DE69434056T2

DE69434056T2 - Waschmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE69434056T2
Application number: DE69434056T
Authority: DE
Inventors: Anne-Marie B. Signal Mountain Austin; James H. Chattanooga Belcher; Michael L. Rossville Standish
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1993-01-26
Filing date: 1994-01-25
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2014-01-26
Also published as: EP0879793A1; EP0608845A2; AU670152B2; JP2749510B2; ES2230637T3; EP0869169B1; EP0878446A1; DE69433465D1; DE69433465T2; JPH0952040A; AU5397894A; EP0879793B1; EP0875553A1; US5925610A; JP3424887B2; ATE244061T1; EP0608845A3; EP0608845B1; DE69432876T2; DE69434056D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Waschmittelzusammensetzungen, die Copolymere von Maleinsäure mit einzigartigen funktionellen Eigenschaften umfassen, die durch ein wässriges Lösungsverfahren hergestellt werden, um ein Copolymer zu erhalten, das mindestens 50 mol-% Maleat und weniger als 1 %, auf Copolymer-Trockengewichtsbasis, restliches freies Monomer umfasst. Das Verfahren, das zur Herstellung dieses Copolymers eingesetzt wird, wird in Gegenwart eines Redoxkatalysatorsystems, das mindestens einen Initiator und geeignete Metallionen umfasst, bei langsamer Zugabe des Monomers (der Monomeren) zusammen mit Nachzusatz von Initiator durchgeführt. Die Maleatcopolymere sind in einer Vielzahl von Anwendungen, die eine Modifizierung einer Salzkristallbildung in wässriger Lösung erfordern, einsetzbar.
Es ist bekannt, dass Maleinsäure- und Maleinsäureanhydrid-Monomere nicht leicht Homopolymere bilden, sondern ziemlich schnell mit verschiedenen anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisieren, und zwar typischerweise unter Bildung von Copolymeren mit einem Molverhältnis Malein:Comonomer von 1:1.
In den meisten Fällen werden Maleatcopolymere durch ein Lösungspolymerisationsverfahren, das organische Lösungsmittel verwendet, hergestellt. Beispielsweise lehrt das US-Patent Nr. 4,710,537 von Walinsky, das am 1. Dezember 1987 erteilt wurde, die Herstellung eines im wesentlichen homogenen Copolymers, das im wesentlichen aus 35 bis 65 mol-% Acrylat- und 65 bis 35 mol-% Maleineinheiten besteht und das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 hat. Das Copolymer wird in einem Kettenübertragungslösungsmittel, vorzugsweise einem Keton, Ester oder einem Ether mit bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt. Nach der Polymerisation kann eine wässrige Lösung des Copolymers durch Zugabe von Wasser zu dem Polymerisationskolben und Abdestillieren des organischen Lösungsmittels hergestellt werden.
Aus Gründen der Sicherheit, der Effizienz bei der Herstellung und der Abfallhandhabung ist es wünschenswert, die Maleincopolymere eher in wässriger Lösung als in einem organischen Lösungsmittel zu polymerisieren. Eine Herstellung von Maleincopolymeren in wässriger Lösung ist in JP-A-60-212,410 von Fukumoto et al., veröffentlicht am 24. Oktober 1985, beschrieben. Das Polymerisationsverfahren liefert Maleatcopolymere mit mittleren Molekulargewichten von 300 bis 5.000 und hat eine beschriebene "Polymerisationsrate" von höchstens 96,2 %. Die "Polymerisationsrate" ist die Differenz zwischen dem zu Beginn eingefüllten Monomergewicht und dem nach Polymerisation gewonnenen Copolymergewicht (d.h. ein Maß für nicht umgesetztes restliches Monomer).
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Maleatcopolymeren in wässriger Lösung wird in der US-A-4,519,920 von Fukumoto et al., erteilt am 28. Mai 1985, offenbart. Dieses Verfahren liefert eine anfängliche, partielle Neutralisierung des Maleatmonomers mit Alkali. Ein ähnliches wässriges Lösungsverfahren zur Herstellung eines Polymaleats mit der Option, bis zu 20 mol-% eines ungesättigten Carbonsäurecomonomers zu copolymerisieren, wird in der US-A-4,668,735 von Fukumoto et al., erteilt am 26. Mai 1987, beschrieben.
US-A-3,635,915 von Gale, erteilt am 18. Januar 1972, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Maleat/Acrylat-Copomeren in wässriger Lösung, wobei ein anorganisches Persäuresalz als Katalysator eingesetzt wird. Die Copolymere werden aus 50 bis 95 Teilen Acrylsäure und 5 bis 50 Teilen Maleinsäure, auf Monomergewichtsbasis, hergestellt (d.h. 57,5 bis 96,5 mol-% Acrylat und 3,5 bis 42,5 mol-% Maleat).
US-A-4,659,793 von Yang, erteilt am 21. April 1987, beansprucht ein wässriges Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Copolymers aus Carbonsäuremonomeren und verschiedenen Comonomeren, wobei das Copolymer einen niedrigen Restgehalt an freiem Monomer hat. In dem beanspruchten Verfahren wird ein Metallionenredoxkatalysator verwendet, um ein Copolymer herzustellen, das 25 bis 55 Gew.-% (d.h. 21 bis 47 mol-%) Dicarbonsäuremonomer umfasst.
US-A-4,314,044 von Hughes et al., erteilt am 2. Februar 1982, beansprucht ein wässriges Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Carbonsäuremonomeren, wobei ein Metallionenredoxkatalysatorsystem verwendet wird. Wie in dem Patent beispielhaft erläutert wird, erreicht das Verfahren nur eine 95%ige Monomerumwandlung. Etwa 5 bis 50 Gew.-% Dicarbonsäure werden in dem beanspruchten Verfahren polymerisiert.
Die Verfahren zur Herstellung von Maleatpolymeren und -copolymeren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, führen ungünstigerweise zu inakzeptablen Leveln an freiem Restmonomer, insbesondere freiem Restmaleatmonomer, im Produkt der Polymerisation. Solches freies Restmonomer ist in vielen Endverwendungen, insbesondere in Anwendungen, die Körperpflegeprodukte, Detergenzien bzw. Waschmittel und Reinigungsmittel betreffen, wie auch in industriellen Endverwendungen, welche weitere chemische Reaktionen involvieren, in denen das Restmonomer als unerwünschter Reaktant teilnehmen kann, unerwünscht.
EP-A-0 398 724 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Copolymeren von aliphatischen monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und ungesättigten Monomeren. Von den Copolymeren wird beschrieben, dass sie überlegene Eigenschaften als Mittel gegen Kesselsteinbildung, als Dispergiermittel und Inhibitoren einer Verkrustung zeigen.
EP-A-0 106 110 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren durch Radikalcopolymerisation in einem wässrigen Medium. Von den Copolymeren wird gesagt, dass sie als Inhibitoren einer Verkrustung oder als Mittel gegen Kesselsteinbildung verwendbar sind.
