JPH03234713A - 水溶性低分子量共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、共重合した単量体単位として、脂肪族モノエ
チレン性不飽和ジカルボン酸例えばマレイン酸、モノエ
チレン性不飽和モノカルボン酸例えば７クリル酸、およ
びカルボキシル ノエチレン性不飽和単量体例えばアクリル酸のアルキル
エステルを含んでいる共重合体に関する。

特に、本発明は、分子量の調節を維持しかつ改良しなが
ら、水溶液重合法において低レベルの銅イオンを使用し
て、高変換率において前記単量体の重合を促進すること
に閤する。これらの共重合体は、主として、スケール防
止剤（　ａｎｔｉｓｃａｌａｎｔｓ）、分散剤、舗装ク
リーナー（ｈａｒｄ　ｓｕｒｆａｃｅｃｌｅａｎｅｒｓ
）　、洗剤ビルダー（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ　ｂｕｉｌｄ
ｅｒ　）および付着防止剤（　ｉｎｃｒｕｓｔａｔｉｏ
ｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として有用である。

発明の背景 モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、モノエチレン性不
飽和モノカルボン酸、およびカルボキシル基のないモノ
エチレン性不飽和単量体の共重合体は、スケール防止剤
、分散剤、付着防止剤、おヨヒ洗剤中１７）Ｉ？　ルタ
−、解膠剤（　ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ）、および
孔あけ用流体の助剤（　ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ｆｌｕｉｄ
ａｉｄｓ　）として有用である。以餉には、水性Φ合シ
ステムを使用するいくつかの技術が、これらの共重合体
を製造するのに述べられていた。

初期には、このタイプの高分子量重合体は、レドックス
系（ｒｅｄｏｘ　ｓｙｓｔｅ−）を使用して造った。

一方、より多く望ましい低分子量重合体は、連鎖移動剤
例えばメルカプタンを使用して造った。しかし、メルカ
プタンは望ましくない。何故ならメルカプタンは高価で
あり、かつ不快臭を有するからである。米国特許第４．
３１４，０４４　＜−〇４４特許と略称する）号には、
メルカプタンを使用するこの問題を、アクリル酸および
メタクリル酸と、不飽和ジカルボン酸、例えばイタコン
酸、フマル酸、およびマレイン酸との低分子量水溶性共
重合体の水性重合法が記載され、それによって解決する
ことが試みられている。この′０４４特許には、開始剤
：金属イオンのセル比が約１０＝１〜約１　５０　：　
１である開始剤および金ｉｔから成り、かつ開始剤が、
存在するＩ！績体の［１に基づいて０．５〜約３５重量
％の量で存在している触媒系を使用することが記載され
ている。

′０４４特許の方法は、米国特許第４，６５９。

７９３号（−７９３と略称する〉によって変えられた。

この′７９３特許には、モノエチレン性不飽和脂肪族ジ
カルボン酸とα，βーエヂレン性不飽和単量体との共重
合体のバッチ試水性りｔ造方法が記載されている。種々
な金属イオンの１種を、低量例えば１〜２５Ｏｐｐ■に
おいて使用することにより、残りの単量体含量を、乾燥
した共重合体の全ｌｉｍに基づいて０．５％またはそれ
下に減少させることが請求されている。この−７９３特
許には、共重合した単量体単位として、ジカルボン１２
５〜５５重量％およびエチレン性不飽和単鎖体４５〜７
５重量％を含む共重合体が記載されており、かつこの共
重合体は、φ鮒平均分子饋約２。

０００〜ｉ．ｏｏｏ．ｏｏｏを有することが請求されて
いる。しかし、−７９３特許に例示されているジカルボ
ン酸の最低量は３０％であり、重量平均分子鎖２５，０
００〜４’０．０００が造られている。−７９３特許の
方法に使用するのに適当であるとして記載されている金
属イオンは、Ｚｎｏ“、ｃｏ＋＋１、ｃｏ＋＋、Ｃｕ″
“、ＭＯＦｅ＋＋＋　　Ｆｅ＋＋、Ｃ　、　＋　＋　＋
　、Ｎ；　＋　＋、Ｃｅ＋＋＋“およびＣｅ＋＋である
。これらの金属イオンが、共重合体の分子量を調節する
ことにおいて、その他の任意の金属イオン以上の任意の
利益があることは示されていない、Ｆｅ＋゛だけがこの
特許の特別の例に示されているだけである。

これらの重合体の合成方法の他の方法は、米国特許第４
．７２５，６５５号に記載されている連続カスケード法
（ＣＯｎｔｉｎＵＯｔｌＳ　ｃａｓｃａｄｅ　ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）である。この特許に記載されていることは、モ
ノエチレン性不飽和ジカルボン醒単量体の１０〜６０重
量％濃度、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体
の４０〜９０重量％濃度、および任意的に、カルボキシ
ル基のない単量体の２０重番％以Ｆの濃度の重合である
。この反応は、水溶性遊ｇ基生成性開始剤０．５〜６重
量％の存在において行う。この操作のためには多数の反
応器が必要であるが、好ましい数は少なくとも３個であ
る。

