JPH03234713A - 水溶性低分子量共重合体 - Google Patents

水溶性低分子量共重合体

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JPH03234713A
JPH03234713A JP2266140A JP26614090A JPH03234713A JP H03234713 A JPH03234713 A JP H03234713A JP 2266140 A JP2266140 A JP 2266140A JP 26614090 A JP26614090 A JP 26614090A JP H03234713 A JPH03234713 A JP H03234713A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、共重合した単量体単位として、脂肪族モノエ
チレン性不飽和ジカルボン酸例えばマレイン酸、モノエ
チレン性不飽和モノカルボン酸例えば7クリル酸、およ
びカルボキシル ノエチレン性不飽和単量体例えばアクリル酸のアルキル
エステルを含んでいる共重合体に関する。
特に、本発明は、分子量の調節を維持しかつ改良しなが
ら、水溶液重合法において低レベルの銅イオンを使用し
て、高変換率において前記単量体の重合を促進すること
に閤する。これらの共重合体は、主として、スケール防
止剤( antiscalants)、分散剤、舗装ク
リーナー(hard surfacecleaners
) 、洗剤ビルダー(detergent build
er )および付着防止剤( incrustatio
n inhibitor)として有用である。
発明の背景 モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、モノエチレン性不
飽和モノカルボン酸、およびカルボキシル基のないモノ
エチレン性不飽和単量体の共重合体は、スケール防止剤
、分散剤、付着防止剤、おヨヒ洗剤中17)I? ルタ
−、解膠剤( deflocculants)、および
孔あけ用流体の助剤( drilling fluid
aids )として有用である。以餉には、水性Φ合シ
ステムを使用するいくつかの技術が、これらの共重合体
を製造するのに述べられていた。
初期には、このタイプの高分子量重合体は、レドックス
系(redox syste−)を使用して造った。
一方、より多く望ましい低分子量重合体は、連鎖移動剤
例えばメルカプタンを使用して造った。しかし、メルカ
プタンは望ましくない。何故ならメルカプタンは高価で
あり、かつ不快臭を有するからである。米国特許第4.
314,044 <−〇44特許と略称する)号には、
メルカプタンを使用するこの問題を、アクリル酸および
メタクリル酸と、不飽和ジカルボン酸、例えばイタコン
酸、フマル酸、およびマレイン酸との低分子量水溶性共
重合体の水性重合法が記載され、それによって解決する
ことが試みられている。この′044特許には、開始剤
:金属イオンのセル比が約10=1〜約1 50 : 
1である開始剤および金itから成り、かつ開始剤が、
存在するI!績体の[1に基づいて0.5〜約35重量
%の量で存在している触媒系を使用することが記載され
ている。
′044特許の方法は、米国特許第4,659。
793号(−793と略称する〉によって変えられた。
この′793特許には、モノエチレン性不飽和脂肪族ジ
カルボン酸とα,βーエヂレン性不飽和単量体との共重
合体のバッチ試水性りt造方法が記載されている。種々
な金属イオンの1種を、低量例えば1〜25Opp■に
おいて使用することにより、残りの単量体含量を、乾燥
した共重合体の全limに基づいて0.5%またはそれ
下に減少させることが請求されている。この−793特
許には、共重合した単量体単位として、ジカルボン12
5〜55重量%およびエチレン性不飽和単鎖体45〜7
5重量%を含む共重合体が記載されており、かつこの共
重合体は、φ鮒平均分子饋約2。
000〜i.ooo.oooを有することが請求されて
いる。しかし、−793特許に例示されているジカルボ
ン酸の最低量は30%であり、重量平均分子鎖25,0
00〜4’0.000が造られている。−793特許の
方法に使用するのに適当であるとして記載されている金
属イオンは、Zno“、co++1、co++、Cu″
“、MOFe+++  Fe++、C 、 + + +
 、N; + +、Ce+++“およびCe++である
。これらの金属イオンが、共重合体の分子量を調節する
ことにおいて、その他の任意の金属イオン以上の任意の
利益があることは示されていない、Fe+゛だけがこの
特許の特別の例に示されているだけである。
これらの重合体の合成方法の他の方法は、米国特許第4
.725,655号に記載されている連続カスケード法
(COntinUOtlS cascade proc
ess)である。この特許に記載されていることは、モ
ノエチレン性不飽和ジカルボン醒単量体の10〜60重
量%濃度、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体
の40〜90重量%濃度、および任意的に、カルボキシ
ル基のない単量体の20重番%以Fの濃度の重合である
。この反応は、水溶性遊g基生成性開始剤0.5〜6重
量%の存在において行う。この操作のためには多数の反
応器が必要であるが、好ましい数は少なくとも3個であ
る。
この方法には、任意の金属塩14m求されていない。
1989年5月17日に出願された共願中の米国特許出
願第353.376号(′376と略称する〉 (通常
、本発明の譲渡受入と同じ譲渡受入が譲り受けた)には
、また、モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸とα
、β−エチレン性不飽和単量体との共重合体の製造方法
が記載されている。また、−376出願には、反応容器
に単量体を同時に添加でることにより、より多く稠度の
ある組成物の共重合体の連続式またはバッチ式の製造方
法が記載されている。モノエチレン性不飽和ジカルボン
I濃度は、全単量体1度の5〜65重量%、好ましくは
10〜601量%であり、そしてモノエチレン性不飽和
モノカルボン酸濃度は、全単量体1度の35〜95重参
%、重量しくは40〜90重量%である。また、この操
作は、単量体の全重量に基づいて1〜200g191.
