点で、いまだ満足できるものではなかった。
【０００６】
ところで、従来より、懸濁重合法において、重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物からなる液滴の重合前及び重合中の分散安定性を高めるために、分散安定剤を水系分散媒体中に含有させている。分散安定剤としては、一般に、保護コロイド膜を形成して立体障害による液滴間の反発力を発現させる水溶性高分子と、静電的な反発力を発現させて液滴の分散安定化をはかる難水溶性無機物質との二つに大別される。
前者として、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子からなる分散安定剤が知られている。しかし、水溶性高分子を分散安定剤として用いると、微小粒径の重合体粒子を多く含む粒径分布の広い重合トナーしか得ることができない。それに加えて、重合体粒子の表面に付着した分散安定剤の除去が困難であるため、重合トナーの電気特性（電気抵抗、帯電性）が極めて悪く、実用に耐えるものは得られていないのが現状である。
【０００７】
一方、後者の難水溶性無機物質からなる分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の難水溶性無機塩類；タルク、珪酸等の無機高分子物質；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；などが知られている。これらの分散安定剤を使用した懸濁重合によるトナーの製造方法に関する提案もされている（特公昭５８−４９８６３号公報、特公昭５９−１８６９７号公報、特公昭５９−３３９１０号公報、特公昭６３−１０１号公報、特開昭６１−２２３５４号公報）。
【０００８】
懸濁重合に際し、分散安定剤として難水溶性無機物質を用いると、得られる重合トナーの粒径分布が比較的狭くなる傾向を示す。しかし、トナーとして使用可能な粒径に制御するには、分散安定剤の使用量を多くしなければならない。また、界面活性剤（乳化剤）を分散安定助剤として併用するため、乳化重合による微小粒子の生成が避けられず、粒径分布の制御が困難である。さらに、重合後の酸洗浄、水洗浄処理による分散安定剤や界面活性剤の除去が不充分であると、得られた重合トナーの電気特性が低下する。
従来、分散安定剤として、水溶性多価金属塩と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成する難水溶性の水酸化金属塩コロイドを用いた静電荷像現像用トナーの製造方法が提案されている（特開平６−３３２２５７号公報）。この方法によれば、重合トナーの体積平均粒径及び粒径分布を好ましい範囲内に制御することができるが、いまだ充分ではなく、改善が求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、懸濁重合法による静電荷像現像用トナー製造方法において、平均粒径の制御が容易で、かつ、粒度分布の極めてシャープな重合トナーを効率良く製造することができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、粉体特性が良好で、現像性、転写性、定着性、画質の良好な重合トナーの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、低コストで、生産性の良好な重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明者は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究の結果、水溶性多価金属塩とアルカリ金属水酸化物とを水系分散媒体（水相）中で反応させて難水溶性の金属水酸化物コロイドを生成させ、一定時間経過後の金属水酸化物コロイドを分散安定剤として用いることにより、従来の難水溶性無機物質を分散安定剤として用いた場合に比べ、粒径分布がよりシャープな重合トナーを効率的に製造することができることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、（１）水溶性多価金属塩とアルカリ金属水酸化物とを水系分散媒体中で反応させて難水溶性の金属水酸化物コロイドを生成させ、（２）この反応終了後４時間以上を経過した後、該金属水酸化物コロイドを含有する水系分散媒体と、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物とを混合し、（３）次いで、該重合性単量体を懸濁重合させることにより、着色重合体粒子を生成させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の製造方法によれば、体積平均粒径が２〜２０μｍで、粒径分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．４以下のシャープな粒径分布を有する重合トナーを得ることができる。
水溶性多価金属塩としては、マグネシウム金属塩、及びカルシウム金属塩が特に好ましい。
難水溶性の金属水酸化物コロイドとして、塩化マグネシウムと水酸化ナトリウムを水系分散媒体中で反応させた後、４時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは８時間以上経過した水酸化マグネシウムコロイドを用いることが、特に好ましい。
塩化マグネシウムと水酸化ナトリウムとの水系分散媒体中での反応温度、及び反応後一定時間が経過するまでの間の温度を、一定の温度に制御することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（本発明の構成）
