DE69723478T3

DE69723478T3 - Granulares waschmittel für kleidung

Info

Publication number: DE69723478T3
Application number: DE69723478T
Authority: DE
Inventors: Research Lab. Shu Kao Corporation Wakayama-shi YAMAGUCHI; Shigeru Wakayama-shi TAMURA; Futoshi Wakayama-shi TERANISHI; Noriaki Wakayama-shi USHIO; Masaki Wakayama-shi TSUMADORI; Hiroyuki Wakayama-shi Yamashita
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1997-03-10
Publication date: 2010-12-02
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: CN1267543C; US6214787B1; WO1997033968A1; EP0990697A4; EP0990697B1; EP0990697A1; ID16215A; EP0990697B2; JP3187435B2; DE69723478T2; DE69723478D1; ID16213A; CN1217744A

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung, umfassend ein Körnchen, das ein kristallines Alkalimetallsilikat enthält, und ein anderes Körnchen, das einen sauren Bestandteil enthält, wobei das kristalline Alkalimetallsilikat und der saure Bestandteil jeweils in unterschiedlichen Körnchen enthalten sind, wobei eine noch mehr verbesserte Reinigungswirkung gegenüber Sebum-Schmutz erhalten werden kann, indem eine anfängliche Erhöhung des pHs zu Beginn des Waschens eingestellt wird.
Hintergrund der Erfindung
Im allgemeinen weisen schwere Reinigungsmittel eine Zusammensetzung auf, die grundsätzlich ein Tensid, ein Alkalisiermittel und ein Metallionen-Einfangmittel umfasst, worin das Tensid zum Auflösen von Schmutzflecken zugegeben wird, das Alkalisiermittel zur Beschleunigung der Elution von Fettsäuren, die in Sebum-Schmutzflecken vorhanden sind, des Quellens von Fasern und der Dispersion von Schmutzflecken zugegeben wird und das Metallionen-Einfangmittel zur Entfernung von Komponenten, die die Wasserhärte erhöhen, wie Calcium- und Magnesiumionen zugegeben wird. Diese Reinigungsmittel können wahlweise andere Additive wie Reinigungshilfen enthalten.
Mehr spezifisch können anionische Tenside, umfassend Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate, und nicht-ionische Tenside, die typischerweise durch Polyoxyethylenalkylether veranschaulicht werden, hauptsächlich als Grundmaterialien der Tenside verwendet werden. Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallsilikate können im allgemeinen für Grundmaterialien der Alkalisiermittel verwendet werden. Phosphate, Aluminosilikate und Polycarboxylate können im allgemeinen für Grundmaterialien der Metallionen-Einfangmittel verwendet werden. Unter diesen Grundmaterialien sind die phosphorhaltigen Verbindungen, die typischerweise durch Tripolyphosphate veranschaulicht werden, angenehme Grundmaterialien, weil sie in der Lage sind, als Alkalisiermittel zu wirken und ebenfalls eine ausgezeichnete Metallionen-Einfangfähigkeit aufweisen. Die Verwendung von Tripolyphosphaten, etc. kann jedoch zur Eutrophisierung in Flüssen, Seen und Sümpfen führen. Daher werden gegenwärtig phosphorfreie Reinigungsmittel unter Verwendung von Aluminosilikaten, die typischerweise durch Zeolith vom 4A-Typ dargestellt sind, hauptsächlich verwendet.
Die Zusammensetzungsänderungen werden aufgrund der Tatsache durchgeführt, dass die Aluminosilikate nicht eine so hohe Alkalisierfähigkeit wie die Tripolyphosphate aufweisen, und die mangelhafte Alkalisierfähigkeit wird durch die Erhöhung der Mengen der Alkalimetallcarbonate, die konventionell als Auflösungshilfen zugegeben werden, oder durch Erhöhung der Mengen von amorphen Alkalimetallsilikaten, die konventionell zur Erhöhung der mechanischen Stärke der Reinigungskörnchen zugegeben werden oder die zugegeben werden, damit diese als Antikorrosionsmittel wirken, ergänzt.