好ましくは1〜25ppmの濃度において、金属塩を使
用している。金属イオンには、コバルト、鉄、銅、ニッ
ケル、マンガン、ジルコニウム、および亜鉛の水溶性塩
が包含される。しかし、これらの金属イオンが、共重合
体の分子量を調節することにおいて、任意の他の金属イ
オン以上の任意の利益があることは示されていない。
現在は、脂肪族モノメチレン性不飽和ジカルボン酸約3
〜25%の低量を含んでいる共重合体の製造の間に、分
子量を調節し、かつ枝分れの程度を調節する方法はない
。前述した技術の任意のものを、本発明の範囲における
共重合体を合成するのに使用するときは、合成および分
FMの生成の間に、劇的に枝別れする傾向がある。大抵
の場合において、これは、反応溶液の粘度を増加させ、
ついにゲル化させる原因となる。これら従来技術で共重
合体を合成するときは、−数的に分子量はあまりにも高
くなり、それ故、その共重合体は望ましくないものにな
る。
従って、本発明の主な目的は、モノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸単位例えばマレイン酸の低レベル、およびモ
ノエチレン性不飽和モノカルボン酸単位例えばアクリル
酸の高レベルを含んでいる、新規な水溶性、低分子量の
共重合体を提供することである。また、これらの新規な
共重合体を含有している洗剤および水処理用配合物は、
本発明の範囲内にある。
モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸の低レベルを
含んでいる重合体を成功的に合成でき、かつ重合調節剤
として銅塩の低レベルを使用することにより、所望レベ
ルにおいて分子酸を調節することができることが見出さ
れた。驚異的なことであるが、銅塩は、従来技術におい
て記述された普通の金属塩の中でその性質において独特
であることが見出された。
発明の概要 本発明は、脂肪族モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、
特にマレイン酸、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸
例えばアクリル酸、およびカルボキシル基のないモノエ
チレン性不飽和111体例えばアクリル酸のアルキルエ
ステルの共重合体の水性のバッチ式または連続式の製造
方法を提供する。
本発明により、調節された分子量の脂肪族モノエチレン
性不飽和ジカルボン酸含量の低レベルを有する共重合体
を製Tiツることかでき、かつ共重合体の分子量は、同
じ単量体を使用する従来技術に記載された方法により造
られた共重合体と比較して、本発明の方法を使用するこ
とにより調節することができる。
本発明者は、本発明の目的が、連続式またはバッチ式の
方法のいずれにおいても、重合調節剤として、銅塩の低
レベルを使用することによって達成することができるこ
とを見出した。連続式方法においでは、金属塩重合調節
剤は、本発明の単量体といっしょに反応容器中に同時に
共に供給(cofeed )することができる。バッチ
式方法においては、金属塩重合調節剤は、反応容器中へ
の重合体の最初の仕込みの中に含有させておくことがで
き、または単鎖体といっしょに反応容器中に共に供給す
ることもでき、またはこれらを組み合わせることもでき
る。
本発明方法によって合成したこれらの共重合体は、スケ
ール防止剤および付着防止剤として使用することができ
る。
発明の詳細 な説明者は、共重合した単量体単位として、脂肪族モノ
エチレン性不飽和ジカルボン酸、モノエチレン性不飽和
モノカルボン酸、およびカルボキシル基のないモノエチ
レン性不飽和単鎖体を含んでいる共重合体を高転化率で
製&ffる方法を見出した。また、本発明者は、水性重
合において銅塩の低レベルを使用することにより、改良
された分子量調節を容易にし、更に、広範囲の共重合体
組成物を製造することができることを見出した。本明細
書に述べられた方法のメカニヅムは充分に理解されない
かもしれないが、本発明の反応に使用する銅塩は、重合
調節剤(すなわち、これら重合w4節剤は、分子量、鎖
の長さ、および枝分れの程度を調節する〉として作用す
ると考えられる。本発明の理論は、得られた馳異的な結
果に対する可能な説明として本明細書中に示されるが、
しかし本発明の範囲を制限するものではない。
重合は、バッチ式方法または連続式方法を使用して行う
ことができる。バッチ式方法においては、ジカルボン酸
単量体の水溶液を反応容器中に入れ、それに銅塩重合調
節剤を加える。その溶液を加熱し、次いで共単量体の1
種以上の水溶液、重合開始剤の水溶液、および中和用溶
液を、数時間かけて反応容器中に加える。変法的には、
反応器に加える前に、溶液の2種以上をいっしょにして
加えることもでき、また更に変えた方法として、別々の
溶液として単鎖体を加えることもできる。
連続式方法においては、最初に、反応器に、水だけまた
は金属塩重合調節剤の水溶液だけを仕込み、そして加熱
して温度を上げる。金属塩は、反応容器中に同時に共に