Es wurde nun entdeckt, dass eine wässrige Lösungspolymerisation, die eine Kombination aus mindestens 70 mol-% Ladungsvorneutralisierung des Maleatmonomers, einem Redoxinitiatorkatalysator unter Verwendung eines metallischen Ions, einer langsamen Zugabe mindestens eines Comonomers, vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens 3 Stunden, zu dem neutralisierten Maleatmonomer, und einer Nachzugabe eines Potymerisationsinitiators ein Copolymer liefert, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 7000 hat, das mindestens 50 mol-% Maleat und weniger als 1 %, auf Copolymertrockengewichtsbasis, freies Restmonomer umfasst. Dieses Verfahren kann unter Bedingungen einer Umgebungsatmosphäre durchgeführt werden. Eine inerte Atmosphäre, z.B. Stickstoff, ist für die Polymerisation nicht notwendig. Das resultierende Copolymer ist als Mittel gegen Kesselsteinbildung, Mittel gegen Verkrustung, Dispergiermittel, Detergenshilfsmittel, Sequestriermittel und ein Wasserhärtesalz (z.B. Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Magnesiumhydroxid, Calciumsulfat und Bariumsulfat) -Kristallmodifizierungsmittel einsetzbar.
Das Maleatcopolymer umfasst mindestens 50 mol-% Maleat, 10 bis 50 mol-% Acryl- oder Methacrylsäure und vorzugsweise 1 bis 10 mol-% nichtionisches Monomer, z.B. Acrylamid, und weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,25 Gew.-% Restgesamtmonomergehalt. Das Maleatcopolymer hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 700 bis 7.000, vorzugsweise von 2.000 bis 4.000.
Die Maleatcopolymere, die einzigartige funktionelle Eigenschaften haben, werden durch ein wässriges Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt. Mindestens 70 % auf Molladungsbasis der geladenen Gruppen des Maleatmonomers werden mit Alkali vorneutralisiert. Eine wirksame Menge (z.B. 1 bis 4 ppm), auf Gesamtladungsgewichtsbasis, Metallionen, die zur Verwendung als Reduktionsmittel in einem Redoxkatalysator geeignet sind, wird dem vorneutralisierten Maleatmonomer zugesetzt. Ein Monocarbonsäuremonomer und mindestens ein Initiator und vorzugsweise ein drittes nichtionisches Comonomer und gegebenenfalls zusätzliches Alkali werden über einen Zeitraum von mindestens 3 Stunden bei 80 bis 180°C dem neutralisierten Maleat zugesetzt. Nach Zusatz von mehr Initiator, vorzugsweise unter Bereitstellung einer Gesamtmenge von mindestens 4 % Initiator, bezogen auf die Gesamtmonomer-Molbasis, umfasst die wässrige Lösung des Maleatcopolymers weniger als 1 Gew.-% freies Restmonomer, und das Copolymer hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 7.000.
Die Fähigkeit der Maleatcopolymere der vorliegenden Erfindung, die Wasserhärtekristallsalzbildung zu modifizieren, wird in den 1 bis 4 dargestellt.
Die 1 bis 4 sind Mikrophotographien von Calciumcarbonatkristallen, die nach Behandlung mit den Maleatcopolymeren und verschiedenen Kontrollen gebildet wurden. 4 erläutert die Kristallmodifikationseigenschaften der Maleatcopolymere der vorliegenden Erfindung. Die 1 bis 3 veranschaulichen die Eigenschaften von drei Kontrollpolymeren. Die Proben und die Testverfahren sind wie im Beispiel 2 unten ausgeführt ist.
Im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren wird eine wässrige Lösung, die 20 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 27 bis 30 Gew.-% Maleatmonomer umfasst, hergestellt. Geeignete Maleatmonomere umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Alkalimetallmaleatsalze, Ammoniummaleatsalze und Gemische davon.
Im Anfangsschritt des Verfahrens wird die wässrige Maleatlösung durch Alkalizusatz neutralisiert. Jedes Mol Maleat umfasst 2 mol Carbonsäureladung. Somit sind 2 mol Alkali für jedes mol Maleatmonomer notwendig, um eine 100%ige Ladungsneutralisierung des Monomers zu erreichen. Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung müssen mindestens 70 % der Carbonsäureladung, vorzugsweise mindestens 80 %, vor einer Polymerisation neutralisiert werden.
Für diesen Schritt kann eine beliebige Base eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Maleatmonomerlösung eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid- oder eine wässrige Ammoniumlösung, zugesetzt.
Die Polymerisation wird bei 80 bis 180°C, vorzugsweise 90 bis 100°C und am vorteilhaftesten bei 95 bis 100°C, unter Rückfluss durchgeführt. Wenn die Temperatur unter 90°C bleiben gelassen wird, präzipitiert das neutralisierte Maleatsalz leicht aus der Reaktionslösung. Wenn ein relativ labiles Comonomer, z.B. Acrylamid, verwendet wird, wird das Monomer bei einer Temperatur von über 100°C verloren gehen, und es ist bevorzugt, die Temperatur unter 100°C zu halten. Der Rückfluss kann unter Umgebungsatmosphäre oder unter Inertatmosphäre, wie z.B. Stickstoff, durchgeführt werden. Entsprechend kann die Reaktion unter höherem Druck als Atmosphärendruck (z.B. 1/2 bis 1 1/2 Atmosphären) durchgeführt werden, obgleich Bedingungen einer normalen Atmosphäre geeignet und bevorzugt sind.
Das Verfahren verwendet als Polymerisationsinitiator mindestens einen Redoxkatalysator, der mindestens einen Initiator und mindestens ein Metallion, das zur Verwendung als Reduktionsmittel in einem Redoxkatalysatorsystem geeignet ist, umfasst. Solche reduzierbaren Kationen umfassen die Metallionen, die von Eisen, Zink, Kobalt, Molybdän, Chrom, Nickel, Vanadium und Cer stammen, und Kombinationen davon. Bevorzugte Metallionen werden von Eisen(II)-ammoniumsulfat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Kobaltsalzen (z.B. Kobaltsulfathexahydrat), Vanadiumsalzen und Kombinationen davon erhalten und andere wasserlösliche Salze, die Metallionen produzieren, die gegenüber einer Oxidation durch Oxidationsmittel empfindlich sind, welche in Redoxkatalysatoren als Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Solche Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Natriumpersulfat und Natriumpersulfatbisulfit, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Dialkylperoxid, Ammoniumpersulfat und Ammoniumpersulfat/-bisulfit und Kombinationen davon. Ein Initiatorengemisch ist bevorzugt. Der Initiator wird vorzugsweise mit etwa 4 bis 15 %, auf Gesamtmonomer-Molbasis, zusammen mit einer wirksamen Menge an Metallionen, vorzugsweise mindestens 1 ppm, am bevorzugtesten mindestens 4 ppm Metallion, auf Gesamtchargengewichtsbasis, verwendet. Der Initiator und das Metallion können der anfänglichen Maleatladung zugesetzt werden oder mit der Beschickung des Comonomers (der Comonomeren) oder mit beiden zugegeben werden. Ein Reduktionsmittel, wie z.B. Erythorbinsäure oder Ascorbinsäure, wird vorzugsweise nach der Polymerisation zugegeben. Eine Zugabe von Initiator nach der Polymerisation ist ein essentieller Aspekt der vorliegenden Erfindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Initiator, der auf Gesamtmonomergewichtsbasis 10 bis 15 % Wasserstoffperoxid und 4 bis 6 Natriumpersulfat umfasst, zusammen mit der Comonomer(en)-Beschickung zugesetzt. Eine Gesamtmenge von 7 bis 40 ppm Eisen(II)-ammoniumsulfat-Hexahydrat wird der anfänglichen Maleatbeschickung zugesetzt. Insgesamt 1 bis 2 % Wasserstoffperoxid und 0,25 bis 0,35 % Natriumpersulfat wird während des Nachpolymerisationszeitraums zugesetzt.