Kristalline Alkalimetallsilikate, die in EP 550048 und EP 164514 offenbart sind, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme eingeführt wird, haben nicht nur eine Alkalisierfähigkeit in einem Ausmaß, das gleich oder höher ist als die der konventionellen amorphen Alkalimetallsilikate, sondern haben ebenfalls eine gute Metallionen-Einfangfähigkeit, so dass sie als alternatives Grundmaterial stärkere Aufmerksamkeit erregen. Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen, die Reinigungszusammensetzungen offenbaren, die diese kristallinen Alkalimetallsilikate verwenden, einschließlich EP 581895 , WO 9203525 , EP 554366 und EP 708821 .
Ebenfalls zur Steuerung der pH-Werte und zum Einfangen der Metallionen wurde in einer Anzahl von Patentanmeldungen vorgeschlagen, einen sauren Bestandteil zu den Reinigungszusammensetzungen zu geben.
Zum Beispiel offenbart EP 416366 eine Erfindung bezüglich eines Geschirrspülmittels, umfassend eine Kombination aus einem geschichteten, kristallinen Alkalimetallsilikat und einem Protonendonor. Der Zweck der hierin offenbarten Erfindung liegt jedoch darin, die Irritation gegenüber Haut und Augen zu vermindern, die bei der verwendenden Person während des Geschirrspülens auftreten kann, indem der pH der Waschlösung erniedrigt wird, und nicht um die Reinigungswirkung gegenüber Sebum-Schmutzflecken zu verbessern, indem eine anfängliche Erhöhung des pHs zu Beginn des Waschens eingestellt wird.
Zusätzlich offenbart EP 581895 eine Erfindung bezüglich einer festen Wasch-Reinigungszusammensetzung, umfassend eine gleichmäßige Mischung aus einem kristallinen Alkalimetallsilikat und einer festen, wasserlöslichen, ionischen Substanz, worin das kristalline Alkalimetallsilikat und die feste, wasserlösliche, ionische Substanz in bestimmten Anteilen enthalten sind. Hierin wird empfohlen, dass das kristalline Alkalimetallsilikat als auch die Polycarbonsäure in der Reinigungszusammensetzung formuliert werden. Der Zweck der hierin offenbarten Erfindung liegt jedoch darin, Schäden bei Fasern von Wolle, etc. zu vermeiden, die für Alkalien empfindlich sind, wobei die Schäden durch eine lokale Erhöhung des pHs verursacht werden, wenn die Reinigungskörnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat auf der Kleidung aufgelöst werden. Zur Vermeidung eines solchen Problems wird der pH eingestellt, indem das kristalline Alkalimetallsilikat gleichmäßig mit der wasserlöslichen Substanz, die Ionen bilden kann, in dem gleichen Körnchen gemäß dieser Veröffentlichung gemischt wird. Bei dieser Technik ist die technische Idee nicht offenbart, dass die Menge des sauren Bestandteils, der in einem separaten Körnchen vorhanden ist, nicht erniedrigt wird, bis die Reinigungsmittel eingeführt werden, wie später beschrieben wird, und die Säure kann in der Form von Salzen vorhanden sein. Daher liegt diese Offenbarung nicht nahe, dass beachtliche Verbesserungen bezüglich der Reinigungswirkung erzielt werden, indem eine anfängliche Erhöhung des pHs zu Beginn des Waschens eingestellt wird, indem der saure Bestandteil in einem anderen Körnchen als einem Körnchen formuliert wird, das das kristalline Alkalimetallsilikat enthält.
Weiterhin offenbart EP 622448 eine Erfindung bezüglich eines Reinigungsmittels, umfassend ein Tensid, einen Aufbaustoff und eine Polyglykoldisäure in bestimmten Anteilen. Die hierin offenbarte Erfindung lehrt nicht, dass die Polyglykoldisäure nicht in einem anderen Körnchen als dem Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat formuliert wird, und die saure Substanz wird nur zum Einfangen von Metallionen zugegeben.