この方法には、任意の金属塩１４ｍ求されていない。

１９８９年５月１７日に出願された共願中の米国特許出
願第３５３．３７６号（′３７６と略称する〉　（通常
、本発明の譲渡受入と同じ譲渡受入が譲り受けた）には
、また、モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸とα
、β−エチレン性不飽和単量体との共重合体の製造方法
が記載されている。また、−３７６出願には、反応容器
に単量体を同時に添加でることにより、より多く稠度の
ある組成物の共重合体の連続式またはバッチ式の製造方
法が記載されている。モノエチレン性不飽和ジカルボン
Ｉ濃度は、全単量体１度の５〜６５重量％、好ましくは
１０〜６０１量％であり、そしてモノエチレン性不飽和
モノカルボン酸濃度は、全単量体１度の３５〜９５重参
％、重量しくは４０〜９０重量％である。また、この操
作は、単量体の全重量に基づいて１〜２００ｇ１９１．
好ましくは１〜２５ｐｐｍの濃度において、金属塩を使
用している。金属イオンには、コバルト、鉄、銅、ニッ
ケル、マンガン、ジルコニウム、および亜鉛の水溶性塩
が包含される。しかし、これらの金属イオンが、共重合
体の分子量を調節することにおいて、任意の他の金属イ
オン以上の任意の利益があることは示されていない。

現在は、脂肪族モノメチレン性不飽和ジカルボン酸約３
〜２５％の低量を含んでいる共重合体の製造の間に、分
子量を調節し、かつ枝分れの程度を調節する方法はない
。前述した技術の任意のものを、本発明の範囲における
共重合体を合成するのに使用するときは、合成および分
ＦＭの生成の間に、劇的に枝別れする傾向がある。大抵
の場合において、これは、反応溶液の粘度を増加させ、
ついにゲル化させる原因となる。これら従来技術で共重
合体を合成するときは、−数的に分子量はあまりにも高
くなり、それ故、その共重合体は望ましくないものにな
る。

従って、本発明の主な目的は、モノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸単位例えばマレイン酸の低レベル、およびモ
ノエチレン性不飽和モノカルボン酸単位例えばアクリル
酸の高レベルを含んでいる、新規な水溶性、低分子量の
共重合体を提供することである。また、これらの新規な
共重合体を含有している洗剤および水処理用配合物は、
本発明の範囲内にある。

モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸の低レベルを
含んでいる重合体を成功的に合成でき、かつ重合調節剤
として銅塩の低レベルを使用することにより、所望レベ
ルにおいて分子酸を調節することができることが見出さ
れた。驚異的なことであるが、銅塩は、従来技術におい
て記述された普通の金属塩の中でその性質において独特
であることが見出された。

発明の概要 本発明は、脂肪族モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、
特にマレイン酸、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸
例えばアクリル酸、およびカルボキシル基のないモノエ
チレン性不飽和１１１体例えばアクリル酸のアルキルエ
ステルの共重合体の水性のバッチ式または連続式の製造
方法を提供する。

本発明により、調節された分子量の脂肪族モノエチレン
性不飽和ジカルボン酸含量の低レベルを有する共重合体
を製Ｔｉツることかでき、かつ共重合体の分子量は、同
じ単量体を使用する従来技術に記載された方法により造
られた共重合体と比較して、本発明の方法を使用するこ
とにより調節することができる。

本発明者は、本発明の目的が、連続式またはバッチ式の
方法のいずれにおいても、重合調節剤として、銅塩の低
レベルを使用することによって達成することができるこ
とを見出した。連続式方法においでは、金属塩重合調節
剤は、本発明の単量体といっしょに反応容器中に同時に
共に供給（ｃｏｆｅｅｄ　）することができる。バッチ
式方法においては、金属塩重合調節剤は、反応容器中へ
の重合体の最初の仕込みの中に含有させておくことがで
き、または単鎖体といっしょに反応容器中に共に供給す
ることもでき、またはこれらを組み合わせることもでき
る。

本発明方法によって合成したこれらの共重合体は、スケ
ール防止剤および付着防止剤として使用することができ
る。

発明の詳細 な説明者は、共重合した単量体単位として、脂肪族モノ
エチレン性不飽和ジカルボン酸、モノエチレン性不飽和
モノカルボン酸、およびカルボキシル基のないモノエチ
レン性不飽和単鎖体を含んでいる共重合体を高転化率で
製＆ｆｆる方法を見出した。また、本発明者は、水性重
合において銅塩の低レベルを使用することにより、改良
された分子量調節を容易にし、更に、広範囲の共重合体
組成物を製造することができることを見出した。本明細
書に述べられた方法のメカニヅムは充分に理解されない
かもしれないが、本発明の反応に使用する銅塩は、重合
調節剤（すなわち、これら重合ｗ４節剤は、分子量、鎖
の長さ、および枝分れの程度を調節する〉として作用す
ると考えられる。本発明の理論は、得られた馳異的な結
果に対する可能な説明として本明細書中に示されるが、
しかし本発明の範囲を制限するものではない。