Das Comonomer (die Comonomeren), die entweder in wässriger Lösung oder rein vorliegen, werden während einer Polymerisation über einen Zeitraum von etwa 3 bis 10 Stunden langsam zugesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Comonomer (werden die Comonomeren) partiell neutralisiert, indem das Comonomer (die Comonomeren) vor Zusatz in den Polymerisationskolben in eine wässrige Alkalilösung gegeben werden. In der Alternative kann Alkali gleichzeitig mit dem Comonomer (mit den Comonomeren) zur Regulierung des Reaktions-pHs zugesetzt werden.
Geeignete Comonomeren umfassen ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, und gegebenenfalls andere copolymerisierbare Comonomere. Bevorzugte Carbonsäuremonomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethacrylsäure und Kombinationen davon (das "Acrylat"-Monomer). Die Acrylatmonomere, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren nützlich sind, sind die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die mindestens eine aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Olefindoppelbindung und mindestens eine Carboxylgruppe enthalten, d.h. eine Säure, die eine olefinische Doppelbindung enthält, die bereits wegen ihres Vorliegens im Monomermolekül entweder in alpha-beta-Position bezüglich der Carboxylgruppe oder als Teil einer terminalen Methylengruppierung wirkt.
In einem bevorzugten Copolymer der vorliegenden Erfindung umfasst das Copolymer mindestens ein Comonomer zusätzlich zu den Maleat- und Acrylatmonomeren. Verwendbare olefinisch ungesättigte Säuren dieser Klasse umfassen in großem Umfang divergierende Materialien wie die Acrylsäurecomonomeren, für die Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, alpha-Cyanoacrylsäure, beta-Methylacrylsäure (Crotonsäure), alpha-Phenylacrylsäure, beta-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, alpha- Chlorsorbinsäure, Angelicasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, beta-Styrylacrylsäure (1-carboxy-4-phenylbutadien-1,3), Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Gutaconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure und Tricarboxyethylen Beispiele sind. Für die Polycarbonsäuremonomeren wird durch die Eliminierung eines Wassermoleküls aus zwei Carboxylgruppen, die an dem selben Polycarbonsäuremolekül lokalisiert sind, eine Anhydridgruppe gebildet. Die bevorzugten Carbonsäuremonomeren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die monoolefinischen Acrylsäuren, die einen Substituenten, der aus der Klasse, bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Hydroxylgruppen, einwertigen Alkylresten, einwertigen Arylresten, einwertigen Aralkylresten, einwertigen Alkarylresten und einwertigen cycloaliphatischen Resten, ausgewählt ist, haben.
Andere geeignete optionale Comonomere zur Herstellung der Copolymeren hierin umfassen beliebige wasserlösliche, ungesättigte Verbindungen, die zur Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Redoxkatalysators geeignet sind.
Wasserlöslich ist hierin definiert, um Comonomere zu bezeichnen, die eine Mindestlöslichkeit von 5 Gew.-% in Wasser mit 25°C haben. Solche Comonomeren umfassen Acryl- und Methacrylsäure (die "Acrylat"-Monomergruppe); Acrylamid, Methacrylamid, Acrylonitril; N,N,-Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate (worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält); ethylenisch ungesättigte quaternäre Ammoniumsalze, wie z.B. N,N,N-Trimethylaminoethylmethacrylatmethylsulfat oder -halogenid, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammoniummethylsulfat oder -halogenid, Vinylbenzyltrialkylammoniummethylsulfat oder -halogenid; Natrium- oder Ammoniumstyrolsulfonat; Vinylpyrrolidinon; Hydroxylalkylacrylate und -methacrylate; Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat usw. Dem Fachmann sind verschiedene andere wasserlösliche Comonomere bekannt, die zur Polymerisation mit Maleat- und Acrylatmonomeren geeignet sind.
Das Maleatmonomer liegt in den Copolymeren der vorliegenden Erfindung in einem Molverhältnis von mindestens 50 % vor. Das zweite Carbonsäuremonomer, vorzugsweise Acrylsäuremonomer, ist im Copolymer der vorliegenden Erfindung in einem Molverhältnis von 10 bis 50 % vorhanden. Das Copolymer kann außerdem mindestens ein zusätzliches Comonomer, vorzugsweise ein nichtionisches umfassen, für das Acrylamid, N-vinyl-2-pyrrolidinon, Diallylamin, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Vinylacetat Beispiele sind. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Copolymer mindestens 50 mol-% Maleat, 10 bis 50 mol-% Acrylat und 1 bis 10 mol-% nichtionisches Comonomer.
Die Copolymere haben vorzugsweise in gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 7.000. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Copolymere ein Molekulargewicht von 1.000 bis 4.000, am bevorzugtesten von 2.000 bis 4.000. Bei diesen Molekulargewichten weisen die Copolymere der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu Copolymeren mit höheren Molekulargewichten (z.B. 15.000 bis 30.000), die Maleat/Acrylat-Monomere umfassen, eine verbesserte Leistungsfähigkeit bei der Kontrolle der Wasserhärte auf.
Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung werden durch einen extrem niedrigen Restmonomergehalt von weniger als etwa 1 %, auf Copolmyer-Trockengewichtsbasis, charakterisiert. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymeren der vorliegenden Erfindung nicht mehr als 0,25 Restmonomer, auf Copolymer-Trockengewichtsbasis. Die Prozentrestmonomerberechnungen basieren auf Maleatmonomer.
Die Copolymere aus Maleat/Acrylat und aus Maleat/Acrylat/Comonomer, die mindestens 50 mol-% Maleat umfassen und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 7.000 und weniger als 1 %, auf Copolymer-Trockengewichtsbasis, Restmonomer haben, weisen einzigartige funktionelle Charakteristika in verschiedenen Endverwendungsanwendungen auf.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung sind in Mengen von mehr als 0,5 ppm, vorzugsweise 1 bis 10 ppm, am bevorzugtesten 5 bis 30 ppm, auf Wassergewichtsbasis, einsetzbar, um eine Kesselsteinbildung zu bekämpfen und um Wasserhärteionen in Wasserbehandlungsanwendungen zu maskieren. Wenn das Maleatcopolymer bezüglich seiner Modifikation von Wasserhärtesalzen beurteilt wurde, lieferten Copolymere, die ein drittes Comonomer umfassen, eine überlegene Modifikation der Salzkristallbildung und eine viel größere Effizienz bei der Kontrolle bzw. Bekämpfung der Wasserhärte im Vergleich zu handelsüblich verwendeten Polymeren. Außerdem zeigten Maleatcopolymere, die nur Maleat und Acrylat umfassen und durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, eine verbesserte Leistungsfähigkeit bei der Behandlung der Wasserhärte, wenn man Vergleiche mit Copolymeren anstellt, die ein entsprechendes Monomermolverhältnis und ein entsprechendes Molekulargewicht haben, die aber durch andere Polymerisationsverfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, hergestellt wurden.