供給することができ、また最初の仕込み物中に含ませる
こともでき、またはそれらの両方を用いることもできる
。次いで、単鎖体、重合開始剤、および中和剤溶液を、
実質的に均一な速度(rate)で加える。それにより
実質的に均一な速度には、共に供給する溶液を同時にか
つ線状に添加することが包含され、または僅かに異った
速度および時間において共に供給する溶液を添加するこ
とが包含される。好ましくは、3種の溶液すなわち単始
体溶液、重合開始剤溶液、および中和剤溶液を、反応容
器中に共に入れる。
満足することができる変法には、反応器に加える前に、
溶液の2種以上をいっしょにして加えることもでき、ま
た更に変えた方法として、別々の溶液として単量体を加
えることもできる。単量体および重合開始剤を加える速
度および時間は、単鎖体の反応性の違いを考えて変える
ことができ、それにより単一体の転化率を最大にするこ
とができる。
本発明方法に使用する出発共単量体は、1分子につき4
〜6個の炭素原子を含有するモノエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸、それらのアルカリ金属塩およびアンモニウム
塩、およびシス−ジカルボン酸の無水物である。適当な
重合体の例には、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸
、フマル酸、シトラコン酸、およびシス−ジカルボン酸
の無水物、例えば無水マレイン酸、が包含される。これ
らの単量体のなかでは無水マレイン酸が好ましい。
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸濃度は、全単量体濃
度の3〜25重飴%、好ましくは5〜23重量%である
出発共単量体には、1分子につき3〜611の炭素原子
を含有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸が包含
される。適当な単鎖体の例には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、酢酸ビニル、クロトン酸、およびアクリ0キシプ
0ピオンWI8が包含される。好ましいモノエチレン性
不飽和モノカルボン酸はアクリル酸である。これらの単
量体のII度は、全単量体11直の75〜97重量%、
好ましくは77〜95重量%である。
他の出発単量体は、カルボキシル基のないモノエチレン
性不飽和!l量体であり、これらには、アクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、およびメタクリル酸イソブチル;アクリル酸または
メタクリル酸のヒドロキシアルキル、例えばアクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒド
ロキシプロピル;アクリルアミド、メタクリルア互ド、
N−ターシャリ−ブチルアクリルアミド、N−メチルア
クリルアミド、N、N−−ジメチルアクリルアミド;ア
クリロニトリル、メタクリルニトリル、アリルアルコー
ル、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ホスホン酸
ビニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエヂル、メタクリル酸ホスホエチル、
N−ビニルビOリドン、N−ビニルホルムアミド、N−
ビニルイミダゾール、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、フタル
鍍ジアリル、酢酸ビニル、スチレン、スルホン酸ビニル
およびその塩類、およびスルホン112−アクリルアミ
ド−2−メチルプロパンおよびその塩類が包含される。
使用することができる水溶性重合開始剤は、既知のパー
オキシ系開始剤、過硫酸塩系開始剤、およびアゾ系開始
剤である。これらには、過酸化水素、t−ブチルハイド
ロパーオキサイド、過燐酸カリウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、および2.2−アゾビス(シア
ノ吉草酸)が包含される。重合開始剤の濃度は、通常、
単量体の全重量に基づいて0.5〜20ml!%、好ま
しくは1〜10重量%である。
水溶性銅塩は、1〜200 DI)−のレベルが好まし
く、1〜50 E)E)lが更に好ましい。銅塩には、
水溶液中において銅イオンを生成へする全ての無機およ
び有機の化合物が包含される。これらの塩には、硫Se
t、硝WI#、塩化鋼、酢酸銅、および不活性の水溶性
銅錯体のような塩が包含される。
重合は、約20〜80%固体、鰻も好ましくは約30〜
65%固体になるまで行う。重合mI[は、80〜15
0℃、好ましくは90〜120℃である。バッチ式で行
うときは、単量体の添加速度は1〜10時間、好ましく
は1〜6R閣であり、連続式で行うときは、少なくとも
30分間の沸留時間を使用すべきである。残りの単署体