重合は、バッチ式方法または連続式方法を使用して行う
ことができる。バッチ式方法においては、ジカルボン酸
単量体の水溶液を反応容器中に入れ、それに銅塩重合調
節剤を加える。その溶液を加熱し、次いで共単量体の１
種以上の水溶液、重合開始剤の水溶液、および中和用溶
液を、数時間かけて反応容器中に加える。変法的には、
反応器に加える前に、溶液の２種以上をいっしょにして
加えることもでき、また更に変えた方法として、別々の
溶液として単鎖体を加えることもできる。

連続式方法においては、最初に、反応器に、水だけまた
は金属塩重合調節剤の水溶液だけを仕込み、そして加熱
して温度を上げる。金属塩は、反応容器中に同時に共に
供給することができ、また最初の仕込み物中に含ませる
こともでき、またはそれらの両方を用いることもできる
。次いで、単鎖体、重合開始剤、および中和剤溶液を、
実質的に均一な速度（ｒａｔｅ）で加える。それにより
実質的に均一な速度には、共に供給する溶液を同時にか
つ線状に添加することが包含され、または僅かに異った
速度および時間において共に供給する溶液を添加するこ
とが包含される。好ましくは、３種の溶液すなわち単始
体溶液、重合開始剤溶液、および中和剤溶液を、反応容
器中に共に入れる。

満足することができる変法には、反応器に加える前に、
溶液の２種以上をいっしょにして加えることもでき、ま
た更に変えた方法として、別々の溶液として単量体を加
えることもできる。単量体および重合開始剤を加える速
度および時間は、単鎖体の反応性の違いを考えて変える
ことができ、それにより単一体の転化率を最大にするこ
とができる。

本発明方法に使用する出発共単量体は、１分子につき４
〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸、それらのアルカリ金属塩およびアンモニウム
塩、およびシス−ジカルボン酸の無水物である。適当な
重合体の例には、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸
、フマル酸、シトラコン酸、およびシス−ジカルボン酸
の無水物、例えば無水マレイン酸、が包含される。これ
らの単量体のなかでは無水マレイン酸が好ましい。

モノエチレン性不飽和ジカルボン酸濃度は、全単量体濃
度の３〜２５重飴％、好ましくは５〜２３重量％である
。

出発共単量体には、１分子につき３〜６１１の炭素原子
を含有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸が包含
される。適当な単鎖体の例には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、酢酸ビニル、クロトン酸、およびアクリ０キシプ
０ピオンＷＩ８が包含される。好ましいモノエチレン性
不飽和モノカルボン酸はアクリル酸である。これらの単
量体のＩＩ度は、全単量体１１直の７５〜９７重量％、
好ましくは７７〜９５重量％である。

他の出発単量体は、カルボキシル基のないモノエチレン
性不飽和！ｌ量体であり、これらには、アクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、およびメタクリル酸イソブチル；アクリル酸または
メタクリル酸のヒドロキシアルキル、例えばアクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒド
ロキシプロピル；アクリルアミド、メタクリルア互ド、
Ｎ−ターシャリ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−−ジメチルアクリルアミド；ア
クリロニトリル、メタクリルニトリル、アリルアルコー
ル、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ホスホン酸
ビニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエヂル、メタクリル酸ホスホエチル、
Ｎ−ビニルビＯリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
ビニルイミダゾール、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、フタル
鍍ジアリル、酢酸ビニル、スチレン、スルホン酸ビニル
およびその塩類、およびスルホン１１２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンおよびその塩類が包含される。

使用することができる水溶性重合開始剤は、既知のパー
オキシ系開始剤、過硫酸塩系開始剤、およびアゾ系開始
剤である。これらには、過酸化水素、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、過燐酸カリウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、および２．２−アゾビス（シア
ノ吉草酸）が包含される。重合開始剤の濃度は、通常、
単量体の全重量に基づいて０．５〜２０ｍｌ！％、好ま
しくは１〜１０重量％である。

水溶性銅塩は、１〜２００　ＤＩ）−のレベルが好まし
く、１〜５０　Ｅ）Ｅ）ｌが更に好ましい。銅塩には、
水溶液中において銅イオンを生成へする全ての無機およ
び有機の化合物が包含される。これらの塩には、硫Ｓｅ
ｔ、硝ＷＩ＃、塩化鋼、酢酸銅、および不活性の水溶性
銅錯体のような塩が包含される。

重合は、約２０〜８０％固体、鰻も好ましくは約３０〜
６５％固体になるまで行う。重合ｍＩ［は、８０〜１５
０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。バッチ式で行
うときは、単量体の添加速度は１〜１０時間、好ましく
は１〜６Ｒ閣であり、連続式で行うときは、少なくとも
３０分間の沸留時間を使用すべきである。残りの単署体
姐が所望した量より高いならば、重合後に、開始剤し追
加触媒（ｃｈａｓｅｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ　）　］また
は開始剤と単量体を添加することができる。