Es wird davon ausgegangen, dass die einzigartige Fähigkeit der Maleatcopolymere hierin gebildete Kristalle aus Calciumsalz (und anderen Wasserhärtesalzen) zu modifizieren, zu ihrer Wirksamkeit in Waschmittelformulierungen beiträgt. Die Wirksamkeit der Copolymeren ist in pulverförmigen Waschmitteln auf Natriumcarbonat (Sodaasche)-Basis und in Detergenzien bzw. Waschmitteln, in denen bis zu 100 % eines Zeolith-Buildersystems durch eine Kombination aus Sodaasche und Copolymer (typischerweise in einem Verhältnis von etwa 60:1 bis 8:1 Sodaasche zu Copolymer) ersetzt ist, am deutlichsten. Es wird angenommen, dass das Maleatcopolymer das Reinigungsvermögen als Co-Builder verbessert und eine Schmutzwiederabscheidung und eine Wasserhärtesalzabscheidung inhibiert. Das Maleatcopolymer kann als Verarbeitungshilfsmittel während Misch-, Trocknungs- und Agglomerisierungsvorgängen eingesetzt werden, um eine einheitliche Verteilung der Komponenten von Waschmittelzusammensetzungen bereitzustellen, um eine gewünschte Partikelgröße und -dichte bereitzustellen und um andere wünschenswerte Attribute während der Herstellung und Lagerung von Waschmitteln, speziell von pulverförmigen Waschmitteln bzw. Detergenzien, bereitzustellen.
Typische Waschmittelformulierungen, die durch den Zusatz des Maleatcopolymers der vorliegenden Erfindung verbessert werden können, sind in US-A-4,663,071 von Bush et al., erteilt am 5. Mai 1987, US-A-4,906,397 von Leighton et al., erteilt am 6. März 1990, US-A-5,149,455 von Jacobs et al., erteilt am 22. September 1992, US-A-5,160,657 von Bortolotti et al., erteilt am 3. November 1992 und in US-A-5,164,108 von Appel et al., erteilt am 17. November 1992, welche hier durch Bezugnahme aufgenommen sind, offenbart.
Waschmittelzusammensetzungen, die durch den Zusatz des Maleatcopolymers der vorliegenden Erfindung verbessert werden können, umfassen Waschmittelzusammensetzungen, die 5 bis 80 % Sodaasche, 5 bis 24 oberflächenaktives Mittel und 0,5 bis 25 % des Maleatcopolymers umfassen. In der Alternative kann eine Waschmittelzusammensetzung, die 5 bis 80 Sodaasche, 5 bis 24 % oberflächenaktives Mittel und 0,5 bis 25 % Zeolithbuilder auf Waschmittelzusammensetzungs-Trockengewichtsbasis, umfasst, bis zu 100 des Zeolithbuilders durch eine äquivalente Menge des erfindungsgemäßen Maleatcopolymers ersetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Copolymer in eine pulverförmige Haushaltswaschmittelformulierung eingearbeitet, die 10 bis 25 oberflächenaktives Mittel (oberflächenaktive Mittel), 2 bis 63 % Builder und 12 bis 88 % optionale Komponenten, z.B. Puffer, Enzyme, weichmachende Mittel, antistatische Mittel, Bleichmittel, optische Aufheller, Parfüms und Füllstoffe, umfasst. Das Maleatcopolymer ist auch in konzentrierten pulverförmigen Waschmitteln verwendbar, die mindestens 20 Gew.-% oberflächenaktives Mittel umfassen.
In einer zweiten Ausführungsform wird das Copolymer in eine flüssige Haushaltswaschmittelformulierung eingearbeitet, die 5 bis 50 oberflächenaktives Mittel (oberflächeaktive Mittel), 2 bis 55 % Builder und 50 bis 95 % einer Kombination optionaler Ingredienzien, z.B. Puffer, Enzyme, Weichmacher, antistatische Mittel, fluoreszierende Stoffe, Parfüms, Wasser und Füllstoffe, umfasst. Auch enthalten sind beliebige Waschmittelformulierungen, die handelsüblich oder experimentell eingesetzt werden, welche einen Phosphat-Co-Builder oder einen Phosphatersatzbuilder oder -Co-Builder oder einen beliebigen Builder, der hauptsächlich zur Maskierung von Calcium-, Magnesium-, Barium- und anderen mehrwertigen Kationen, die in hartem Wasser vorliegen, wirkt, verwenden. Formulierungen, die Buildergemische verwenden, einschließlich Phosphat enthaltender Gemische, sind ebenfalls verwendbar. Das Copolymer kann als Co-Builder, Builder, Mittel gegen Wiederabscheidung, Mittel gegen Verkrustung und als Verarbeitungshilfsmittel in diesen Waschmitteln verwendet werden.
Optionale Komponenten der Waschmittelformulierungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Ionenaustauscher, Alkali, Antikorrosionsmaterialien, Materialien gegen Wiederabscheidung, optische Aufheller, Duftstoffe, Farbstoffe, Füllstoffe, Chelatbildnern, Enzyme, Gewebeweißmacher und -aufheller, Schaumkontrollmittel, Lösungsmittel, Hydrodrope, Bleichmittel, Bleichvorläufer, Pufferungsmittel, Schmutzentfernungsmittel, Schmutzfreisetzungsmittel, Weichspüler und Trübungsmittel.
Diese optionalen Komponenten können bis zu 90 % der Waschmittelformulierung ausmachen.
Die Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können eine beliebige physikalische Form annehmen, die mit Waschmittelzusammensetzungen in Beziehung steht, z. B. Pulver, Granulate, Kuchen und Flüssigkeiten. Sie können auch durch eine beliebige der allgemein bei der Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen verwendeten Techniken produziert werden; diese schließt Aufschlämmungsherstellungs- und Sprühtrocknungsprozesse für die Herstellung von Waschmittelpulvern ein. Die Builder können in die Aufschlämmung eingearbeitet werden oder mit sprühgetrocknetem Basispulver vermischt werden. Der in der Praxis Tätige wird erkennen, welche Formulierungen für die physikalische Form, die für eine besondere Waschmittelzusammensetzung gewählt wurde, am besten geeignet sind und die Formulierung entsprechend einstellen.
In konzentrierten Waschpulvern z. B. (z.B. mehr als 20 % oberflächenaktives Mittel oder eine Massedichte von 550 bis 750 g/l) wird das Copolymer der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Verarbeitungshilfsmittel während Misch- und Trocknungsvorgängen eingesetzt, um ein nicht-einheitliches Produkt und einen Verlust an aktiven Komponenten zu verhindern.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren.
Die Synthese der Copolymeren wird in den Teilen A bis E unten beschrieben. Copolymercharakteristika werden in der Tabelle I unten beschrieben.
Tabelle I
Teil A
Copolymer 1 (50/45/5 Malein/Acryl/Acrylamid): Eine Beschickung mit 2,47 mol (242,0 g) Maleinsäureanhydrid in 350 g entionisiertem Wasser wurde in einen Kolben, der mit zwei Tropftrichtern, einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Rühren ausgestattet war, gegeben. Das Maleinsäureanhydrid wurde durch Zusatz von 276,6 g 50 %iger Natriumhydroxidlösung (0,7 mol Base/mol Carbonsäure-Beschickung des Maleatmonomers oder 1,4 mol Base/mol Maleatmonomer) neutralisiert. Bezogen auf das Monomergewicht, wurden 10,6 ppm Eisen(II)-ionen (0,03 g Eisen(II)-ammoniumsulfat-Hexahydrat) und 1,0 g Ascorbinsäure in den Kolben gegeben.