本発明のトナーの製造方法においては、水溶性多価金属塩とアルカリ金属水酸化物とを水系分散媒体中で反応させて難水溶性の金属水酸化物コロイドを生成させ、次いで、該金属水酸化物コロイド粒子の乾燥・固体化を行うことなく、該金属水酸化物コロイドを含有する水系分散媒体と、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物（均一混合液）とを混合する。混合により、水系分散媒体中に重合性単量体組成物の液滴を形成する。通常は、金属水酸化物コロイドを含有する水系分散媒体に、重合性単量体組成物を加え、高剪断力を有する攪拌装置を用いて攪拌することにより造粒（液滴化）し、次いで、懸濁重合を行う。重合性単量体組成物は、重合性単量体と着色剤と、必要に応じて、帯電制御剤、オフセット防止剤等他の成分とを含むトナー構成成分を溶解ないしは分散した均一混合液である。
【００１４】
本発明の製造方法において、水系分散媒体中に得られる難水溶性の金属水酸化物コロイドの粒径及び粒径分布は、市販の難水溶性金属塩を水系分散媒体中に分散した場合と比較して、極めて細かく、かつシャープである。したがって、次の工程において、重合性単量体組成物を上記水系分散媒体に加えて、高剪断撹拌等により攪拌・混合すると、比較的少量の難水溶性の金属水酸化コロイドの存在下であっても、重合性単量体組成物は、充分均一に分散されて小液滴化され、重合工程の終了に至るまで安定化されることになる。重合工程の終了後には、シャープな粒径分布を有する重合トナーが得られ、しかも重合トナーに付着した難水溶性の金属水酸化物コロイドは、比較的少量にすることができるため、重合後に行われる酸洗い、水洗いにより容易に除去することが可能である。
【００１５】
水溶性多価金属塩とアルカリ金属水酸化物との水系分散媒体中での反応により生成する難水溶性の金属水酸化物コロイドは、水系分散媒体中に放置すると、時間の経過とともにコロイド粒子の凝集が起こり粒径が肥大化するが、一定時間後は、凝集による粒径の肥大化は起こらなくなり、安定した粒径となる。したがって、水系分散媒体中での反応後、一定時間が経過して粒径が安定した水酸化金属コロイドを分散安定剤として用いることにより、次の造粒工程において、重合性単量体組成物を安定的かつ効率良く所望の粒径の液滴に造粒することが可能となるものと推定される。その結果、懸濁重合工程の後、シャープな粒径分布を有する重合トナーを再現性良く製造することができる。
【００１６】
本発明の製造方法により得られる重合トナーは、重合後に通常行われる酸洗いや水洗いによる洗浄工程により、金属水酸化物コロイドを容易に除去することができるため、電気的性質が極めて良好である。また、本発明の製造方法により得られる重合トナーは、体積平均粒径が２〜２０μｍと比較的小粒径で、かつ、粒径分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．４以下と極めて狭いため、該重合トナーを用いて画像形成を行うと、解像度に優れ、カブリ等の問題のない高画質の複写物を得ることができる。
【００１７】
（水溶性多価金属塩）
本発明で使用される水溶性多価金属塩としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、銅、マンガン、ニッケル、スズ等の多価金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウム及びカルシウムの水溶性塩が、分散安定化の観点から特に好ましい。
【００１８】
（アルカル金属水酸化物）
本発明で使用されるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
水溶性多価金属塩及びアルカリ金属水酸化物の使用割合は、所望の重合トナーの粒径により適宜選択することができるが、生成する難水溶性の金属水酸化物コロイドを基準として、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲に調整することが望ましい。
【００１９】
（難水溶性の金属水酸化物コロイド）
本発明においては、水溶性多価金属塩とアルカリ金属水酸化物との水系分散媒体中での反応により生成する難水溶性の金属水酸化物コロイドは、反応終了後、水系分散媒体中で一定時間経過したものを用いる。より具体的には、金属水酸化物コロイドは、水系分散媒体中での反応により生成した後、４時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは８時間以上経過したものを用いる。難水溶性の金属水酸化物コロイドは、反応直後から凝集を起こして粒径が肥大化するが、時間の経過とともに粒径の変化は小さくなり安定化する。粒径が肥大化する過程の難水溶性の金属水酸化物コロイドを分散安定剤として用いると、後の造粒工程及び懸濁重合工程で、重合性単量体組成物の造粒条件や重合反応の条件を一定に制御しても、生成する重合トナー粒子の粒径分布が広くなって、微粒子の生成が多くなり、しかも、繰り返し実施した場合の再現性が悪くなり、安定した品質の重合トナーを得ることが困難である。
【００２０】
（重合性単量体組成物の調製）
重合性単量体組成物は、重合性単量体に、着色剤と、必要に応じて、荷電制御剤、オフセット防止剤等を溶解ないしは分散させることにより調製する。これら各成分を均一に分散ないしは溶解させるためには、高剪断撹拌機であるホモミキサー、ホモジナイザー等の高剪断撹拌手段を用いることが好ましい。また、メディア型分散装置等の分散機も使用可能である。
【００２１】
（重合性単量体組成物の造粒工程）