姐が所望した量より高いならば、重合後に、開始剤し追
加触媒(chaser catalyst ) ]また
は開始剤と単量体を添加することができる。
単量体混合物の酸含鰻に基づいて、塩基の20〜80当
量%、好ましくは40〜60%J!i基の工程内の中和
用溶液を、重合中に反応器に線状に加えることができる
。適当な塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、および水酸化アンモニウムが包含される。反応溶液の
DHは、3〜7、最も好ましくは4〜6の範囲に維持す
る。
本明細書に添付した第1図および第2図に関連して、本
発明を更に充分に説明する。
第1図は、マレイン酸およびアクリル酸の単量体単位か
ら合成した共重合体の分子部、それに対する単量体の全
重量に基づいたマレイン酸の型組%のグラフである。印
象的な比較を提供するために、このグラフに2つの線(
plots )を描いた。
その1つ番ユ銅を用いないで共重合体を合成した結果を
示し、他の1つは重合調節剤として銅を用いて共重合体
を合成した結果を示した。
第2図は、アクリル1v!/マレイン酸が80/20で
ある共重合体の合成による共重合体の分子量、それにス
号する合成のために使用した金属のタイプの棒状グラフ
である。
第1図および第2図の両方は1重合調節剤として銅塩を
使用する劇的な優秀性を示している。第1図は、金属重
合調節剤を使用しないで合成した共重合体の分子量に対
して、銅を使用して合成した共重合体の分子量を比較し
ている。銅は、共重合体中のマレイン鍍含量の広範囲に
亘って分子停を良好に調節している。重合11WJ剤と
して銅塩を使用しない場合には、重合体の分子量は、共
重合体中に含まれるマレイン酸の量が減少するにつれて
、望ましくないレベルまで急速に増加する。第2図は、
他の金属を使用することと対立させて銅塩を使用するこ
とを比較しており、かつ安定な分子量調節の現象が銅に
とっていかに独特であるかを示している。銅は、20%
マレイン酸を含有し、所望の分子量を有する共重合体へ
導く唯一の金属である。試験した他の全ての金属塩は、
Fe”+が望ましくない非常に高い分子量の共重合体を
導く以外は、重合体溶液をゲル化してしまう。
第1図および第2図は、重合反応中の分子1および枝分
れの程度を調節する重合体調節剤として、銅を使用する
優秀性を示している。他の通常の金属イオンのいずれも
が、銅がなした範囲において分子量を調節しない。銅は
、従来使用された他のいずれの金属イオンよりも!異的
に秀れている。
本発明の共重合体は、ビルダーとして使用した時に、杓
50@量%までの濃度における洗剤組成物に、ただほん
の0.1〜5.01li%、更に好ましくは0.5〜5
.0重量%を加えて、付着防止[または、塩類の再沈積
防止(anti−redeposition) ]を強
化することができる。通常、洗剤組成物には、゛活性成
分”として、洗剤用ビルダーおよび少なくとも14mの
水溶性?rm界面活性剤化合物、例えばアニオン性、ノ
ニオン性、双極イオン性(zwitterionic)
 、および両性(aspholyt+c)の界面活性剤
の両方が包含されている。特に、性能特性は、製品の美
的効果を強化するように主として指向されている多数の
任意成分を使用することによって洗剤配合物に入れられ
る。これらのなかには、蛍光増白剤、しみ抜き剤、柔軟
剤、および香料がある。これらの任意成分の化学的性質
は本発明の必須的な特徴ではない。何故なら、これらは
洗剤業界における当業者にはよく知られているからであ
る。
本発明の洗剤組成物に使用することができる他のビルダ
ー組成物の例には、カルボキシメチルオキシコハク酸お
よびオキシ二酢酸のアルカリ金属塩、ピロ燐酸四ナトリ
ウム、ピロ燐酸四カリウム、トリポリIII五ナトリウ
ム、トリポリ燐酸五カリウム、エーテルポリカルボキシ
レート、クエン酸塩、澱粉、またはポリカルボキシレー
トから誘導されたセルロース、ポリアクリル酸等が包含
される。本発明の共重合体は、沈殿剤ビルダー例えば炭
酸ナトリウムを含有する洗剤配合物にお番プる再沈積防
止剤として特に有用である。液体洗剤組成物または粉末
洗剤組成物中に存在している他の物質は、従来それらの
中に存在している物質である。
それらの典型的な例には、分散剤、ハイドロトロープ(
hydrotropes ) 、腐蝕防止剤、色素、香
料、充填剤、研磨剤、蛍光増白剤、酵素、洗剤水の起泡
増進剤、洗剤水の泡の分散剤、殺菌剤、曇り防止剤、カ
チオン性洗剤、柔軟剤、塩素解離剤、緩衝剤等が包含さ
れる。洗剤組成物の残りは水である。
本発明の洗剤組成物は、そのような組成物の通常の有形
の形態、例えば粉末、ビーズ(beads )、フレー
ク(flakes) 、棒状物(bars)、タブレッ
ト(tablets ) 、ヌードル(noodles
 ) 、液体、ペースト(pastes )等のいずれ
の形態であってもよい。洗剤組成物は従来の方法におい
て製造し、利用することができる。本発明の重合物の追
加的利益は、それらが生物分解性(biodegrad