Bei einer Rückflusstemperatur von 98 bis 100°C wurde eine Beschickung, die 2,23 mol (160,6 g) Acrylsäure und 0,25 mol Acrylamid (34,0 g einer 52 %igen wässrigen Lösung) und 30,0 g einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung in 130,0 g entionisiertem Wasser enthielt, und eine zweite Beschickung, die 11,8 % (142 g) Wasserstoffperoxid und 4,3 % Natriumpersulfat (18 g in 104,5 g Wasser), bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, enthielt, tropfenweise unter Rühren über einen Zeitraum von 5 Stunden, 15 Minuten in den Kolben gegeben, worauf ein 2-stündiges Kochen erfolgte.
Der Gesamtfeststoffgehalt, der pH und die intrinsische Viskosität in 1 N NaCl wurden aufgezeichnet. Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polyacrylatstandards gemessen. Das Restmonomer (Summe aus Maleinsäure, Acrylsäure und Fumarsäure) wurde durch Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung eines Waters-Flüssigkeitschromatographen gemessen.
Copolymer 2 (67/33 Malein/Acryl):
Ein Copolymer wurde wie oben beschrieben synthetisiert, außer dass (1) 1,32 mol Maleinsäureanhydrid (129,4 g) und 0,66 mol Acrylsäure (47,5 g) verwendet wurden, (2) die Initiatorbeschickung 10,8 % Wasserstoffperoxid und 4,5 % Natriumpersulfat, bezogen auf die Gesamtmonomermolbasis, umfasste, (3) 5 ppm (auf Gesamtchargengewichtsbasis) Eisen(II)-ammoniumsulfat-Hexahydrat zu dem Maleatmonomer gegeben wurde, (4) die Beschickungszeit 5 Stunden war, worauf eine 20 Minuten-Initiator-Nachbeschickung folgte, und (5) eine Nachbehandlung von 0,17 %, auf Monomergewichtsbasis, Erythorbinsäure dem wässrigen Copolymer zugesetzt wurde.
Copolymer 3 (50/50 Malein/Acryl):
Ein Copolymer wurde wie oben beschrieben synthetisiert, außer dass: (1) eine Beschickung von 2,57 mol Maleinsäureanhydrid (251,5 g) in 400 g entionisiertem Wasser, 0,118 g Eisen(II)-ammoniumsulfat-Hexahydrat, 150 g Isopropanol und 209,5 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung und eine Beschickung aus 2,57 mol Acrylsäure (184,8 g) und 104,4 g einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid in 140,1 g entionisiertem Wasser verwendet wurden, (2) das Maleat zu 50 % mit Base vor der Polymerisation neutralisiert wurde, (3) die Comonomerbeschickung über einen Zeitraum von 5 Stunden zugesetzt wurde und eine zusätzliche Initiatorbeschickung (168,5 g einer 35%igen Wasserstoffperoxidlösung) gleichzeitig über einen Zeitraum von 6 Stunden erfolgte. Nach der Synthese wurden 85 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung in den Kolben gegeben und das Copolymer wurde in der wässrigen Lösung nach Destillation zur Entfernung von Isopropanol isoliert.
Teil B
Copolymere 4–8 (Malein/Acryl/Acrylamid):
Copolymere wurden wie oben beschrieben synthetisiert, außer dass das Molverhältnis der Monomeren verändert wurde.
Copolymer 4 wurde aus einem Molverhältnis 50/40/10 Malein/Acryl/Acrylamid hergestellt, wobei 2,57 mol Maleinsäureanhydrid (251,9 g), 2,06 mol Acrylsäure (148,3 g) und 0,51 mol Acrylamid (69,6 g einer 52%igen Lösung) verwendet wurden. Die Anfangsbeschickung umfasst das Maleat, 400.0 g entionisiertes Wasser, 308,4 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung, 150,0 g Isopropanol, 0,118 g Eisen(II)-ammoniumsulfat-Hexahydrat und 2,5 g einer 35%igen Wasserstoffperoxidlösung. Die Monomerbeschickung enthielt 150,0 g entionisiertes Wasser zusätzlich zu der Acrylsäure und dem Acrylamid. Die Initiatorbeschickung enthält 183,0 g Wasserstoffperoxid in 100,0 g entionisiertem Wasser. Nach der Synthese wurden 250,0 g 50%iges Natriumhydroxid zugesetzt.
Copolymer 5 wurde aus einem Molverhältnis von 50/42/8 Malein/Acryl/Acrylamid hergestellt, wobei 2,57 mol Maleinsäureanhydrid (251,9 g), 2,14 mol Acrylsäure (154,0 g, Eisessig) und 0,43 mol Acrylamid (58,7 g, 52 %ige Lösung) verwendet wurden. Die Anfangsbeschickung enthielt das Maleinsäureanhydrid, 362 g entionisiertes Wasser, 349,5 g 50%iges Natriumhydroxid und ein Initiatorgemisch aus 0,03 g Eisen(II)-ammoniumsulfat-Hexahydrat und 3,0 g Erythorbinsäure. Die Monomerbeschickung enthielt die Acrylsäure, Acrylamid, 20,0 g 50%iges Natriumhydroxid und 175,0 g entionisiertes Wasser. Die Initiatorbeschickung enthielt 1,42 mol Wasserstoffperoxid (138,0 g einer 35%igen Lösung) und 0,122 mol Natriumpersulfat (29 g in 116,5 g entionisiertem Wasser). Das Monomer wurde über 5 Stunden zugesetzt, der Initiator wurde über 5 Stunden und 15 Minuten zugesetzt, und auf die Synthese folgte ein 2-stündiges Kochen.
Copolymer 6 wurde aus einem Molverhältnis von 60/35/5 Malein/Acryl/Acrylamid hergestellt, wobei 3,08 mol Maleinsäureanhydrid (301,8 g), 1,80 mol Acrylsäure (129,6 g, glacial) und 0,25 mol Acrylamid (34,2 g, 52 %ige Lösung) verwendet wurden. Die Anfangsbeschickung enthielt dieselben Komponenten wie in Copolymer 5, außer dass Natriumhydroxid auf 418,8 g und das Wasser auf 385,0 g erhöht wurde. Die Monomerbeschickung enthielt die Monomeren in 15,0 g 50%igem Natriumhydroxid und 120 g Wasser. Die Initiatorbeschickung enthielt 150,0 g 35%iges Wasserstoffperoxid und 35,0 g Natriumpersulfat in 120,0 g Wasser.
Copolymer 7 wurde aus einem Molverhältnis von 50/49/1 Malein/Acryl/Acrylamid hergestellt, wobei 1,23 mol Maleinsäureanhydrid (122 g), 1,21 mol Acrylsäure (87,1 g, glacial) und 0,025 mol Acrylamid (3,5 g, 50% Lösung) verwendet wurden. Die Anfangsbeschickung enthielt Maleinsäureanhydrid, 175 g entionisiertes Wasser, 158 g 50%iges Natriumhydroxid und 0,02 g Eisen(II)-ammoniumsulfat-Hexahydrat. Die Monomerbeschickung enthielt 64,5 g 35%iges Wasserstoffperoxid und 9,5 g Natriumpersulfat in 10 g entionisiertem Wasser.
Copolymer 8 wurde aus einem Molverhältnis von 50/35/15 Malein/Acryl/Acrylamid hergestellt, wobei 1,23 mol Maleinsäureanhydrid, (121 g), 0,863 mol Acrylsäure (62,1 g, glacial) und 0,37 mol Acrylamid (52,5 g, 50%ige Lösung) verwendet wurden. Die Anfangsbeschickung enthielt dieselben Komponenten wie Copolymer 7. Die Monomerbeschickung enthielt die Monomeren in 45,0 g entionisiertem Wasser. Die Initiatorbeschickung war dieselbe wie bei Copolymer 7.