単量体混合物の酸含鰻に基づいて、塩基の２０〜８０当
量％、好ましくは４０〜６０％Ｊ！ｉ基の工程内の中和
用溶液を、重合中に反応器に線状に加えることができる
。適当な塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、および水酸化アンモニウムが包含される。反応溶液の
ＤＨは、３〜７、最も好ましくは４〜６の範囲に維持す
る。

本明細書に添付した第１図および第２図に関連して、本
発明を更に充分に説明する。

第１図は、マレイン酸およびアクリル酸の単量体単位か
ら合成した共重合体の分子部、それに対する単量体の全
重量に基づいたマレイン酸の型組％のグラフである。印
象的な比較を提供するために、このグラフに２つの線（
ｐｌｏｔｓ　）を描いた。

その１つ番ユ銅を用いないで共重合体を合成した結果を
示し、他の１つは重合調節剤として銅を用いて共重合体
を合成した結果を示した。

第２図は、アクリル１ｖ！／マレイン酸が８０／２０で
ある共重合体の合成による共重合体の分子量、それにス
号する合成のために使用した金属のタイプの棒状グラフ
である。

第１図および第２図の両方は１重合調節剤として銅塩を
使用する劇的な優秀性を示している。第１図は、金属重
合調節剤を使用しないで合成した共重合体の分子量に対
して、銅を使用して合成した共重合体の分子量を比較し
ている。銅は、共重合体中のマレイン鍍含量の広範囲に
亘って分子停を良好に調節している。重合１１ＷＪ剤と
して銅塩を使用しない場合には、重合体の分子量は、共
重合体中に含まれるマレイン酸の量が減少するにつれて
、望ましくないレベルまで急速に増加する。第２図は、
他の金属を使用することと対立させて銅塩を使用するこ
とを比較しており、かつ安定な分子量調節の現象が銅に
とっていかに独特であるかを示している。銅は、２０％
マレイン酸を含有し、所望の分子量を有する共重合体へ
導く唯一の金属である。試験した他の全ての金属塩は、
Ｆｅ”＋が望ましくない非常に高い分子量の共重合体を
導く以外は、重合体溶液をゲル化してしまう。

第１図および第２図は、重合反応中の分子１および枝分
れの程度を調節する重合体調節剤として、銅を使用する
優秀性を示している。他の通常の金属イオンのいずれも
が、銅がなした範囲において分子量を調節しない。銅は
、従来使用された他のいずれの金属イオンよりも！異的
に秀れている。

本発明の共重合体は、ビルダーとして使用した時に、杓
５０＠量％までの濃度における洗剤組成物に、ただほん
の０．１〜５．０１ｌｉ％、更に好ましくは０．５〜５
．０重量％を加えて、付着防止［または、塩類の再沈積
防止（ａｎｔｉ−ｒｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）　］を強
化することができる。通常、洗剤組成物には、゛活性成
分”として、洗剤用ビルダーおよび少なくとも１４ｍの
水溶性？ｒｍ界面活性剤化合物、例えばアニオン性、ノ
ニオン性、双極イオン性（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ）
　、および両性（ａｓｐｈｏｌｙｔ＋ｃ）の界面活性剤
の両方が包含されている。特に、性能特性は、製品の美
的効果を強化するように主として指向されている多数の
任意成分を使用することによって洗剤配合物に入れられ
る。これらのなかには、蛍光増白剤、しみ抜き剤、柔軟
剤、および香料がある。これらの任意成分の化学的性質
は本発明の必須的な特徴ではない。何故なら、これらは
洗剤業界における当業者にはよく知られているからであ
る。

本発明の洗剤組成物に使用することができる他のビルダ
ー組成物の例には、カルボキシメチルオキシコハク酸お
よびオキシ二酢酸のアルカリ金属塩、ピロ燐酸四ナトリ
ウム、ピロ燐酸四カリウム、トリポリＩＩＩ五ナトリウ
ム、トリポリ燐酸五カリウム、エーテルポリカルボキシ
レート、クエン酸塩、澱粉、またはポリカルボキシレー
トから誘導されたセルロース、ポリアクリル酸等が包含
される。本発明の共重合体は、沈殿剤ビルダー例えば炭
酸ナトリウムを含有する洗剤配合物にお番プる再沈積防
止剤として特に有用である。液体洗剤組成物または粉末
洗剤組成物中に存在している他の物質は、従来それらの
中に存在している物質である。

それらの典型的な例には、分散剤、ハイドロトロープ（
ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｅｓ　）　、腐蝕防止剤、色素、香
料、充填剤、研磨剤、蛍光増白剤、酵素、洗剤水の起泡
増進剤、洗剤水の泡の分散剤、殺菌剤、曇り防止剤、カ
チオン性洗剤、柔軟剤、塩素解離剤、緩衝剤等が包含さ
れる。洗剤組成物の残りは水である。