本発明においては、金属水酸化物コロイドを含有する水系分散媒体と、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物とを混合して、水系分散媒体中に重合性単量体組成物の小さな液滴を形成させる。これを造粒工程という。重合性単量体組成物を水分散液媒体中に小粒径の液滴として分散させ、造粒するためには、通常、高剪断の撹拌が必要であるが、これは、ホモミキサー、ホモジナイザー等の任意の高剪断撹拌手段により行うことができる。このような撹拌手段の剪断力は、単に、所望の液滴粒径（重合により得られる重合トナーの粒径にほぼ等しい）の範囲に造粒させる程度の力であれば充分である。
【００２２】
（重合性単量体）
本発明で使用される重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｎ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の不飽和（メタ）アクリル酸エステル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；等を例示することができる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
（着色剤）
本発明で使用される着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン、オリエントブルー、カルコイルブルー、クルムイエロー、ウルトラマリンブルー、オリエントオイルリッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン、ローダミンＢ、クリスタルバイオレットなどの染・顔料類；鉄、コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄ニッケルなどの磁性粒子を例示することができる。
着色剤の中で染・顔料類は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。磁性粒子は、重合性単量体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。
本発明においては、必須成分の重合性単量体と着色剤以外に、必要に応じて、油溶性重合開始剤、分子量調整剤、架橋性単量体、離型剤等の各種添加剤を使用することができる。以下、これらの各成分について説明する。
【００２４】
（油溶性重合開始剤）
油溶性重合開始剤としては、使用される単量体に可溶なものを使用することができる。より具体的には、例えば、メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサニエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；を例示することができる。
油溶性重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００２５】
（分子量調整剤）
本発明で必要に応じて使用される分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを例示することができる。これらの分子量調整剤は、重合開始以前、あるいは、重合の途中で反応系中に添加することができる。
分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００２６】
（架橋性単量体）
本発明で必要に応じて使用される架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体類を例示することができる。これらの架橋性単量体は、重合開始以前、あるいは、重合の途中で反応系中に添加することができる。
架橋性単量体は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００２７】
（離型剤）
本発明で必要に応じて使用される離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等の低分子量ポリオレフィン、ワックス、及びペンタエリスリトールテトラステアレート、グリセロールトリアラキン酸などの多官能エステル化合物等を例示することができる。
離型剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００２８】
（帯電制御剤）
本発明においては、重合単量体組成物を構成する成分として、重合性単量体及び着色剤に加えて、生成する重合トナーの帯電性を制御し、あるいは良好にする目的で、帯電制御剤を添加することが望ましい。帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。具体例としては、例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。市販品としては、例えば、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製）、コピーブルー−ＰＲ（ヘキスト社製）等を用いることができる。
帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部の割合で用いられる。
【００２９】
（滑剤及び分散助剤）
本発明においては、生成する重合トナー中に着色剤を均一に分散するために、オレイン酸、ステアリン酸等の滑剤、シラン系またはチタン系のカップリング剤等の分散助剤を重合性単量体組成物中に存在させてもよい。滑剤または分散助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１程度の割合で用いられる。
【００３０】
（マクロモノマー）
