JP2001081108A - ビニル系低分子量重合体の製造方法及びビニル系低分子量重合体、並びに、トナー用バインダー樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 流動性や定着性に優れ、貯蔵安定性も良好な
トナーを得るに適したトナー用ビニル系低分子量重合体
及び、その製造方法 【解決手段】 スチレン系単量体の単独重合体もしくは
スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量
体及び／又はその他のビニル系単量体との共重合体であ
り、Ｍｎが１０００〜５００００であるビニル系低分子
量重合体の製造方法において、重合反応時の反応系中に
重金属及び／又は重金属塩が存在する条件下でラジカル
重合反応を行う。上記ビニル系低分子量重合体が含有さ
れてなるトナー用バインダー樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル系低分子量
重合体の製造方法及びその製造方法により製造されるビ
ニル系低分子量重合体、並びに、上記ビニル系低分子量
重合体を用いたトナー用バインダー樹脂組成物及びその
組成物を用いたトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系単量体を主成分とするビニル
系低分子量重合体は、例えば電子写真用のトナーのバイ
ンダー樹脂において広く使用されており、加熱溶融させ
てトナーを定着させる際にバインダー樹脂の熱流動性を
高めてトナーの定着性を向上させる目的で有効に作用す
る。

【０００３】このようなビニル系低分子量重合体の製造
方法としては、通常のラジカル重合反応による重合方法
が挙げられ、具体的には、有機溶剤中においてビニル系
単量体を重合開始剤の存在下で重合させる溶液重合法
や、ビニル系単量体を重合開始剤のみの存在下で重合さ
せるバルク重合法、有機溶剤の存在下もしくは非存在下
で、重合開始剤を用いることなく、ビニル系単量体を熱
重合反応によって重合させる熱重合法などが挙げられ
る。

【０００４】これらの重合方法によって得られる重合体
の分子量を小さくして、熱溶融時のバインダー樹脂に対
する流動性付与機能を発揮する樹脂を得るための方法と
しては、例えば、特開昭６１−１１４２４６号公報に開
示されているような重合開始剤を多量に使用する方法
や、特開昭５８−８６５５８号公報に開示されているよ
うな連鎖移動剤などの分子量調整剤を添加する方法、或
いは、反応系中の単量体濃度を低くする方法などが挙げ
られる。

【０００５】しかし、重合開始剤を多量に使用する方法
の場合、重合開始剤の副反応により生成する不純物や重
合開始剤の残査等の混入が多くなるという問題点があ
る。又、重合開始剤は他の使用原料に比較して一般的に
高価であるため原料コストが上昇するという問題点もあ
る。

【０００６】又、連鎖移動剤などの分子量調整剤を添加
する方法の場合、臭気やオリゴマー等が発生し易いとい
う問題点があると共に、連鎖移動剤は重合開始剤と同様
に一般的に高価であるため原料コストが上昇するという
問題点もある。

【０００７】これらの問題点に対応するため、例えば、
特開平１−２１４８７３号公報では、重合開始剤を使用
しないスチレン系単量体の熱重合方法が開示されてい
る。しかし、この方法の場合、オリゴマーや高分子量物
の生成が避けられず、精密に分子量をコントロールする
ことが困難であるという問題点がある。又、多量の有機
溶剤の共存下で反応させることにより反応系中の単量体
濃度を下げると、一工程で得られる樹脂量が少なくな
り、生産効率が著しく低下するという問題点が発生す
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点に鑑み、流動性や定着性に優れ、貯蔵安定
性も良好なトナーを得るに適し、トナー用バインダー樹
脂あるいはトナー用バインダー樹脂の流動性向上剤等と
して好適に用いられる高純度のビニル系低分子量重合体
を生産性良く安価に得ることの出来るビニル系低分子量
重合体の製造方法、及び、その製造方法により製造され
るビニル系低分子量重合体、並びに、上記ビニル系低分
子量重合体を用いたトナー用バインダー樹脂組成物、及
び、その組成物を用いたトナーを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載のビニル
系低分子量重合体の製造方法は、スチレン系単量体の単
独重合体もしくはスチレン系単量体と（メタ）アクリル
酸エステル系単量体及び／又はその他のビニル系単量体
との共重合体であり、且つ、数平均分子量が１０００〜
５００００であるビニル系低分子量重合体の製造方法に
おいて、重合反応時の反応系中に重金属及び／又は重金
属塩が存在する条件下でラジカル重合反応を行うことを
特徴とする。

【００１０】請求項２に記載のビニル系低分子量重合体
の製造方法は、請求項１に記載のビニル系低分子量重合
体の製造方法において、重合反応時の反応系中に存在す
る重金属がイオン化していない重金属であることを特徴
とする。