本発明の洗剤組成物は、そのような組成物の通常の有形
の形態、例えば粉末、ビーズ（ｂｅａｄｓ　）、フレー
ク（ｆｌａｋｅｓ）　、棒状物（ｂａｒｓ）、タブレッ
ト（ｔａｂｌｅｔｓ　）　、ヌードル（ｎｏｏｄｌｅｓ
　）　、液体、ペースト（ｐａｓｔｅｓ　）等のいずれ
の形態であってもよい。洗剤組成物は従来の方法におい
て製造し、利用することができる。本発明の重合物の追
加的利益は、それらが生物分解性（ｂｉｏｄｅｇｒａｄ
ａｂｌｅ　）であることである。

次の特別な実施例は、本発明の特別な態様を例示りるも
のであるが、本発明のより広範囲な面を制限するもので
はない。

実施例１ 機械的撹拌機、還流冷却器および添加用漏斗を備えた２
１の２ツロフラスコに、脱イオン水１９０ｇ、脱イオン
水に溶かした硫酸銅ｉ）五水和物の０．１５重量％水溶
液６ｇ、および無水マレイン酸４２．４ｇを入れた。こ
の溶液を加熱して還流させ、そのときに、氷アクリルＷ
！１２００ｇ、脱イオン水４Ｃ１と過燐酸カリウム１２
．５ｇの開始剤溶液、５０％水酸化ナトリウム水溶液２
１７ｇの中和用溶液（単量体に基づいて７５当量％）を
、還流させながら、２時間かけて、線状にかつ別々にフ
ラスコ中に入れた。添加が完了したときに、この混合物
を２０分還流させ、次いで６０℃に冷却し、溶液のｐＨ
を、５０％ＮａＯ口水溶液５２ｇを加えて調節した。

得られたｐＨ６，７の重合体溶液は、４６．０％の固体
含量を有していた。ゲル透過クロマトグラノイ［ｇｅｌ
　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｏｒａｐｈ
ｙ（Ｇ　Ｐ　Ｃ）　］に基づいて、重量平均分子ｆｌ　
（ＭＷ）は１５，２００であり、数平均分子Ｍ（Ｍｎ）
Ｇよ７４４０ｔ−あった。マレイン酸残量は０．２％で
あり、アクリル酸残量はｏ、ｏｉ％であった。

実施例２〈比較例〉 硫酸銅（［）五水和物溶液を反応器に添加しない以外は
、実施例１の操作を繰り返した。重合溶液は添加を完了
する前にゲル化した。

実施例３−（比較例） ｉ酸銅（ＩＩ）五水和物の代りに、０．１５％硫鍍鉄ｉ
）七水和物水溶液６ｇを反応器に加えた以外は、実施例
１の操作を繰り返した。

得られたｐＨ６，７の重合体溶液は、４７．０％の固体
含量を有していた。、ＧＰＣに基づいて、ＭｗＬｔ９１
，１００であり、Ｍｎは９４２０であった。マレイン酸
残量は０．１％であり、アクリル酸残量は０．０１％で
あった。

実施例４（比較例） ｉｉ４１酸銅（Ｉｆ）五水和物水溶液の代りに、１．０
％硫蒙セリウム（ＩＩＩ）水溶液１−０８９を反応器に
加えた以外は、実施例１の操作を繰り返した。

重合溶液は添加を完了する前にゲル化した。

実施例５（比較例） ｉｊｉｆｌ銅（Ｉ［）五水和物水溶液の代りに、０．１
５％硫酸コバルト（ｎ）七水和物水溶液６．４ｇを反応
器に加えた以外は、実施例１の操作を繰り返した。重合
溶液は添加を完了する前にゲル化した。

ン水５０ｇをｉ初に反応器に加えた以外は、実施例１の
操作を繰り返した。反応後のｐＨを５０％ＮａＯ口水溶
液３０．１ｇを用いて調節した。

得られたｐＨ５，９の重合体溶液は、４４．６％の固体
含量を有していた。ＧＰＣに基づいて、ＭＷは３３．５
００そしてＭｎは９．９９０Ｔ”あった。アクリル酸残
量は０．０７％そしてマレイン酸残量は０．１６％であ
った。

実施例７ ０．１５％硫酸銅五木和物水溶＠１２ｇを反応器に加え
た以外は、実施例１の操作を繰り返した。

得られたｐＨ６，８の重合体溶液は、４５．５％の固体
含量を有していた。Ｇ　ｌ）　Ｃに基づいて、Ｍｗは１
５．２００そしてＭｎは７，９３０であった。アクリル
酸残量は１，２％そしてマレイン酸残量は１．０％であ
った。

実施例８（比較例） １．０％エチレンジアミン四酢酸の鉄（ＩＩＩ）、モノ
ナトリウム塩水溶液１．４ｇを反応器に加えた以外は、
実施例１の操作を繰り退した。徐々に添加するのを完了
する前に、重合反応物は分子拳の増加に起因してゲル化
した。