本発明では、生成する重合トナーの保存性と定着性のバランスを改善するなどの目的で、重合性単量体中にマクロモノマーを含有させることができる。
本発明に用いるマクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの流動性が悪くなり、定着性及び保存性が低下するようになる。
マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好適である。
【００３１】
本発明に用いるマクロモノマーは、重合性単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有するものが好適である。重合性単量体を重合して得られる重合体とマクロモノマーとの間のＴｇの高低は、相対的なものである。例えば、重合性単量体がＴｇ＝７０℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノマーは、Ｔｇが７０℃を越えるものであればよい。重合性単量体がＴｇ＝２０℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノマーは、例えば、Ｔｇ＝６０℃のものであってもよい。マクロモノマーのＴｇは、通常のＤＳＣ（示差走査熱量計）等の測定機器で測定される値である。
【００３２】
本発明に用いるマクロモノマーの具体例としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されているものなどを挙げることができる。
これらのマクロモノマーのうち、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好適である。
マクロモノマーは、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部の割合で使用される。マクロモノマーの割合が少ないと、保存性と定着性とのバランスの向上効果が小さく、マクロモノマーの割合が多くなると定着性が低下するようになる。
【００３３】
（水系分散媒体）
本発明において、水相を構成する水系分散媒体として、水または水を主体とする水性液体を用いることができる。本発明において、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含む重合性単量体組成物（分散質）と水系分散媒体との割合は、特に限定されないが、水系分散媒体中での液滴の形成のしやすさ、ならびに重合反応中での液滴粒子の分散安定性の観点から、水系分散媒体中での分散質濃度、すなわち、（分散質の重量）／（分散質の重量＋分散媒体の重量）は、通常５〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％程度の範囲にすることが望ましい。
【００３４】
（重合トナー）
造粒工程の後、常法にしたがって、昇温して懸濁重合する。重合反応終了後、生成した着色重合体粒子を含有するスラリーを、通常行なう酸洗い、水洗いにより洗浄して、粒子表面に残留している難水溶性の金属水酸化物を除去した後、脱水、乾燥することにより重合トナーを得ることができる。
本発明によれば、体積平均粒径が２〜２０μｍで、粒径分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．４以下の粒径分布がシャープな重合トナーを得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に記した場合を除き、重量基準である。
【００３６】
［実施例１］
スチレン ８３部
ｎ−ブチルアクリレート １７部
カーボンブラック ７部
（モナーク１２０、キャボット社製）
帯電制御剤 １部
（スピロンブラックＴＲＨ、保土ケ谷化学社製）
オフセット防止剤 ３部
（ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
ジビニルベンゼン ０．３部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ４部
上記成分を、通常の撹拌装置で撹拌、混合した後、メディア型分散機であるダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ型（シンマルエンタープライゼズ社製）により、均一分散した重合性単量体組成物を調製した。
【００３７】
一方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（アルカリ金属水酸化物）５．５部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
上記反応後５時間を経過した水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入し、連続乳化分散機であるエバラマイルダーＭＤＮ３０４型（荏原製作所社製）を用いて、１５０００ｒｐｍで１０分間攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体組成物の水分散液を撹拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で８時間撹拌して重合反応を行い、着色重合体粒子の水分散液を得た。
【００３８】
次に、上記により得た重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを６以下として酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、ろ過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えてスラリー化して、水洗浄を行った。その後、ろ過、脱水、水洗浄を数回繰り返し行って、固形分をろ過分離した後、乾燥器（５０℃）にて一昼夜乾燥を行い、重合トナーを得た。