【００１１】請求項３に記載のビニル系低分子量重合体
の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載のビニル系
低分子量重合体の製造方法において、重合反応時の反応
系中に存在する重金属が銅であることを特徴とする。

【００１２】請求項４に記載のビニル系低分子量重合体
の製造方法は、請求項１に記載のビニル系低分子量重合
体の製造方法において、重合反応時の反応系中に存在す
る重金属塩が銅塩であることを特徴とする。

【００１３】請求項５に記載のビニル系低分子量重合体
の製造方法は、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の
ビニル系低分子量重合体の製造方法において、ラジカル
重合反応が重合開始剤の存在下で進行し、且つ、該重合
開始剤がジアシルパーオキサイド系開始剤及び／又はパ
ーオキシエステル系開始剤であることを特徴とする。

【００１４】請求項６に記載のビニル系低分子量重合体
は、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の重合方法に
より製造されることを特徴とする。

【００１５】又、請求項７に記載のトナー用バインダー
樹脂組成物は、請求項６に記載のビニル系低分子量重合
体が含有されてなることを特徴とする。

【００１６】さらに、請求項８に記載のトナーは、請求
項７に記載のトナー用バインダー樹脂組成物が含有され
てなることを特徴とする。

【００１７】本発明で用いられるスチレン系単量体とし
ては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジ
クロルスチレン等が挙げられるが、なかでもスチレンが
好適に用いられる。これらのスチレン系単量体は、単独
で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良
い。

【００１８】本発明で用いられても良い（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体としては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
のアルキルエステル；２−クロロエチル（メタ）アクリ
レート、フェニル（メタ）アクリレート、メチル−α−
クロル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、ビスグリシジルメタ
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールメタクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリロキシエ
チルホスフェート等が挙げられるが、なかでもメチルメ
タクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いら
れる。尚、ここで言う「（メタ）アクリル」とは、「ア
クリル」又は「メタクリル」を意味する。これらの（メ
タ）アクリル酸エステル単量体は、単独で用いられても
良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００１９】又、本発明で用いられても良いその他のビ
ニル系単量体としては、前記スチレン系単量体及び上記
（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外のビニル系単
量体であれば良く、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等の（メタ）ア
クリル酸及びそれらのα−もしくはβ−アルキル誘導
体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
等の不飽和ジカルボン酸及びそれらのモノもしくはジエ
ステル誘導体；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマ
レイミド等のマレイミド類；酢酸ビニル、バーサチック
酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；琥珀酸モノアクリ
ロイルオキシエチルエステル、アリルアルコール、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
塩化ビニル、エチレン等が挙げられる。これらのビニル
系単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が
併用されても良い。

【００２０】本発明の製造方法においては、得られるビ
ニル系低分子量重合体（以下、「ビニル系重合体」と略
記する）に架橋構造を形成させるために架橋剤が用いら
れても良い。

【００２１】上記架橋剤としては、例えば、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート等の２官能の架橋剤；ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メ
タ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ
ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレン
デート等の多官能の架橋剤等が挙げられる。これらの架
橋剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用
されても良い。

【００２２】本発明の製造方法においては、ラジカル重
合反応を惹起ならびに促進するために重合開始剤が用い
られても良い。

【００２３】上記重合開始剤としては、例えば、過酸化
物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられるが、な
かでも過酸化物系重合開始剤が好適に用いられ、過酸化
物系重合開始剤のなかでもジアシルパーオキサイド系開
始剤やパーオキシエステル系開始剤がより好適に用いら
れる。これらの重合開始剤は、単独で用いられても良い
し、２種類以上が併用されても良い。

【００２４】ジアシルパーオキサイド系開始剤として
は、例えば、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステア
ロイルパーオキサイド、琥珀酸パーオキサイド、メタト
ルイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が
挙げられる。これらのジアシルパーオキサイド系開始剤
は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用され
ても良い。

【００２５】又、パーオキシエステル系開始剤として
は、例えば、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデ
カノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシル
パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル
−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレ
ート等が挙げられる。これらのパーオキシエステル系開
始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用
されても良い。

【００２６】上記重合開始剤の使用量は、一般的には重
合反応温度や重合開始剤中のラジカル発生機能を有する
官能基の個数、目的とするビニル系重合体の分子量等に
よって適宜設定されれば良く、特に限定されるものでは
ないが、本発明においては目的とするビニル系重合体の
数平均分子量を１０００〜５００００にする必要がある
ので、前記単量体１モルに対して、重合開始剤０．００
１〜０．５モルであることが好ましい。