able )であることである。
次の特別な実施例は、本発明の特別な態様を例示りるも
のであるが、本発明のより広範囲な面を制限するもので
はない。
実施例1 機械的撹拌機、還流冷却器および添加用漏斗を備えた2
1の2ツロフラスコに、脱イオン水190g、脱イオン
水に溶かした硫酸銅i)五水和物の0.15重量%水溶
液6g、および無水マレイン酸42.4gを入れた。こ
の溶液を加熱して還流させ、そのときに、氷アクリルW
!1200g、脱イオン水4C1と過燐酸カリウム12
.5gの開始剤溶液、50%水酸化ナトリウム水溶液2
17gの中和用溶液(単量体に基づいて75当量%)を
、還流させながら、2時間かけて、線状にかつ別々にフ
ラスコ中に入れた。添加が完了したときに、この混合物
を20分還流させ、次いで60℃に冷却し、溶液のpH
を、50%NaO口水溶液52gを加えて調節した。
得られたpH6,7の重合体溶液は、46.0%の固体
含量を有していた。ゲル透過クロマトグラノイ[gel
 permeation chromatooraph
y(G P C) ]に基づいて、重量平均分子fl 
(MW)は15,200であり、数平均分子M(Mn)
Gよ7440t−あった。マレイン酸残量は0.2%で
あり、アクリル酸残量はo、oi%であった。
実施例2〈比較例〉 硫酸銅([)五水和物溶液を反応器に添加しない以外は
、実施例1の操作を繰り返した。重合溶液は添加を完了
する前にゲル化した。
実施例3−(比較例) i酸銅(II)五水和物の代りに、0.15%硫鍍鉄i
)七水和物水溶液6gを反応器に加えた以外は、実施例
1の操作を繰り返した。
得られたpH6,7の重合体溶液は、47.0%の固体
含量を有していた。、GPCに基づいて、MwLt91
,100であり、Mnは9420であった。マレイン酸
残量は0.1%であり、アクリル酸残量は0.01%で
あった。
実施例4(比較例) ii41酸銅(If)五水和物水溶液の代りに、1.0
%硫蒙セリウム(III)水溶液1−089を反応器に
加えた以外は、実施例1の操作を繰り返した。
重合溶液は添加を完了する前にゲル化した。
実施例5(比較例) ijifl銅(I[)五水和物水溶液の代りに、0.1
5%硫酸コバルト(n)七水和物水溶液6.4gを反応
器に加えた以外は、実施例1の操作を繰り返した。重合
溶液は添加を完了する前にゲル化した。
ン水50gをi初に反応器に加えた以外は、実施例1の
操作を繰り返した。反応後のpHを50%NaO口水溶
液30.1gを用いて調節した。
得られたpH5,9の重合体溶液は、44.6%の固体
含量を有していた。GPCに基づいて、MWは33.5
00そしてMnは9.990T”あった。アクリル酸残
量は0.07%そしてマレイン酸残量は0.16%であ
った。
実施例7 0.15%硫酸銅五木和物水溶@12gを反応器に加え
た以外は、実施例1の操作を繰り返した。
得られたpH6,8の重合体溶液は、45.5%の固体
含量を有していた。G l) Cに基づいて、Mwは1
5.200そしてMnは7,930であった。アクリル
酸残量は1,2%そしてマレイン酸残量は1.0%であ
った。
実施例8(比較例) 1.0%エチレンジアミン四酢酸の鉄(III)、モノ
ナトリウム塩水溶液1.4gを反応器に加えた以外は、
実施例1の操作を繰り退した。徐々に添加するのを完了
する前に、重合反応物は分子拳の増加に起因してゲル化
した。
実施例9 1.0%エチレンジアミン四酢酸の銅(IF)、モノナ
トリウム塩水溶液1.4gを反応器に加えた以外は、実
施例1の操作を繰り返した。
得られたpH6,8の重合体溶液は、45.9%の固体
含量を有していた。GPCに基づいて、MWは15,1
00モしてMnは6.090であった。アクリル酸残量
は0.54%そしてマレイン醒残薄は0.39%であっ
た。
実施例10 無水マレイン110.69を反応器に加えた以外は、実
施例1の操作を繰り返した。共に供給した単量体は氷ア
クリル1237.5gであり、共に供給した塩基は50
%NaOH水溶液211gであった。反応後のpHを5
0%NaO口水溶液43.3gを用いて調節した。
得られたpH5,9の重合体溶液は、42.3%の固体
含量を有していた。GPCに基づいて、MWは37.8
00そしてMnは9,320であった。アクリル酸残量
は0.5%そしてマレイン酸残量は0.1%であった。
実施例11 イタコン150gを反応器に加えた以外は、実施例1の
操作を繰り返した。共に供給した塩基は50%NaOH
水溶液213gであった。反応後(7)+111ヲ50
%NaOロ62.39を用いて調節した。
得られたIIH12,8の重合体溶液は、42.4%の
固体含量を有していた。GPCに基づいて、MWは39
.600そしてMnは9.880であった。アクリル酸
残社は0.09%そしてマレイン酸残量はく0.1%で
あった。
実施例12 共に供給した重合開始剤が、アゾービスシアノ古草11
4.15F、50%NaO口水溶液8g、そして脱イオ
ン水50gを含んでいた以外は、実施例1の操作を繰り