実施例９ １．０％エチレンジアミン四酢酸の銅（ＩＦ）、モノナ
トリウム塩水溶液１．４ｇを反応器に加えた以外は、実
施例１の操作を繰り返した。

得られたｐＨ６，８の重合体溶液は、４５．９％の固体
含量を有していた。ＧＰＣに基づいて、ＭＷは１５，１
００モしてＭｎは６．０９０であった。アクリル酸残量
は０．５４％そしてマレイン醒残薄は０．３９％であっ
た。

実施例１０ 無水マレイン１１０．６９を反応器に加えた以外は、実
施例１の操作を繰り返した。共に供給した単量体は氷ア
クリル１２３７．５ｇであり、共に供給した塩基は５０
％ＮａＯＨ水溶液２１１ｇであった。反応後のｐＨを５
０％ＮａＯ口水溶液４３．３ｇを用いて調節した。

得られたｐＨ５，９の重合体溶液は、４２．３％の固体
含量を有していた。ＧＰＣに基づいて、ＭＷは３７．８
００そしてＭｎは９，３２０であった。アクリル酸残量
は０．５％そしてマレイン酸残量は０．１％であった。

実施例１１ イタコン１５０ｇを反応器に加えた以外は、実施例１の
操作を繰り返した。共に供給した塩基は５０％ＮａＯＨ
水溶液２１３ｇであった。反応後（７）＋１１１ヲ５０
％ＮａＯロ６２．３９を用いて調節した。

得られたＩＩＨ１２，８の重合体溶液は、４２．４％の
固体含量を有していた。ＧＰＣに基づいて、ＭＷは３９
．６００そしてＭｎは９．８８０であった。アクリル酸
残社は０．０９％そしてマレイン酸残量はく０．１％で
あった。

実施例１２ 共に供給した重合開始剤が、アゾービスシアノ古草１１
４．１５Ｆ、５０％ＮａＯ口水溶液８ｇ、そして脱イオ
ン水５０ｇを含んでいた以外は、実施例１の操作を繰り
返した。

得られた１）８６．２の重合体溶液は、４７．１％の固
体含量を有していた。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは２４．
６００そしてＭｎは１０．２００であった６アクリル酸
残量は０．７１％そしてマレイン酸残量は０．７８％で
あった。

実施例１３ 硫酸銅水溶液を反ゐ器に加えない以外は、実施例１２の
操作を繰り返した。

得られたｐＨ６，９の重合体溶液は、４７．９％の固体
含量を有していた。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは４６．６
００そしてＭｎは１３，９００であった。アクリル酸Ｉ
Ａ量は０．１１％そしてマレイン酸残海は０．０６％で
あった。

洗剤試験 本発明の試験のために利用した洗剤配合物は、次の組成
を有していた：１０％水酸化ナトリウム、３％利用可能
な塩素、および５．１％重合体固体。

また、いくつかの試験では、１４％の水酸化ナトリウム
レベルを使用して、洗浄を増進させるのに重合体を使用
するのと比較して、洗浄性能におけるアルカリの高レベ
ルの効果を評価した。また、珪酸ナトリウムを、４．７
％珪酸ナトリウム固体［これは、約３．３シリケ一ト固
体（Ｓ１０２）に等しい］のレベルにおけるいくつかの
試験に使用した。これらの洗剤組成物の性能を、典型的
な市販の製品、１！ｉｌ塩を基材とした組成物であるＩ
ｎｔｅｒｅｓｔｏ（Ｄｉｖｅｒｓｅｙ−Ｗｙａｎｄｏｔ
ｔｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標）洗剤と比較した
。

本発明の洗剤およびＩｒ＋ｔｅｒｅＳｔ■洗剤の両方を
、浴中において約０．２％の使用レベル（基剤はそのま
まで）〜約１．５％洗剤濃度の濃度において試験した。

洗剤は、主として、複数サイクルを重ねた冷ミルク汚れ
（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｅ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ｃｏｌ
ｄｓｉｌｋ　５ｏｉｌ　）に対して試験した。試験にお
いて汚した基体は、１”Ｘ３″Ｘ０．０３７”の３０４
ステンレススチールパネルであった。洗剤の希釈および
パネルの洗浄に使用した水は、水の硬度にかカワらず、
ＣａＣＯ３としｒｌｏｏＥＩＩ）１〜６００１）ｌ）ｌ
硬度、そして重炭酸ナトリウム２２５　ｐｌ）１を含ん
でいた。

冷ミルクで汚したパネルを、メタノールで予め洗浄し、
Ｉｎｔｅｒｅｓｔｏの１％水溶液に１５分間浸漬し、脱
イオン水ですすぎ、次いで乾燥した。次いで、この化学
的に洗浄したパネル（同時に６枚〉を、新しい全ミルク
（Ｖｉｔａｍｉｎ　Ａ　＆　Ｄ−スキムまたは低脂肪で
ない）中に、それらの長さの約７７８を浸漬させ、正確
に１５分間撹拌した。これが試験の汚れた部分であった
。