Teil C
Copolymere 9–14 (Malein/Acryl 50/45 und 5% drittes Monomer):
Copolymere 9–14 wurden wie oben für Copolymer 3 beschrieben synthetisiert, außer dass verschiedene nichtionische Monomere mit 5 mol-% für Acrylamid eingesetzt wurden. Die dritten Monomeren, die getestet wurden, umfassten N-Vinylpyrrolidon, Diallylamin, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Vinylacetat und Acrylamid (Kontrolle).
Teil D
Zu Vergleichszwecken wurde Copolymer 15, ein Copolymer aus Maleinsäure und Acrylamid in einem Molverhältnis von 70/30 synthetisiert, wie es für Copolymer 3 oben beschrieben wurde, außer dass keine Acrylsäure verwendet wurde.
Teil E
Zu Vergleichszwecken wurde Copolymer 16, ein Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure im Molverhältnis 67/33 synthetisiert, wie es in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 4,519,920 (das "Kao '920-Patent") beschrieben ist. In der Kao '920-Synthese war die Anfangsmaleatbeschickung nur zu 52,5 % mit Natriumhydroxid neutralisiert (ein Molverhältnis Maleinsäureanhydrid/Natriumhydrocis von 1,00/1,05). Die Kao '920-Synthese unterschied auch von der Synthese von Copolymer 2 der vorliegenden Erfindung dadurch, dass zusätzliche 5,0 Natriumhydroxid mit der Acrylsäure zugesetzt wurden, nur 9,55 % (auf Gesamtmonomer-Molbasis) eines einzelnen Initiators (Wasserstoffperoxid) verwendet wurde und es keine Initiator-Nachbeschickung gab.
Teil F
Zu Vergleichszwecken wurde Copolymer 17, ein Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure im Molverhältnis 67/33 synthetisiert, wie es für Copolymer 2 oben beschrieben wurde, außer dass das Maleinsäureanhydrid zu 52,5 vorneutralisiert war und dass die Anfangsbeschickung auf 15,5 %, auf Gesamtmonomergewichtsbasis, erhöht wurde.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Copolymeren bei der Veränderung der Calciumkristallbildung und bei der Inhibierung der Kesselsteinbildung in Wasserbehandlungssystemen.
Die Calciumcarbonat-Kristallbildung wurde untersucht, indem wässrige Lösungen von Calciumcarbonat (160 ppm Ca⁺⁺) mit einer zweiten Charge von Copolymer 1 von Tabelle I ("Copolymer 1A", Tabelle II, wurde hergestellt, indem als Initiator 10,8 % Wasserstoffperoxid, 4,5 % Natriumpersulfat und 5,6 % Eisen(II)-ionen verwendet wurden) und Kontrollpolymeren, ausgewählt aus handelsüblichem Polyacrylat (Molekulargewicht 2.600–3.000), Acrylsäure/Maleinsäure-70/30)-Copolymer (Molekulargewicht etwa 4.500), einem 5/50-Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymer (Copolymer 3, Tabelle I), einem Styrolsulfonat/Maleinsäure-3/1-Molverhältnis-Copolymer und ein Styrolsulfonat/Maleinsäure-1/1-Molverhältnis-Copolymer, behandelt wurden. Für jede Polymerprobe wurde 0,1 % aktive Polymerlösung (3 ml; 30 ppm Polymer) in eine Flasche gegeben, die 20 ml 0,1 M Na₂CO₃ und 30 ml 0,1 M NaHCO₃ enthielt. Kontrollblindproben wurden ebenfalls hergestellt. Ein Probensatz wurde in einem Wasserbad auf 50°C äquilibriert und ein übereinstimmender Satz wurde auf 70°C äquilibriert. CaCl₂-Lösungen wurden entweder auf 50 oder 70°C äquilibriert und ein 50 ml-Aliquot (160 ppm Ca⁺⁺) CaCl₂ wurde in jede Testflasche und die Kontrollflasche bei der entsprechenden Temperatur gegeben. Die Flaschen wurden 3Mal umgedreht und über Nacht in dem 50°C– bzw. 70°C-Wasserbad gelassen. Die Calciumcarbonatkristalle, die aus diesen Proben präzipitierten, wurden durch Rasterelektronenmikroskopie untersucht.
Ein Rasterelektronenmikroskop (J.E.O.L. Modell JXA-6400, herhalten von Japanese Electron Optical Ltd., Japan), das auf 15 KV und auf eine Vergrößerung von 2.000 eingestellt war, wurde verwendet, um Calciumcarbonatkristalle zu untersuchen, die sich nach Behandlung von Calciumcarbonatlösungen mit experimentellem Polymer und Kontrollpolymer gebildet hatten. Es wurden Mikrophotographien verschiedener Kristallbildungen hergestellt.
Mikrophotographien von Kristallen, die mit dem Copolymer 1A, dem Polyacrylat, dem 70/30-Acrylat/Maleat-Copolymer und dem 50/50-Malein-Acryl-Copolymer (Copolymer 3, Tabelle I) behandelt worden waren, sind in den 1 bis 4 gezeigt.
Wie durch Vergleich von 4 (Copolymer 1A der vorliegenden Erfindung) mit den 1, 2 und 3 zu sehen ist, störte eine Behandlung von hartem Wasser mit den erfindungsgemäßen Copolymeren die Kristallmorphologie deutlich, schuf Kristalle mit nahen Anheftungspunkten an Nukleierungsstellen. Es wird angenommen, dass die kleine Anheftungsstelle dieser Kristalle mechanische Instabilität schafft und dadurch eine Kesselsteinbildung inhibiert. Die Kontrollpolymere führten keine Kristallstrukturmodifizierung in dieser Weise durch. Die in den 1 bis 3 gezeigten Kontrollkristalle wiesen traditionelle Calcit- und Aragonit-Morphologie auf, wobei eine etwas verdrehte Calcit- und verformte Aragonit-Morphologie beobachtet wurde.
Test mit beanspruchtem bzw. gestresstem Calciumcarbonat
Bedingungen hoher Elektrolytkonzentration und hohem pH wurden verwendet, um die erfindungsgemäßen Copolymere quantitativ bezüglich der Copolymerwirkungen auf die Calciumcarbonatschwelleninhibierung, Dispergierbarkeit und Oberflächenadhäsion zu untersuchen. Es wurde eine Reihe von Proben, die 160 ppm Ca⁺⁺-Ionen enthielten, bei jedem von drei pH-Leveln (9,2, 10,7 und 12,3) hergestellt; Blindproben wurden ohne zugesetztes Polymer hergestellt und Testproben wurden mit 0,2 %igen Lösungen an aktiven, experimentellen und Kontrollpolymeren hergestellt (1 ml Lösung = 10 ppm Polymer in Probe).