返した。
得られた1)86.2の重合体溶液は、47.1%の固
体含量を有していた。GPCに基づいて、Mwは24.
600そしてMnは10.200であった6アクリル酸
残量は0.71%そしてマレイン酸残量は0.78%で
あった。
実施例13 硫酸銅水溶液を反ゐ器に加えない以外は、実施例12の
操作を繰り返した。
得られたpH6,9の重合体溶液は、47.9%の固体
含量を有していた。GPCに基づいて、Mwは46.6
00そしてMnは13,900であった。アクリル酸I
A量は0.11%そしてマレイン酸残海は0.06%で
あった。
洗剤試験 本発明の試験のために利用した洗剤配合物は、次の組成
を有していた:10%水酸化ナトリウム、3%利用可能
な塩素、および5.1%重合体固体。
また、いくつかの試験では、14%の水酸化ナトリウム
レベルを使用して、洗浄を増進させるのに重合体を使用
するのと比較して、洗浄性能におけるアルカリの高レベ
ルの効果を評価した。また、珪酸ナトリウムを、4.7
%珪酸ナトリウム固体[これは、約3.3シリケ一ト固
体(S102)に等しい]のレベルにおけるいくつかの
試験に使用した。これらの洗剤組成物の性能を、典型的
な市販の製品、1!il塩を基材とした組成物であるI
nteresto(Diversey−Wyandot
te Corporationの商標)洗剤と比較した
本発明の洗剤およびIr+tereSt■洗剤の両方を
、浴中において約0.2%の使用レベル(基剤はそのま
まで)〜約1.5%洗剤濃度の濃度において試験した。
洗剤は、主として、複数サイクルを重ねた冷ミルク汚れ
(multicycle−deposited col
dsilk 5oil )に対して試験した。試験にお
いて汚した基体は、1”X3″X0.037”の304
ステンレススチールパネルであった。洗剤の希釈および
パネルの洗浄に使用した水は、水の硬度にかカワらず、
CaCO3としrlooEII)1〜6001)l)l
硬度、そして重炭酸ナトリウム225 pl)1を含ん
でいた。
冷ミルクで汚したパネルを、メタノールで予め洗浄し、
Interestoの1%水溶液に15分間浸漬し、脱
イオン水ですすぎ、次いで乾燥した。次いで、この化学
的に洗浄したパネル(同時に6枚〉を、新しい全ミルク
(Vitamin A & D−スキムまたは低脂肪で
ない)中に、それらの長さの約778を浸漬させ、正確
に15分間撹拌した。これが試験の汚れた部分であった
15分間汚し操作を行った後、パネルを除き、CaCO
3として200 ppmの硬度を有する120°「の水
道流水でづすいだ。次いで、各試験パネルを、振鰻機付
浴中で60℃に維持した洗剤溶液中で洗浄した。洗剤溶
液は、実施例に記載されている水硬度および洗剤濃度を
有していた。また、洗剤溶液は、試験に対して追加的な
ストレス(5tress)として加えた2滴のミルクを
含んでいた。パネルを10分間撹拌した洗剤溶液に賦し
た後、これら試験パネルを除き、120’F水道流水で
すすいだ。これで1サイクルを構成させた。
次いで、パネルを、もとに返ってミルク浴中に入れ、汚
れおよび洗浄の第2サイクルを始めた。
全てにおいて、各パネルは、完全な、汚れ、洗浄および
す1ぎの5回のサイクルに瞑した。
パネルを最後の回の水道流水にまりで−すいた後、それ
らを1%蛋白質色素溶液中に2〜3分間浸漬した[使用
した蛋白質色素はサノラニン■0(Safranine
 OO) ] 。色色素液は、洗剤溶液で除かれないで
存在しているいくらかのミルクによる汚れに直ちに付着
した。パネル上に残留しているミルクによる汚れの社に
よつ−C1結果として得られた赤色の汚れの程度が変っ
た。すなわち、赤色の汚れが濃くなるにつれ、より多く
のミルクによる汚れがパネル上に残っていたことになる
。次いで、汚れたパネルを熱空気で乾燥させ、次の尺度
を用いて階級を評価した。
Ml&             外  観Oパネルが
きれいであった。
1 1つた皮膜が明らかであるが、赤色はなかった。
2  いくらかの赤色汚れが見えた。
3  目立った赤色汚れがパネルの50%を掩っていた
4  赤色が全パネルを掩っていた。
5  非常に激い赤色が全パネルを掩っていた。
試験の結果は、本発明の洗剤がミルクによる汚れを除去
するのに有効であるのを示した。また、これらの結果は
、本発明の共重合体が、高い水硬度(>3001)l)
I)を用いたときに、同じ分子量においてさえも、Iy
+述したアクリル系単独重合体よりも秀れていることを
示した。
高い硬度においては、全ての重合体配合物は、試験パネ
ル上にスケール(scale )を形成させる傾向があ
った。珪酸ナトリウムの添加は、本発明の共重合体と共
にスケールの形成を防いだ。しかし、アクリル系単独重
合体では防げなかった。
実施例14 汚れ(階級)  1(2)    l    0(2)
    0(1)   0(1)   2(3)スケー
ル   なし                   
   →対照: 4.500Mwポリアクリル酸ナトリウムc−3000