【００２７】単量体１モルに対する重合開始剤の使用量
が０．００１モル未満であると、得られるビニル系重合
体の分子量が大きくなり過ぎて、数平均分子量で５００
００を超えることがあるので好ましくない。又、単量体
１モルに対する重合開始剤の使用量が０．５モルを超え
ると、得られるビニル系重合体中に多量の重合開始剤の
残査が不純物として残ったり、副反応が起こり易くな
り、多種の副反応生成物が不純物として混入することが
あるので好ましくなく、且つ、高価な重合開始剤を多量
に使用するのはコスト面でも好ましくない。

【００２８】本発明の製造方法においては、重合反応時
の反応系中に重金属及び／又は重金属塩が存在する条件
下でラジカル重合反応を行うことが必要である。

【００２９】反応系中に重金属及び／又は重金属塩を存
在させてラジカル重合反応を行うことにより、数平均分
子量が１０００〜５００００と低く且つ高純度のビニル
系重合体を生産性良く安価に得ることが可能となる。

【００３０】本発明で用いられる重金属としては、元素
周期律表中のＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩ
ａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族であ
って、且つ、第４周期以降に属する重金属が挙げられ、
具体的には、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、錫、鉛等が挙げ
られ好適に用いられるが、なかでも銅がより好適に用い
られる。

【００３１】又、請求項２に記載の発明においては、上
記重金属としてイオン化していない重金属が好適に用い
られるが、なかでもイオン化していない銅がより好適に
用いられる。

【００３２】これらの重金属は、単独で用いられても良
いし、２種類以上が併用されても良く、また、２種類以
上の重金属の合金であっても良い。

【００３３】又、上記重金属の形態は、特に限定される
ものではなく、粉体状、ワイヤー状、板状、塊状等のい
ずれの形態であっても良いが、微粉体がビニル系重合体
中に混入して異物として作用することを避けるために
は、ワイヤー状や板状、塊状等の重金属を用いることが
好ましい。

【００３４】反応系中における上記重金属の量は、反応
液と接触する重金属表面の表面積によって決定される。
この場合の表面積としては、特に限定されるものではな
いが、単量体１モルに対して表面積１０^-5〜１０^-2ｍ²
であることが好ましい。

【００３５】単量体１モルに対する重金属の表面積が１
０^-5ｍ² 未満であると、得られるビニル系重合体の分子
量が十分に小さいものにならず、数平均分子量で１００
０〜５００００の範囲を逸脱することがあるので好まし
くない。逆に単量体１モルに対する重金属の表面積が１
０^-2ｍ² を超えると、多量の金属成分が反応系中に溶出
して、得られるビニル系重合体の分子量が極端に低下し
たオリゴマーが生成することがあるので好ましくない。

【００３６】本発明で用いられる重金属塩としては、上
記重金属の塩が挙げられ、具体的には、例えば、重金属
の炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜
硫酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、珪酸塩、硼酸塩、過塩素酸
塩、次亜塩素酸塩、硼弗化塩等の無機酸塩；弗化物、塩
化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物；蟻酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ラウリン酸塩、ステアリ
ン酸塩、安息香酸塩、ケイ皮酸塩、アクリル酸塩、メタ
クリル酸塩等の有機モノカルボン酸塩；蓚酸塩、琥珀酸
塩、マレイン酸塩、フタル酸塩、酒石酸塩等の有機ジカ
ルボン酸塩；スルホン酸塩、シアン酸塩等のその他の有
機酸塩等が挙げられ、好適に用いられるが、なかでも上
記酸類と１価もしくは２価の銅イオンとの塩である銅塩
がより好適に用いられる。

【００３７】これらの重金属塩は、単独で用いられても
良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００３８】反応系中における上記重金属塩の量は、例
えば重金属塩が銅塩である場合、銅イオンの量に換算し
た量によって決定される。この場合の銅イオン換算量と
しては、特に限定されるものではないが、単体量１モル
に対して銅イオン換算量０．００５〜５０ミリモルであ
ることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ミリモ
ルである。

【００３９】単量体１モルに対する銅イオン換算量が
０．００５ミリモル未満であると、得られるビニル系重
合体の分子量が十分に小さいものにならず、数平均分子
量で１０００〜５００００の範囲を逸脱することがある
ので好ましくない。逆に単量体１モルに対する銅イオン
換算量が５０ミリモルを超えると、得られるビニル系低
重合体の分子量が極端に低下したオリゴマーが生成する
ことがあるので好ましくない。