Um die Proben bei pH 9,2 herzustellen, wurden 20 ml 0,2 M Na₂CO₃-Lösung, 30 ml einer 0,2 M NaHCO₃-Lösung und 50 ml einer 4,0 M NaCl-Lösung in einen 250 ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben und, wo es angezeigt war, wurden Polymerproben in die Kolben gegeben. Für pH 10,7-Proben wurden 45 ml 0,2 M NaCO₃-Lösung und 5 ml 0,2 NaHCO₃-Lösung verwendet. Ein 100 ml Aliquot einer wässrigen CaCl₂ × H₂O₂-Lösung (0,588 g/l), was 160 ppm Ca⁺⁺-Ionen enthielt, wurde in jeden Kolben gegeben. Die Kolben wurden mit Stopfen versehen und für 48 Stunden in ein 50°C-Wasserbad gestellt.
Für die Proben mit pH 12,3 wurden 50 ml der 0,2 M NaCO₃-Lösung in die Kolben gegeben, Polymerlösungen wurden zugesetzt und dann wurden 50 ml einer 4,0 M NaCl-Lösung, die 0,5 M NaOH enthielt, gleichzeitig mit 100 ml der CaCl₂-Lösung zugegeben. Die Probenherstellung war ansonsten identisch mit der für die Proben mit pH 9,2 und 10,7.
Proben wurden in drei Teile aufgeteilt, um die Wirkungen der Polymerbehandlung auf die Eigenschaften von Calciumcarbonatlösungen zu messen: (1) Filtrataliquot, (2) Membranaliquot und (3) anhaftendes Aliquot. "Filtrat"-Aliquots enthielten Calcium, das durch die Polymeren stabilisiert (inhibiert) war. Dies ist für den "Schwelleneffekt" des Polymers typisch. "Membran"-Aliquots enthielten festes Material an einer Filtermembran gesammelt. Dies ist typisch für die "dispergierende Wirkung" der Polymeren. "Anhaftende" Aliquots enthielten Material, das sich an die Oberfläche der Probenkolben angeheftet hatte. Dies ist typisch für die Wirkung des Polymers auf die "Klebe"-Eigenschaften von gebildeten Kristallen.
Um Proben in diese Aliquots aufzutrennen, wurden die Proben aus dem Wasserbad entfernt und sich auf Raumtemperatur äquilibrieren gelassen. Unter sicherem Halten des Stopfens wurde der Probenkolben 3 Mal umgedreht und unmittelbar danach durch 0,45 μm-Membranfilter filtriert, um das "Filtrat"-Aliquot herzustellen. Insgesamt 1 ml 12%ige KCl und 5 ml aus dem Kolbenseitenarm wurden in einen 100 ml Messzylinder pipettiert. Ein Aliquot von 50 ml 14%iger Salpetersäure wurde zugesetzt und der Kolben wurde mit entionisiertem Wasser auf sein Volumen aufgefüllt (5 ml des Filtrats entspricht einer Verdünnung von 1:20).
Um das "anhaftende" Aliquot herzustellen, wurden 50 ml 14%ige Salpetersäure in den Probenkolben gegossen und zum Auflösen von Kristallen verquirlt. Die Inhalte des Probenkolbens wurden in einen 100 ml Messkolben transferiert und der Probenkolben wurde mit 30 ml entionisiertem Wasser gespült, während die Übertragung in den Messkolben erfolgt. Es wurden insgesamt 1 ml 12 % KCl in den Messkolben gegeben und dieser wurde mit entionisiertem Wasser zur Marke aufgefüllt.
Um das "Membran"-Aliquot herzustellen, wurde die Filtrationsapparatur auf einen anderen Seitenarmkolben transferiert und 50 ml 14%ige Salpetersäure wurden langsam durch die Filtermembran gegossen, dann wurde die Membran mit 20 ml entionisiertem Wasser gespült. Die Inhalte des Filtrationskolbens, der das "Membran"-Aliquot enthielt, wurden in einen 100 ml Messkolben transferiert. Der Kolben wurde mit etwa 20 ml entionisiertem Wasser während des Überführens in die Messkolben gespült, 1 ml 12% KCl wurde dem Messkolben zugesetzt und dieser wurde mit entionisiertem Wasser auf das Volumen aufgefüllt. Proben wurden durch Flammenatomabsorption mit einem Perkin Elmer, Modell 5100, Atomabsorptionsspektrophotometer analysiert. Die Resultate, die in Tabelle II angegeben sind, sind als Prozent Calcium in den Probenaliquots errechnet.
Tabelle II Polymerinhibierung von Calciumcarbonat bei hohem pH und hohem Elektrolyten
Tabelle II (Fortsetzung) Polymerinhibierung von Calciumcarbonat bei hohem pH und hohem Elektrolyten
Die Resultate zeigen, dass die Copolymeren der vorliegenden Erfindung, die ein nichtionisches Monomer (z.B. Acrylamid) umfassen, eine bessere Schwelleninhibierung, besseres Dispersionsvermögen und eine bessere Kesselsteininhibierung liefern als ein Maleat/Acrylat-Copolymer der vorliegenden Erfindung mit einem Molverhältnis von 50/50 und die handelsüblichen Polymerkontrollen. Das 50/50-Molverhältnis Maleat/Acrylat/Copolymer der vorliegenden Erfindung, das ein Molekulargewicht von 2.672 hat, zeigte annehmbare Level einer Calciumcarbonatinhibierung und war den handelsüblichen Kontrollen (d.h. Acrylat/Maleat bei einem Gewicht von 4.500, Sokalan-Polymere und Polyacrylat) überlegen. Eine solche verstärkte Leistungsfähigkeit wurde unter Bedingungen eines hohen Elektrolytgehalts und hohem pH beobachtet. Somit liefern die Copolymere der vorliegenden Erfindung eine überlegene Wirksamkeit bei der Kontrolle der Kesselsteinbildung in Wassersystemen.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Waschleistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Polymeren.
Waschmittelformulierungen
Test auf Waschvermögen
A. Calciumcarbonatabscheidung auf Baumwollgewebe
Alle Komponenten einer pulverförmigen Wassermittelformulierung (Waschmittel A, oben angegeben), außer dem experimentellen Polymer, wurden miteinander vermischt und in einem Waring-Mischer gemischt. Eine 10%ige Lösung oder Dispersion des trocken gemischten Waschmittels wurde hergestellt und mit Polymerlösung behandelt.
Wasser wurde mit einem Molverhältnis von Calcium- zu Magnesiumionen (CaCl₂ und MgSO₄ · 7 H₂O) in einem Molverhältnis von 4:1 in destilliertem Wasser auf den gewünschten Härtegrad eingestellt.
Proben, die 700 ml hartes Wasser enthielten, wurden bei den in den Tabellen unten angegebenen Temperaturen in die Terg-o-tometer (US-Testing Co.)-Behälter gefüllt und Baumwoll-Percale-Textilmuster mit 17,78 cm × 17,78 cm (7" × 7") (etwa 15 g) wurden in das Wasser eingetaucht. Die 10%igen Lösungen der zu testenden Waschmittelformulierung wurden dann zugesetzt. Die Behälter wurden mit 80 U/min für 20 Minuten gerührt und dann ablaufen gelassen, bis etwa 70 ml der Waschflüssigkeit mit den Mustern zurückgeblieben waren. Es wurden weitere 630 ml hartes Wasser zu den Textilmustern gegeben, und das Wasser in den Behälters und die Behälter wurden für 5 Minuten gerührt. Die Textilmuster wurden aus dem Spülwasser entfernt, bis etwa 100 % des aufgenommenen Wassers entfernt waren, ausgewrungen und an der Luft getrocknet. Diese Arbeitsgänge wurden vier weitere Mal, also insgesamt 5 Zyklen, wiederholt.