0Mw 65:35 アクリルI!=マレイン酸、Na塩 実施例1 水の硬度:400t)DI スケール なし 対照: 4.500Mwポリアクリル酸ナトリウム共重合体: ^−1+ 300 Mw 80:20 B−20000Mw 90:10 アクリル酸:マレイン酸、Nag(実施例1から)アク
リル酸:マレイン酸、Na塩 実施例1 水の硬度:400p陣 スケール なし 対照: 4.500Mwポリアクリル酸す1ヘリウムc−18,
000Mw 45:35:207’)’))tt酸:マ
レイン酸:MAA、Na塩実施例17 水の硬度: 400EJpI なし 汚れ(階級)  3(3) スケール   なし 対照InterestOA 3(3)   0(1)   1(2)3(3) 3(3) 対照: 4.500Mwポリアクリル酸ナトリウム4、
【図面の簡単な説明】
第1図は、マレイン酸およびアクリル酸の単鰺体単位か
ら合成した共重合体の分子1それに対する単量体の全重
量に基づいたマレイン酸の重量%のグラフである。 第2図は、アクリル8!/マレイン酸が80/20であ
る共重合体の合成による共重合体の分子量、それに対す
る合成のために使用した金属のタイプノ棒状のグラフで
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、モノエチレ
    ン性不飽和モノカルボン酸、およびカルボキシル基のな
    いモノエチレン性不飽和単量体の単量体から主として誘
    導された水溶性低分子量共重合体であつて、かつこの共
    重合体の分子量は25,000Hw以下であり、この共
    重合体のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸含量は単量
    体の全量に基づいて25重量%以下である、前記水溶性
    低分子量共重合体。 (2)モノエチレン性不飽和ジカルボン酸がマレイン酸
    であり、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸がアクリ
    ル酸である、請求項(1)の水溶性低分子量共重合体。 (3)アニオン性、ノニオン性、双極イオン性、両性の
    洗剤化合物およびそれらの混合物から成る群から選ばれ
    た水溶性洗剤化合物;カルボキシメチルオキシコハク酸
    およびオキシ二酢酸のアルカリ金属塩、ピロ燐酸四ナト
    リウム、ピロ燐酸四カリウム、トリポリ燐酸五ナトリウ
    ム、トリポリ燐酸五カリウム、エーテルポリカルボキシ
    レート、クエン酸塩、澱粉、またはポリカルボキシレー
    トから誘導されたセルロ−ス、ポリアクリル酸等から成
    る群から選ばれたビルダー;任意的な助剤;および請求
    項(1)の共重合体の約35重量%までから成る、請求
    項(1)の共重合体を含有する洗剤組成物。 (4)請求項(1)の共重合体の量が0.1〜20重量
    %である、請求項(3)の洗剤組成物。 (5)請求項(1)の共重合体の量が0.5〜5.0重
    量%である、請求項(3)の洗剤組成物。 (6)1単量体分子につき4〜6個の炭素原子を含有す
    る少なくとも1種のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸
    、それらの塩、およびそのようなジカルボン酸の無水物
    の単量体全量に基づいた3〜25重量%、1単量体分子
    につき3〜6個の炭素原子を含有するモノエチレン性不
    飽和モノカルボン酸から選ばれた少なくとも1種の共単
    量体の単量体全量に基づいた75〜97重量%、および
    カルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体を重
    合し、この反応を、水溶性重合開始剤、銅塩重合調節剤
    、および中和剤の存在下で、高温下に行い、前記重合を
    完了して共重合体を回収することから成る、水溶性共重
    合体の製造方法。 (7)バッチ式方法および共に供給する方法から成る群
    から選ばれ、前記バッチ式方法は、モノエチレン性不飽
    和ジカルボン酸の最初の仕込み物を設定し、それにモノ
    エチレン性不飽和モノカルボン酸およびカルボキシル基
    のないモノエチレン性不飽和単量体、水溶性重合開始剤
    および中和剤を、1〜6時間の間に添加し、かつ銅重合
    調節剤を前記最初の仕込み物に含有させ、前記反応物に
    別の溶液として添加し、またはそれらの組み合せから成
    り、そして、前記共に供給する方法は、水の最初の仕込
    み物を設定し、それに、実質的に均一な割合で、別の流
    れまたはそれらの混合物として、前記単量体、重合開始
    剤および中和剤を徐々に添加し、そして、銅塩重合調節
    剤を、前記最初の仕込み物に含有させ、前記反応物に前
    記重合の間に加えることができ、またはそれらの組み合
    せから成る、請求項(6)の方法。 (8)銅を、単量体の全重量に基づいて1〜200pp