【００４０】本発明の製造方法におけるビニル系重合体
のラジカル重合方法は、通常の各種ラジカル重合方法で
良く特に限定されるものではないが、なかでも前述の単
量体を有機溶剤中において前記重合開始剤の存在下で重
合させる溶液重合法や、前述の単量体を前記重合開始剤
のみの存在下で重合させるバルク重合法（塊状重合法）
等で行うことが好ましい。

【００４１】溶液重合法において用いられる有機溶剤と
しては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、メシチレン等の芳香族炭化水素系有機溶剤；ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系有
機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系有機溶剤；エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール等のアルコール系有機溶剤；ジブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル系有機溶剤；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等が挙げられる。

【００４２】上記有機溶剤の使用量は、特に限定される
ものではないが、単量体１００重量部に対し、有機溶剤
５〜５００重量部であることが好ましい。

【００４３】本発明の製造方法におけるラジカル重合反
応の反応温度は、使用する重合開始剤の活性化温度や溶
液重合法においては使用する有機溶剤の沸点等を考慮し
て適宜決定されれば良いが、本発明の目的とする数平均
分子量１０００〜５００００の低分子量のビニル系重合
体を得るためには、反応温度が高い方が有利である。即
ち、好ましい重合反応温度は５０〜２５０℃である。ま
た、使用する有機溶剤の常圧下における沸点よりも高い
温度で反応しようとする場合には、必要に応じて、加圧
重合器を用いて大気圧以上の圧力下で重合反応を行って
も良い。

【００４４】本発明において、上記ラジカル重合反応を
行う具体的方法は、特に限定されるものではなく、例え
ば、単量体と重合開始剤及び必要に応じて使用する有機
溶剤とを均一に混合したものを連続的な供給、排出によ
って反応させても良いし、又、バッチ方式で反応させて
も良い。バッチ方式の場合、加熱下の反応容器に定量的
に重合開始剤を含む液体を滴下する滴下重合方式が安全
面から好ましい。滴下重合方式の場合、単量体と重合開
始剤及び必要に応じて使用する有機溶剤とを均一に混合
したものを反応容器に滴下しても良いし、重合開始剤を
有機溶剤に溶解させたものと単量体をそれぞれ別途に反
応容器に滴下しても良い。上記ラジカル重合反応によっ
て単量体をビニル系低分子量重合体に変換した後、加
熱、減圧等を行って、残存単量体や溶液重合法時におけ
る有機溶剤等を系外に排出除去することにより、本発明
の製造方法は完結される。

【００４５】こうして得られる本発明のビニル系低分子
量重合体は、その数平均分子量が１０００〜５００００
であることが必要である。尚、ここで言う数平均分子量
とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をキャリア
ー溶媒とし、標準ポリスチレン換算で求められた数平均
分子量である。

【００４６】ビニル系低分子量重合体の上記数平均分子
量が１０００未満であると、重合体中のオリゴマー成分
量が多くなるため、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が
低くなり過ぎて重合体表面に粘着感が発現し、粉体とし
て取り扱う場合にブロッキング発生や流動性低下等の問
題が起こりがちであり、取扱い作業性が損なわれること
があるので好ましくない。

【００４７】逆にビニル系低分子量重合体の上記数平均
分子量が５００００を超えると、重合体が固くなり過ぎ
て、粉砕が困難になったり、加熱時の流動性が低下し
て、例えばトナー用バインダー樹脂の流動性向上剤とし
て使用する場合の機能が低下することがあるので好まし
くない。

【００４８】本発明の製造方法によるビニル系低分子量
重合体は、種々の用途に利用することが可能であり、例
えば、電子写真、複写機、プリンター等に使用されるト
ナーのバインダー樹脂として、あるいは、トナー用バイ
ンダー樹脂の流動性向上剤等として好適に用いられる。

【００４９】電子写真等において静電荷像を現像する方
法としては、乾式現像方式が多用されている。この方式
においては、トナーはキャリアーと呼ばれる鉄粉、ガラ
スビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の
静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙（被定
着紙）上に転写され熱ロール等によって定着されること
により永久可視像となる。

【００５０】上記定着の方法としては、一般的に、トナ
ーに対して離型性を有する材料で表面に離型処理が施さ
れた加熱ローラー（熱定着ローラー）の表面に被定着紙
のトナー画像を圧接触させながら通過せしめることによ
り熱定着させる加熱ローラー法が多用されている。

【００５１】上記加熱ローラー法においては、熱定着ロ
ーラー表面とトナーが加圧下に溶融状態で接触するた
め、トナーの一部が熱定着ローラー表面に付着し、それ
が被定着紙に再転写するという問題点、即ちオフセット
現象の発生という問題点が起こり易い。