Die Menge an Calciumcarbonat, die sich auf den Textilmustern abgeschieden hatte, wurde nach dem 5. Zyklus bestimmt. Proben mit den Abmessungen 7,62 cm × 7,62 cm (3" × 3") und mit einem Gewicht von etwa 1 g wurden aus dem gewaschenen Gewebe ausgeschnitten und auf 0,01 g genau gewogen. Die Textilmuster wurden in 20 ml 5%ige Essigsäure gegeben und 30 min bei 80°C gehalten. Die Flüssigkeit wurde dekantiert und die Lappen wurden mit 5 ml-Portionen 1%iger Essigsäure gewaschen, die Waschlösungen wurden mit der dekantierten Flüssigkeit kombiniert. Die dekantierte Flüssigkeit wurde mit konzentriertem Ammoniumhydroxid auf pH 10 gebracht und mit 0,01 M Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) unter Verwendung von Eriochrom Schwarz T als Indikator titriert (rot nach blau). Die Prozent abgeschiedenes CaCO₃, bezogen auf das Gewicht des Gewebes wurden wie folgt errechnet:
B. Wiederabscheidung von Tonerde
Waschmittelösungen und Wasserproben wurden wie folgt hergestellt. Der Schmutz bzw. die Erde war ein 4:1-Gemisch aus rotem Ton und schwarzem Eisenoxid.
Die verwendeten Gewebe waren Baumwolle-Percale, 50:50 Polyester:Baumwollepercale und 100 % Polyester. Acht Textilmuster jedes Gewebes mit 7,62 cm × 7,62 cm (3" × 3") wurden in jedem Test verwendet. Das Gesamtgewicht der Textilmuster war etwa 16 g.
Ein Liter Wasser wurde in den Terg-o-tometer-Behälter mit 25°C eingefüllt und die geeignete Konzentration an verdünntem Waschmittel wurde zugegeben, anschließend wurden 0,40 g des Tonerdegemisches bzw. Tonschmutzgemisches zugegeben. Die oben beschriebenen Textilmuster wurden vorbefeuchtet und in die Behälter gegeben. Diese wurden für 10 Minuten mit 80 U/min gerührt. Das Wasser wurde von den Textilmustern ablaufen gelassen und ein Liter Spülwasser wurde zugesetzt. Die Behälter wurden für fünf weitere Minuten gerührt und die Textilmuster wurden ausgewrungen und luftgetrocknet. Das Verfahren wurde vier weitere Male, d.h. für insgesamt fünf Zyklen, wiederholt.
Die Reflexion der Textilmuster an der "y"-Skala wurde an 4-Gewebe-Dicken mit einem Hunter PC-2 Delta-Reflektometers bestimmt. Es wurde eine adäquate Anzahl von Messungen vorgenommen, um eine statistische Signifikanz sicherzustellen. Resultate wurden als Prozent Reflexionsgrad angegeben, wobei höhere Zahlen weniger wieder abgeschiedenen Schmutz darstellen.
C. Waschvermögen
Waschmittelösungen und Wasser wurden wie oben vorbereitet. Die beschmutzten Textilmuster wurden von Scientific Services in Oakland, New Jersey bezogen. Sie umfassten mit Staub-Schweiß verschmutzte Drucke und mit. Erde-in-Ton verschmutzte Drucke. Der Reflexionsgrad der verschmutzten Textilmuster wurde an der "y"-Skala mit einem Hunter PC-2-Delta-Reflektometer an einer einzigen Stoffdicke gemessen. Vier Messungen wurden für jedes Textilmuster vorgenommen und die Resultate wurden Bemittelt.
Ein Liter wurde in die Terg-o-tometer-Behälter mit 25°C eingefüllt und die geeignete Konzentration an verdünntem Waschmittel war zugegeben, anschließend wurden drei von jedem der oben beschriebenen verschmutzten Textilmuster zugegeben. Die Behälter wurden für 10 Minuten mit 80 U/min gerührt, und das Wasser wurde von den Textilmustern ablaufen gelassen, und es wurde 1 Liter Spülwasser zugegeben. Die Behälter wurden für 5 weitere Minuten gerührt und die Textillappen wurden ausgewrungen und luftgetrocknet.
Der Reflexionsgrad der Textilmuster wurde nach jedem Waschzyklus an einer einzelnen Dicke der Testtextilmuster bestimmt, wie es für die ungewaschenen Textilmuster beschrieben ist. Die Differenz zwischen dem Reflexionsgrad vor und nach dem Waschen wurde bestimmt und angegeben. Größere Unterschiede bedeuten, dass mehr Schmutz entfernt wurde.
Teil A
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung wurden auf Co-Builder-Wirksamkeit (Inhibierung einer Calciumabscheidung an Gewebe) in phosphatfreien Waschmittelformulierungen getestet. Die Resultate sind in den Tabellen III, IV und V unten angegeben.
Tabelle III Calciumabscheidung/Waschmittel-Tests
Tabelle III (Fortsetzung) Calciumabscheidung/Waschmittel-Tests
Tabelle IV Calciumabscheidung/Waschmittel-Tests
Tabelle V Calciumabscheidung/Waschmittel-Tests
Die Resultate zeigen, dass die Copolymeren der vorliegenden Erfindung bei der Menge an Calciumcarbonat, die sich auf Testgewebe abscheidet, im Vergleich zu herkömmlichen Polymeren wirksamer sind. Diese Copolymere stellen gegenüber bekannten Malein-Acryl-Copolymere eine deutliche Verbesserung bei der Verhinderung der Bildung einer Abscheidung auf Baumwollgewebe in Waschmitteln auf Sodaasche (Natriumcarbonat)-Base dar.
Teil B
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung wurden mit Sodaasche als Ersatz für Zeolith in phosphatfreien Detergensformulierungen getestet. Die Resultate sind in Tabelle VI, unten, gezeigt.
Tabelle VI Effekt eines Ersetzens von Zeolith durch Sodaasche und Copolymer auf das Waschvermögen
Die Resultate zeigen, dass die Kombination aus Sodaasche und der erfindungsgemäßen Copolymeren (z.B. Formulierungen 3, 4 und 8) bei der Builder-Detergens-Wirksamkeit ebenso wirksam ist wie ein Zeolith-Builder (z.B. Formulierung 8). Das Copolymer war ebenso wirksam wie Sodaasche allein oder eine Kombination aus Zeolith und Sodaasche.

Claims

Waschmittelzusammensetzung, umfassend 5 bis 80 % wasserfreies Natriumcarbonat, 5 bis 24 % oberflächenaktives Mittel und 0,5 bis 25 Maleat-Copolymer, wobei das Maleat-Copolymer durch ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 7.000, einen Restgesamtmonomergehalt von weniger als 1 %, auf Copolymer-Trockengewichtsbasis, charakterisiert ist und im wesentlichen aus mindestens 50 mol-% Maleatmonomer, wobei mindestens 70 mol-% der Carbonsäureladung am Maleatmonomer vor Polymerisation neutralisiert wird; 10 bis 50 mol-% Acrylatmonomer und 1 bis 10 mol-% eines nichtionischen Comonomers besteht, wobei die Verhältnisse aller Bestandteile des Maleatcopolymers sich zu 100 % addieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Maleatcopolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.000 bis 4.000 hat.
Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Maleatcopolymer durch ein Verfahren einer wässrigen Lösungspolymerisation hergestellt ist.