    mの量で存在させる。請求項(6)の方法。 (9)モノエチレン性不飽和ジカルボン酸濃度を、単量
    体の全重量に基づいて5〜23重量%の範囲にする、請
    求項(6)の方法。 (10)モノエチレン性不飽和ジカルボン酸が、マレイ
    ン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン
    酸、それらの塩、それらの無水物、およびそれらの組み
    合せ物から成る群から選ばれる、請求項(6)の方法。 (11)モノエチレン性不飽和ジカルボン酸が、マレイ
    ン酸、その塩、およびその無水物である、請求項(6)
    の方法。 (12)重合を20〜80%の範囲の固体レベルで行う
    、請求項(6)の方法。 (13)重合を30〜65%の範囲の固体レベルで行う
    、請求項(6)の方法。 (14)モノエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が
    、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸
    、およびアシルオキシプロピオン酸から成る群から選ば
    れる、請求項(6)の方法。 (15)モノエチレン性不飽和モノカルボン酸がアクリ
    ル酸である、請求項(6)の方法。 (16)モノエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸ま
    たはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル
    酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
    クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
    チル、およびメタクリル酸イソブチル;アクリル酸また
    はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば
    アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
    ロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタク
    リル酸ヒドロキシプロピルリアクリルアミド、メタクリ
    ルアミド、N−ターシャリブチルアクリルアミド、N−
    メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
    ド;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルア
    ルコール、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニ
    ルホスホン酸、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
    クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ホスホエ
    チル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド
    、N−ビニルイミダゾール、ジアクリル酸エチレングリ
    コール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、フタ
    ル酸ジアリル、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸およびそ
    れらの塩、および2−アクリルアミド−2−メチルプロ
    パンスルホン酸(AMPS)、およびその塩から成る群
    から選ばれる、請求項(6)の方法。 (11)重合開始剤濃度が、単量体の全重量に基づいて
    0.5〜20重量%の範囲にあり、そして、該重合開始
    剤が、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド
    、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
    ウム、過燐酸ナトリウム、過燐酸アンモニウム、過燐酸
    カリウム、および2,2−アゾビス(シアノ吉草酸)か
    ら成る群から選ばれる、請求項(6)の方法。 (18)重合開始剤濃度が、単量体の全重量に基づいて
    1〜10重量%の範囲である、請求項(6)の方法。 (19)重合pllを、単量体の酸含量に基づいて、塩
    基の30〜80当量%を添加することによつて、4〜6
    の範囲に維持する、請求項(6)の方法。
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