【００５２】上記オフセット現象の発生を防止するた
め、本発明のビニル系低分子量重合体をトナー用バイン
ダー樹脂として用いる場合、耐オフセット性を向上させ
る目的で高分子量の重合体を併用混合して、トナー用バ
インダー樹脂組成物として用いることが好ましい。

【００５３】このような目的で用いられる高分子量の重
合体としては、例えば、前記ＧＰＣにより標準ポリスチ
レン換算で求められた数平均分子量が１０万〜１００万
であるビニル系高分子量重合体が好適に用いられる。

【００５４】上記ビニル系高分子量重合体を得るための
単量体としては、本発明のビニル系低分子量重合体を得
るために用いられる前述のスチレン系単量体や（メタ）
アクリル酸エステル系単量体あるいはその他のビニル系
単量体等が挙げられ、これらのいずれもが好適に用いら
れる。

【００５５】又、ビニル系高分子量重合体の重合方法
は、特に限定されるものではなく、本発明のビニル系低
分子量重合体の重合方法として好適な前記溶液重合法や
バルク重合法に加えて、懸濁重合法や乳化重合法等を含
むいずれの方法であっても良い。

【００５６】本発明のビニル系低分子量重合体と上記ビ
ニル系高分子量重合体とを混合してトナー用バインダー
樹脂組成物を得る方法は、とくに限定されるものではな
く、例えば、ビニル系低分子量重合体の加熱溶融物とビ
ニル系高分子量重合体の加熱溶融物とを混合しても良い
し、ビニル系低分子量重合体の有機溶剤溶液とビニル系
高分子量重合体の有機溶剤溶液とを混合しても良く、ま
た、どちらか一方のビニル系重合体の存在下で他方のビ
ニル系重合体を重合させても良い。

【００５７】上記トナー用バインダー樹脂組成物は、特
に限定されるものではないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）
が５０℃以上であることが好ましく、又、フロー軟化点
（Ｔｆ）が１４５℃以下であることが好ましい。尚、上
記ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ Ｋ−７１２１
「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定さ
れた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を意味する。又、
上記フロー軟化点（Ｔｆ）とは、図１に示す「解析用フ
ローチャート」のｈ／２に相当するフローチャート上の
点Ｔの温度を意味する。

【００５８】トナー用バインダー樹脂組成物の上記ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が５０℃未満であると、トナー用バ
インダー樹脂組成物自体もしくはそれを用いたトナーの
貯蔵安定性が損なわれることがあり、又、トナー用バイ
ンダー樹脂組成物の上記フロー軟化点（Ｔｆ）が１４５
℃を超えると、得られるトナーの定着性が不十分となる
ことがある。

【００５９】従って、ビニル系低分子量重合体とビニル
系高分子量重合体との混合割合は、得られるトナー用バ
インダー樹脂組成物が上記特性値を満たし得る割合であ
ることが好ましく、特に限定されるものではないが、一
般的にはビニル系低分子量重合体１００重量部に対し、
ビニル系高分子量重合体５〜１００重量部であることが
好ましい。

【００６０】本発明のビニル系低分子量重合体単独もし
くは本発明のビニル系低分子量重合体と前記ビニル系高
分子量重合体との混合物からなるトナー用バインダー樹
脂組成物を用いてトナーを作製する方法は、特に限定さ
れるものではなく、例えば、上記トナー用バインダー樹
脂組成物中に、着色剤、帯電制御剤、さらには必要に応
じて、離型剤、磁性粉、充填剤、揺変性付与剤、軟化
剤、界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫
外線吸収剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上を添
加混合し、熱溶融して均一に混練した後、粉砕すること
により所望のトナーを得ることが出来る。

【００６１】着色剤としては、例えば、カーボンブラッ
ク、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリ
ンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、キナク
リドン等が挙げられる。これらの着色剤の添加量は、特
に限定されるものではないが、一般的にはバインダー樹
脂組成物１００重量部に対し、着色剤１〜１０重量部で
あることが好ましい。

【００６２】帯電制御剤には正帯電用電荷制御剤と負帯
電用電荷制御剤との２種類がある。正帯電用電荷制御剤
としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、
ピリジニウム塩、アジン等が挙げられる。又、負帯電用
電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が
挙げられる。これらの帯電制御剤の添加量は、特に限定
されるものではないが、一般的にはバインダー樹脂組成
物１００重量部に対し、帯電制御剤０．１〜１０重量部
であることが好ましい。