Die Sebum-Schmutzflecken, die vom menschlichen Körper stammen, enthalten im übrigen hauptsächlich Fettsäuren. Die stärkste Wirkung des Alkalisiermittels liegt darin, Schmutzflecken durch Verseifen der Fettsäuren in den Sebum-Schmutzflecken aufzulösen. In der Gegenwart der Komponenten aus Calcium- oder Magnesiumionen, die die Wasserhärte erhöhen, in der Waschflüssigkeit bilden diese Komponenten einen Schaum mit den Fettsäuren, so dass deren Löslichkeit erniedrigt wird, wodurch die Auflösung oder Dispersion in der schmutzhaltigen Waschflüssigkeit verhindert wird. Insbesondere haben diese Erfinder festgestellt, dass die Schaumbildungs rate um so schneller ist, je höher der Alkalisiergrad ist, wobei festgestellt wird, dass eine ausreichende Waschleistung durch die konventionellen Verfahren nicht entfaltet werden kann, wenn Reinigungszusammensetzungen entworfen werden, die kristallines Alkalimetallsilikat mit einem hohen Alkalisiergrad verwenden.
Demgemäss liegt ein Ziel dieser Erfindung darin, eine körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung mit einer noch besseren Waschleistung anzugeben.
Diese und andere Ziele dieser Erfindung werden aufgrund der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Offenbarung der Erfindung
Als Ergebnis der intensiven Forschung angesichts des obigen Ziels haben diese Erfinder festgestellt, dass, weil ein saurer Bestandteil in einem anderen Körnchen als dem Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat in der Reinigungszusammensetzung formuliert wird, das kristalline Alkalimetallsilikat ein ausgezeichnetes Alkalisiermittel mit einem hohen pH ist, dass die Anfangserhöhung des pHs zu Beginn des Waschens eingestellt werden kann, so dass eine weiter verbesserte Reinigungswirkung gegenüber Sebum-Schmutzflecken entfaltet wird. Diese Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung vollendet.
Spezifisch betrifft diese Erfindung folgendes:

(1) Körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung, umfassend ein Tensid, ein Einfangmittel für Metallionen, ein kristallines Alkalimetallsilikat und einen sauren Bestandteil, worin die körnige Reinigungszusammensetzung zumindest zwei unterschiedliche Körnchen umfasst: ein erstes Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat und ein zweites Körnchen, das ein saures Körnchen ist und den sauren Bestandteil enthält, wobei das kristalline Alkalimetallsilikat und der saure Bestandteil in unterschiedlichen Körnchen vorhanden sind, um den Ablauf einer Neutralisierungsreaktion zu verhindern, worin das erste Körnchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 150 bis 1000 µm hat und worin die körnige Reinigungszusammensetzung eine alkalische Eigenschaft in destilliertem Wasser bei 25°C zeigt und eine Schüttdichte von 650 g/l oder mehr hat;
(2) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung nach obigem Punkt (1), worin die körnige Reinigungszusammensetzung für Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 2 bis 6°DH verwendbar ist, worin ein maximaler pH bei 25°C von 10,70 bis 11,50 bei einer Reinigungskonzentration in destilliertem Wasser von 0,67 g/l ist;
(3) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung gemäß obigem Punkt (1), worin die körnige Reinigungszusammensetzung für Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 6 bis 10°DH verwendbar ist, worin ein maximaler pH bei 25°C von 10,70 bis 11,50 bei einer Reinigungskonzentration in destilliertem Wasser von 1,46 g/l ist;
(4) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung gemäß obigem Punkt (1), worin die körnige Reinigungszusammensetzung für Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 10 bis 20°DH verwendbar ist, worin ein maximaler pH bei 25°C von 10,70 bis 11,50 bei einer Reinigungskonzentration in destilliertem Wasser von 5,33 g/l ist;