上記操作を３回繰り返して、重合トナーを作成した。各操作により得られた３種類の重合トナーについて、粒径をマルチサイザー粒径分布測定器（コールター社製）で測定したところ、体積平均粒径（ｄｖ）、及び粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）の比（ｄｖ／ｄｐ）は、表１に示すとおりであった。
このマルチサイザーによる測定においては、以下にしめすパラメーターを用いた。
アパーチャー径：１００μｍ
媒体：イソトンＩＩ
測定粒子個数：５０，０００個
【００３９】
【表１】

【００４０】
［実施例２］
実施例１において、反応後１５時間を経過した水酸化マグネシウムコロイド分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様に重合性単量体組成物の造粒、重合、及び洗浄を行って、重合トナーを得た。
この重合トナーの体積平均粒径（ｄｖ）と粒径分布（ｄｖ／ｐ）は、表２に示すとおりであった。
【００４１】
【表２】

【００４２】
［実施例３］
実施例１において、反応後３０時間を経過した水酸化マグネシウムコロイド分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様に重合性単量体組成物の造粒、重合、及び洗浄を行って重合トナーを得た。
この重合トナーの体積平均粒径（ｄｖ）と粒径分布（ｄｖ／ｐ）は、表３に示すとおりであった。
【００４３】
【表３】

【００４４】
［比較例１］
実施例１において、反応後１時間を経過した水酸化マグネシウムコロイド分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様に重合性単量体組成物の造粒、重合、及び洗浄を行って重合トナーを得た。
この重合トナーの体積平均粒径（ｄｖ）と粒径分布（ｄｖ／ｐ）は、表４に示すとおりであった。
【００４５】
【表４】

【００４６】
［比較例２］
実施例１において、反応後３時間を経過した水酸化マグネシウムコロイド分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様に重合性単量体組成物の造粒、重合、及び洗浄を行って重合トナーを得た。
この重合トナーの体積平均粒径（ｄｖ）と粒径分布（ｄｖ／ｐ）は、表５に示すとおりであった。
【００４７】
【表５】

水酸化マグネシウムコロイド分散液の反応後の経過時間と、トナーの体積平均粒径（ｄｖ）と粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）との関係をまとめて図１に示す。
【００４８】
＜画像評価＞
各実施例及び比較例により得られた各重合トナー１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ−９７２）０．３部をそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してトナーを調製した。
このようにして得られた各トナーを用い、市販の非磁性一成分現像方式のプリンターにより、温度２３℃、湿度５０％の常温常湿の環境下で連続２万枚の連続印字を行った。
その結果、実施例１〜３で得られた重合トナーを用いた場合には、画像濃度が高く、カブリ、ムラのない高解像度の良好な画像が得られた。これに対して、比較例１〜２で得られた重合トナーを用いた場合には、印字枚数が増大するにつれて、画像濃度が低くなり、カブリ、ムラが多い不鮮明な画像が得られるようになった。
また、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で同様の画像評価を行ったところ、実施例１〜３で得られた重合トナーを用いた場合には、画像濃度が高く、カブリ、ムラのない高解像度の良好な画像が得られた。これに対して、比較例１〜２で得られた重合トナーを用いた場合には、画像濃度が低く、カブリ、ムラが多い不鮮明な画像しか得られなかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、懸濁重合法による静電荷像現像用トナー製造方法において、平均粒径の制御が容易で、かつ、粒度分布の極めてシャープな重合トナーを効率良く製造することができる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
本発明の製造方法によれば、粉体特性が良好で、現像性、転写性、定着性、画質の良好な重合トナーを安定的かつ効率的に提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例及び比較例における水酸化マグネシウムコロイド分散液の反応後の経過時間と、トナーの体積平均粒径（ｄｖ）と粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. （１）水溶性多価金属塩とアルカリ金属水酸化物とを水系分散媒体中で反応させて難水溶性の金属水酸化物コロイドを生成させ、（２）この反応終了後４時間以上を経過した後、該金属水酸化物コロイドを含有する水系分散媒体と、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物とを混合し、（３）次いで、該重合性単量体を懸濁重合させることにより、着色重合体粒子を生成させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。