【００６３】離型剤としては、例えば、ポリプロピレン
ワックス、ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワッ
クスやパラフィン系ワックス等が挙げられる。尚、上記
離型剤は、バインダー樹脂組成物中に添加されても勿論
良いし、本発明のビニル系低分子量重合体もしくはこれ
と併用され得るビニル系高分子量重合体の重合時に添加
されても良い。

【００６４】

【作用】本発明のビニル系低分子量重合体の製造方法
は、重合反応時の反応系中に重金属及び／又は重金属塩
が存在する条件下で、スチレン系単量体単独もしくはス
チレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体
及び／又はその他のビニル系単量体とのラジカル（共）
重合反応を行うので、高純度のビニル系低分子量重合体
を生産性良く安価に得ることが出来る。

【００６５】又、上記製造方法により製造される本発明
のビニル系低分子量重合体は、特定の数平均分子量を有
し且つ高純度であるので、流動性や定着性に優れ、貯蔵
安定性も良好なトナーを得るに適し、トナー用バインダ
ー樹脂あるいはトナー用バインダー樹脂の流動性向上剤
等として好適に用いられるものである。

【００６６】

【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明するた
め以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は
「重量部」を意味する。

【００６７】（実施例１）

【００６８】（１）ビニル系低分子量重合体の製造 還流冷却管とテフロン製攪拌羽根を備えたガラス製のセ
パラブルフラスコに、０．４５ｍｍ径の銅製ワイヤーを
全単量体１モルあたりの表面積が約２×１０^-4ｍ² とな
るような長さにして入れ、トルエン４０部を投入し上記
銅製ワイヤーが全て液面下に浸るようにした。次いで、
窒素雰囲気下で液温１１０℃まで昇温した後、スチレン
８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部及びベンゾイル
パーオキサイド（ＢＰＯ）２部からなる均一な混合液を
トルエンの還流下で、２．５時間かけて滴下した。滴下
終了後、トルエンの還流下で１時間攪拌を続けて熟成を
行った。熟成完了後にフラスコ内の温度を１８０℃まで
徐々に上げながら、１０ｍｍＨｇ以下の圧力まで減圧し
て脱溶剤を行い、ビニル系低分子量重合体を得た。

【００６９】上記で得られたビニル系低分子量重合体の
特性（数平均分子量、安息香酸量）を以下の方法で
評価した。その結果は表１に示すとおりであった。

【００７０】数平均分子量：ビニル系低分子量重合体
を脱水操作を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶
解させて、濃度を０．２重量％に調節した後、０．４５
μｍのフィルターで濾過を行って、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の測定試料を準備し
た。次いで、得られた測定試料を用い、下記測定条件で
ビニル系低分子量重合体の数平均分子量を測定した。 〔測定条件〕 ＧＰＣ装置：日本ミリポアリミテッド社製の商品名「Ｈ
ＴＲ−Ｃ」 カラム：昭和電工社製の商品名「ＫＦ−８００Ｐ」１
本、商品名「ＫＦ−８０６Ｍ」２本及び商品名「ＫＦ−
８０２．５」１本を直列につないで使用 キャリヤー溶媒：ＴＨＦ 測定温度：４０℃ 校正試料：標準ポリスチレン

【００７１】安息香酸量：重合開始剤（ＢＰＯ）の分
解副反応に伴う不純物として安息香酸量の定量を行っ
た。ビニル系低分子量重合体をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）に溶解させて、濃度を１０重量％に調
節し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）用の測定試料を
準備した。次いで、得られた測定試料を用い、下記定量
条件でビニル系低分子量重合体中の安息香酸量（ｐｐ
ｍ）を定量した。 〔定量条件〕 ＧＣ装置：柳本製作所社製の商品名「Ｇ−２８００」 カラム：下記充填剤を充填した２ｍのカラム 充填剤：柳本製作所社製の商品名「ＫＯＣＬ−ＤＳ＋Ｈ
３Ｐ０４、５＋１％」 測定温度：２５０℃ 測定試料の注入：測定試料０．１μｌをシリンジで注入 定量：安息香酸標品の検量線測定用サンプルを３点測定
した後、最小二乗法にて検量線を作成し定量

【００７２】（２）トナー用バインダー樹脂組成物の製
造 （１）で得られたビニル系低分子量重合体１００部を１
１０℃で熱溶融させた後、この熱溶融物を攪拌しながら
その中に、スチレン７０部及びｎ−ブチルアクリレート
３０部を共重合して得られた数平均分子量が７０万のビ
ニル系高分子量重合体の５０重量％トルエン溶液６０部
を投入し、トルエンの還流下で３０分間均一に攪拌混合
した。次いで、この混合溶液の入ったフラスコ内の温度
を１８０℃まで徐々に上げながら、１０ｍｍＨｇ以下の
圧力まで減圧して脱溶剤を行い、トナー用バインダー樹
脂組成物を得た。