１５分間汚し操作を行った後、パネルを除き、ＣａＣＯ
３として２００　ｐｐｍの硬度を有する１２０°「の水
道流水でづすいだ。次いで、各試験パネルを、振鰻機付
浴中で６０℃に維持した洗剤溶液中で洗浄した。洗剤溶
液は、実施例に記載されている水硬度および洗剤濃度を
有していた。また、洗剤溶液は、試験に対して追加的な
ストレス（５ｔｒｅｓｓ）として加えた２滴のミルクを
含んでいた。パネルを１０分間撹拌した洗剤溶液に賦し
た後、これら試験パネルを除き、１２０’Ｆ水道流水で
すすいだ。これで１サイクルを構成させた。

次いで、パネルを、もとに返ってミルク浴中に入れ、汚
れおよび洗浄の第２サイクルを始めた。

全てにおいて、各パネルは、完全な、汚れ、洗浄および
す１ぎの５回のサイクルに瞑した。

パネルを最後の回の水道流水にまりで−すいた後、それ
らを１％蛋白質色素溶液中に２〜３分間浸漬した［使用
した蛋白質色素はサノラニン■０（Ｓａｆｒａｎｉｎｅ
　ＯＯ）　］　。色色素液は、洗剤溶液で除かれないで
存在しているいくらかのミルクによる汚れに直ちに付着
した。パネル上に残留しているミルクによる汚れの社に
よつ−Ｃ１結果として得られた赤色の汚れの程度が変っ
た。すなわち、赤色の汚れが濃くなるにつれ、より多く
のミルクによる汚れがパネル上に残っていたことになる
。次いで、汚れたパネルを熱空気で乾燥させ、次の尺度
を用いて階級を評価した。

Ｍｌ＆　　　　　　　　　　　　　外　　観Ｏパネルが
きれいであった。

１　１つた皮膜が明らかであるが、赤色はなかった。

２　　いくらかの赤色汚れが見えた。

３　　目立った赤色汚れがパネルの５０％を掩っていた
。

４　　赤色が全パネルを掩っていた。

５　　非常に激い赤色が全パネルを掩っていた。

試験の結果は、本発明の洗剤がミルクによる汚れを除去
するのに有効であるのを示した。また、これらの結果は
、本発明の共重合体が、高い水硬度（＞３００１）ｌ）
Ｉ）を用いたときに、同じ分子量においてさえも、Ｉｙ
＋述したアクリル系単独重合体よりも秀れていることを
示した。

高い硬度においては、全ての重合体配合物は、試験パネ
ル上にスケール（ｓｃａｌｅ　）を形成させる傾向があ
った。珪酸ナトリウムの添加は、本発明の共重合体と共
にスケールの形成を防いだ。しかし、アクリル系単独重
合体では防げなかった。