【００７３】（３）トナーの作製 上記で得られたトナー用バインダー樹脂組成物１００部
に対し、カーボンブラック（商品名「カーボンブラック
ＭＡ−１００」、三菱化学社製）５部及び帯電制御剤
（商品名「スピロンブラックＴＲＨ」、保土谷化学工業
社製）１部を添加混合し、１５０℃で５分間熔融混練し
た後、冷却、粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し
て粒径約１０μｍの粉末とし、最後に疎水性シリカ微粉
末（商品名「アエロジルＲ９７２」、日本アエロジル社
製）０．５部を添加混合して、トナーを得た。

【００７４】上記で得られたトナーの特性（フロー軟
化点、ガラス転移温度）を以下の方法で評価した。そ
の結果は表１に示すとおりであった。

【００７５】フロー軟化点：高化式フローテスター
（商品名「ＣＦＴ−５００Ｄ」、島津製作所社製）を使
用し、荷重：２０Ｋｇ、ダイ：１ｍｍφ×１ｍｍ、昇
温：３℃／分の条件で測定した。フロー軟化点｛Ｔｆ
（℃）｝は、図１に示す「解析用フローチャート」のｈ
／２に相当するフローチャート上の点Ｔの温度を読みと
って求めた。

【００７６】ガラス転移温度：ＪＩＳ Ｋ−７１２１
に準拠して、トナーの中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）
を測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ：℃）とした。

【００７７】（実施例２）ビニル系低分子量重合体の製
造において、０．４５ｍｍ径の銅製ワイヤーを全単量体
１モルあたりの表面積が約１×１０^-4ｍ² となるような
長さにして投入したことと、ＢＰＯの添加量を３．５部
としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ビニル
系低分子量重合体、トナー用バインダー樹脂組成物及び
トナーを得た。

【００７８】（実施例３）ビニル系低分子量重合体の製
造において、銅製ワイヤーの代わりに、酢酸銅（ＩＩ）
一水和物０．０１部（銅イオン換算量で全単量体１モル
あたり０．０５４ミリモルに相当）を投入したこと以外
は実施例１の場合と同様にして、ビニル系低分子量重合
体、トナー用バインダー樹脂組成物及びトナーを得た。

【００７９】（実施例４）ビニル系低分子量重合体の製
造において、銅製ワイヤーの代わりに、安息香酸銅０．
００９部（銅イオン換算量で全単量体１モルあたり０．
０３２ミリモルに相当）を投入したこと以外は実施例１
の場合と同様にして、ビニル系低分子量重合体、トナー
用バインダー樹脂組成物及びトナーを得た。

【００８０】（実施例５）ビニル系低分子量重合体の製
造において、重合開始剤として、ＢＰＯ２部の代わり
に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート５
部を添加したこと以外は実施例３の場合と同様にして、
ビニル系低分子量重合体、トナー用バインダー樹脂組成
物及びトナーを得た。

【００８１】（比較例１）ビニル系低分子量重合体の製
造において、銅製ワイヤーを投入しなかったことと、Ｂ
ＰＯの添加量を１．５部としたこと以外は実施例１の場
合と同様にして、ビニル系低分子量重合体、トナー用バ
インダー樹脂組成物及びトナーを得た。

【００８２】（比較例２）ビニル系低分子量重合体の製
造において、銅製ワイヤーを投入しなかったことと、Ｂ
ＰＯの添加量を５．５部としたこと以外は実施例１の場
合と同様にして、ビニル系低分子量重合体、トナー用バ
インダー樹脂組成物及びトナーを得た。

【００８３】（比較例３）ビニル系低分子量重合体の製
造において、銅製ワイヤーを投入しなかったことと、連
鎖移動剤としてメルカプトエタノール１部を添加したこ
と以外は実施例１の場合と同様にして、ビニル系低分子
量重合体、トナー用バインダー樹脂組成物及びトナーを
得た。

【００８４】（比較例４）ビニル系低分子量重合体の製
造において、銅製ワイヤーを投入しなかったことと、Ｂ
ＰＯの添加量を３．５部及びトルエンの添加量を２００
部としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ビニ
ル系低分子量重合体、トナー用バインダー樹脂組成物及
びトナーを得た。

【００８５】実施例２〜５及び比較例１〜４で得られた
ビニル系低分子量重合体の特性（数平均分子量、安
息香酸量）を実施例１の場合と同様にして評価した。そ
の結果は表１に示すとおりであった。

【００８６】また、実施例２〜５及び比較例１〜４で得
られたトナーの特性（フロー軟化点、ガラス転移温
度）を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果
は表１に示すとおりであった。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１から明らかなように、本発明の製造方
法による実施例１〜５のビニル系低分子量重合体は、い
ずれも、分子量が低く流動性に優れ、安息香酸量（不純
物量）の少ない高純度のものであり、臭気や生産性面の
不利もなかった。又、これらのビニル系低分子量重合体
を用いて作製された実施例１〜５のトナーは、いずれ
も、１４５℃以下のフロー軟化点を有しているので、流
動性及び定着性に優れ、又、５０℃以上のガラス転移温
度を有しているので、貯蔵安定性も良好であった。

【００８９】これに対し、ビニル系低分子量重合体の製
造時に重金属及び重金属塩のいずれをも存在させず、且
つ、重合開始剤（ＢＰＯ）の添加量が少なかった比較例
１のビニル系低分子量重合体を用いて作製された比較例
１のトナーは、フロー軟化点が１４５℃を超えていたの
で、流動性及び定着性が若干劣っていた。

【００９０】又、ビニル系低分子量重合体の製造時に重
金属及び重金属塩のいずれをも存在させず、且つ、重合
開始剤（ＢＰＯ）の添加量が多かった比較例２のビニル
系低分子量重合体は、安息香酸量（不純物量）が極端に
多く、純度の低いものであった。

【００９１】さらに、ビニル系低分子量重合体の製造時
に重金属及び重金属塩のいずれをも存在させず、且つ、
メルカプタン系連鎖移動剤を添加した比較例３のビニル
系低分子量重合体は、安息香酸量（不純物量）が多く、
純度の低いものであり、且つ、メルカプタン臭のあるも
のであった。

【００９２】さらに又、ビニル系低分子量重合体の製造
時に重金属及び重金属塩のいずれをも存在させず、且
つ、溶剤（トルエン）の使用量が多かった比較例４のビ
ニル系低分子量重合体は、安息香酸量（不純物量）が多
く、純度の低いものであり、且つ、１バッチあたりの生
産量が少なく、生産性の面でも不利なものであった。

【００９３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の製造方法に
よれば、低分子量で流動性に優れ且つ高純度のビニル系
低分子量重合体を生産性良く安価に得ることが出来る。

【００９４】又、本発明のビニル系低分子量重合体は、
上記製造方法により製造されているので、流動性や定着
性に優れ、貯蔵安定性も良好なトナーを得るに適し、ト
ナー用バインダー樹脂あるいはトナー用バインダー樹脂
の流動性向上剤等として好適に用いられる。

【００９５】

【図面の簡単な説明】

【図１】フロー軟化点を測定するための解析用フローチ
ャートを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB06 CA04 CA30 CB06 CB08 EA06 4J011 BB01 BB02 BB09 HA03 HB02 HB04 HB14 HB26 4J100 AA02R AB02P AB03P AB04P AB07P AB08P AC03R AG04R AG08R AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL09Q AL10Q AM02R AM15R AM47R AM48R BA05P BA06 BA15 BA31Q BA63Q BB01Q BC04 BC43P BC43Q CA01 CA04 CA05 DA01 FA03 FA08 JA09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体の単独重合体もしくは
   スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量
   体及び／又はその他のビニル系単量体との共重合体であ
   り、且つ、数平均分子量が１０００〜５００００である
   ビニル系低分子量重合体の製造方法において、重合反応
   時の反応系中に重金属及び／又は重金属塩が存在する条
   件下でラジカル重合反応を行うことを特徴とするビニル
   系低分子量重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 重合反応時の反応系中に存在する重金属
   がイオン化していない重金属であることを特徴とする請
   求項１に記載のビニル系低分子量重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 重合反応時の反応系中に存在する重金属
   が銅であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記
   載のビニル系低分子量重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 重合反応時の反応系中に存在する重金属
   塩が銅塩であることを特徴とする請求項１に記載のビニ
   ル系低分子量重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 ラジカル重合反応が重合開始剤の存在下
   で進行し、且つ、該重合開始剤がジアシルパーオキサイ
   ド系開始剤及び／又はパーオキシエステル系開始剤であ
   ることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記
   載のビニル系低分子量重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
   製造方法により製造されることを特徴とするビニル系低
   分子量重合体。
7. 【請求項７】 請求項６に記載のビニル系低分子量重合
   体が含有されてなることを特徴とするトナー用バインダ
   ー樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項７に記載のトナー用バインダー樹
   脂組成物が含有されてなることを特徴とするトナー。