実施例１４ 汚れ（階級）　　１（２）　　　　ｌ　　　　０（２）
　　　　０（１）　　　０（１）　　　２（３）スケー
ル　　　なし　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　→対照： ４．５００Ｍｗポリアクリル酸ナトリウムｃ−３０００
０Ｍｗ　６５：３５ アクリルＩ！＝マレイン酸、Ｎａ塩 実施例１ 水の硬度：４００ｔ）ＤＩ スケール なし 対照： ４．５００Ｍｗポリアクリル酸ナトリウム共重合体： ＾−１＋　３００　Ｍｗ　８０：２０ Ｂ−２００００Ｍｗ　９０：１０ アクリル酸：マレイン酸、Ｎａｇ（実施例１から）アク
リル酸：マレイン酸、Ｎａ塩 実施例１ 水の硬度：４００ｐ陣 スケール なし 対照： ４．５００Ｍｗポリアクリル酸す１ヘリウムｃ−１８，
０００Ｍｗ　４５：３５：２０７’）’））ｔｔ酸：マ
レイン酸：ＭＡＡ、Ｎａ塩実施例１７ 水の硬度：　４００ＥＪｐＩ なし 汚れ（階級）　　３（３） スケール　　　なし 対照ＩｎｔｅｒｅｓｔＯＡ ３（３）　　　０（１）　　　１（２）３（３） ３（３） 対照： ４．５００Ｍｗポリアクリル酸ナトリウム４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、マレイン酸およびアクリル酸の単鰺体単位か
ら合成した共重合体の分子１それに対する単量体の全重
量に基づいたマレイン酸の重量％のグラフである。 第２図は、アクリル８！／マレイン酸が８０／２０であ
る共重合体の合成による共重合体の分子量、それに対す
る合成のために使用した金属のタイプノ棒状のグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、モノエチレ
   ン性不飽和モノカルボン酸、およびカルボキシル基のな
   いモノエチレン性不飽和単量体の単量体から主として誘
   導された水溶性低分子量共重合体であつて、かつこの共
   重合体の分子量は２５，０００Ｈｗ以下であり、この共
   重合体のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸含量は単量
   体の全量に基づいて２５重量％以下である、前記水溶性
   低分子量共重合体。 （２）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸がマレイン酸
   であり、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸がアクリ
   ル酸である、請求項（１）の水溶性低分子量共重合体。 （３）アニオン性、ノニオン性、双極イオン性、両性の
   洗剤化合物およびそれらの混合物から成る群から選ばれ
   た水溶性洗剤化合物；カルボキシメチルオキシコハク酸
   およびオキシ二酢酸のアルカリ金属塩、ピロ燐酸四ナト
   リウム、ピロ燐酸四カリウム、トリポリ燐酸五ナトリウ
   ム、トリポリ燐酸五カリウム、エーテルポリカルボキシ
   レート、クエン酸塩、澱粉、またはポリカルボキシレー
   トから誘導されたセルロ−ス、ポリアクリル酸等から成
   る群から選ばれたビルダー；任意的な助剤；および請求
   項（１）の共重合体の約３５重量％までから成る、請求
   項（１）の共重合体を含有する洗剤組成物。 （４）請求項（１）の共重合体の量が０．１〜２０重量
   ％である、請求項（３）の洗剤組成物。 （５）請求項（１）の共重合体の量が０．５〜５．０重
   量％である、請求項（３）の洗剤組成物。 （６）１単量体分子につき４〜６個の炭素原子を含有す
   る少なくとも１種のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸
   、それらの塩、およびそのようなジカルボン酸の無水物
   の単量体全量に基づいた３〜２５重量％、１単量体分子
   につき３〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン性不
   飽和モノカルボン酸から選ばれた少なくとも１種の共単
   量体の単量体全量に基づいた７５〜９７重量％、および
   カルボキシル基のないモノエチレン性不飽和単量体を重
   合し、この反応を、水溶性重合開始剤、銅塩重合調節剤
   、および中和剤の存在下で、高温下に行い、前記重合を
   完了して共重合体を回収することから成る、水溶性共重
   合体の製造方法。 （７）バッチ式方法および共に供給する方法から成る群
   から選ばれ、前記バッチ式方法は、モノエチレン性不飽
   和ジカルボン酸の最初の仕込み物を設定し、それにモノ
   エチレン性不飽和モノカルボン酸およびカルボキシル基
   のないモノエチレン性不飽和単量体、水溶性重合開始剤
   および中和剤を、１〜６時間の間に添加し、かつ銅重合
   調節剤を前記最初の仕込み物に含有させ、前記反応物に
   別の溶液として添加し、またはそれらの組み合せから成
   り、そして、前記共に供給する方法は、水の最初の仕込
   み物を設定し、それに、実質的に均一な割合で、別の流
   れまたはそれらの混合物として、前記単量体、重合開始
   剤および中和剤を徐々に添加し、そして、銅塩重合調節
   剤を、前記最初の仕込み物に含有させ、前記反応物に前
   記重合の間に加えることができ、またはそれらの組み合
   せから成る、請求項（６）の方法。 （８）銅を、単量体の全重量に基づいて１〜２００ｐｐ
   ｍの量で存在させる。請求項（６）の方法。 （９）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸濃度を、単量
   体の全重量に基づいて５〜２３重量％の範囲にする、請
   求項（６）の方法。 （１０）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸が、マレイ
   ン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン
   酸、それらの塩、それらの無水物、およびそれらの組み
   合せ物から成る群から選ばれる、請求項（６）の方法。 （１１）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸が、マレイ
   ン酸、その塩、およびその無水物である、請求項（６）
   の方法。 （１２）重合を２０〜８０％の範囲の固体レベルで行う
   、請求項（６）の方法。 （１３）重合を３０〜６５％の範囲の固体レベルで行う
   、請求項（６）の方法。 （１４）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が
   、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸
   、およびアシルオキシプロピオン酸から成る群から選ば
   れる、請求項（６）の方法。 （１５）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸がアクリ
   ル酸である、請求項（６）の方法。 （１６）モノエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸ま
   たはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル
   酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
   クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
   チル、およびメタクリル酸イソブチル；アクリル酸また
   はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば
   アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
   ロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタク
   リル酸ヒドロキシプロピルリアクリルアミド、メタクリ
   ルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ−
   メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
   ド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルア
   ルコール、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニ
   ルホスホン酸、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
   クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ホスホエ
   チル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド
   、Ｎ−ビニルイミダゾール、ジアクリル酸エチレングリ
   コール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、フタ
   ル酸ジアリル、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸およびそ
   れらの塩、および２−アクリルアミド−２−メチルプロ
   パンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、およびその塩から成る群
   から選ばれる、請求項（６）の方法。 （１１）重合開始剤濃度が、単量体の全重量に基づいて
   ０．５〜２０重量％の範囲にあり、そして、該重合開始
   剤が、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
   、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
   ウム、過燐酸ナトリウム、過燐酸アンモニウム、過燐酸
   カリウム、および２，２−アゾビス（シアノ吉草酸）か
   ら成る群から選ばれる、請求項（６）の方法。 （１８）重合開始剤濃度が、単量体の全重量に基づいて
   １〜１０重量％の範囲である、請求項（６）の方法。 （１９）重合ｐｌｌを、単量体の酸含量に基づいて、塩
   基の３０〜８０当量％を添加することによつて、４〜６
   の範囲に維持する、請求項（６）の方法。