(5) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung gemäß obigem Punkt (1), worin das Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat durch Granulieren und/oder Beschichten des kristallinen Alkalimetallsilikates zusammen mit einer Mischung erhalten ist, die zumindest eines von Tensiden und Aluminosilikaten enthält;
(6) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung gemäß obigem Punkt (5), worin das Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat durch Granulieren des kristallinen Alkalimetallsilikates zusammen mit einer Tensidmischung erhalten ist, wobei die Tensidmischung auf einer Oberfläche des kristallinen Alkalimetallsilikates geliert oder verfestigt ist;
(7) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung gemäß obigem Punkt (6), worin ein Bestandteil der Oberflächenmischung, der auf der Oberfläche des kristallinen Alkalimetallsilikates geliert oder verfestigt ist, eine Fettsäure oder ein Salz davon ist;
(8) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung gemäß obigem Punkt (1), worin das saure Körnchen mit dem sauren Bestandteil durch Granulieren des sauren Bestandteils zusammen mit einer Mischung mit anorganischen Sulfaten oder Chloriden, die neutrale oder saure Eigenschaften zeigen, erhalten ist;
(9) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung gemäß obigem Punkt (1), worin das saure Körnchen mit dem sauren Bestandteil im wesentlichen keine Carbonate, Hydrogencarbonate und Sulfite umfassen;
(10) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung gemäß obigem Punkt (1), worin das saure Körnchen mit dem sauren Bestandteil im wesentlichen keine Aluminosilikate umfassen;
(11) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung gemäß obigem Punkt (1), worin im wesentlichen keine Carbonate, Hydrogencarbonate in irgendwelchen Körnchen der Reinigungszusammensetzung enthalten sind;
(12) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung, nach einem der obigen Punkte (1) bis (11), worin die körnige Reinigungszusammensetzung umfasst: (A) 5 bis 50 Gew.-% eines Tensids; (B) 15 bis 60 Gew.-% eines kristallinen Alkalimetallsilikats; (C) 5 bis 50 Gew.-% eines anderen Matallionen-Einfangmittels als den Komponenten B und D; und (D) 0,1 bis 20 Gew.-% eines sauren Bestandteils;
(13) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleindung gemäß obigem Punkt (12), worin das Gewichtsverhältnis der Komponente B zu der Komponente A B/A = 90/10 bis 45/55 ist, das Gewichtsverhältnis der Komponente B zu der Komponente C B/C = 7/93 bis 75/25 ist und das Gewichtsverhältnis der Komponente B zu der Komponente D B/D = 99/1 bis 65/35 ist;
(14) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung nach einem der obigen Punkte (1) bis (13), worin das kristalline Alkalimetallsilikat ein molares SiO₂/M₂O-Verhältnis von 0,9 bis 2,6 hat, worin M für ein Element der Gruppe Ia des Periodensystems steht;
(15) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleindung gemäß obigem Punkt (14), worin das kristalline Alkalimetallsilikat durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: xM₂O·ySiO₂·zMe_mO_n·wH₂O (1)worin M für ein Element der Gruppe Ia des Periodensystems steht; Me für eine oder mehrere Elemente steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen IIa, IIb, IIIa, IVa und VIII; y/x von 0,9 bis 2,6 ist; z/x von 0,01 bis 1,0 ist; n/m von 0,5 bis 2,0 ist und w von 0 bis 20 ist;
(16) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleindung gemäß obigem Punkt (14), worin das kristalline Alkalimetallsilikat durch die folgende Formel (2) dargestellt ist: M₂O·x'SiO₂·y'H₂O (2)worin M für ein Element in der Gruppe Ia des Periodensystems steht; x' von 1,5 bis 2,6 ist und y' von 0 bis 20 ist;
(17) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung nach einem der obigen Punkte (1) bis (16), worin der saure Bestandteil zwei oder mehr Carboxylgruppen im Molekül hat;
(18) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung gemäß obigem Punkt (17), worin der saure Bestandteil ein nicht neutralisiertes Polymer oder ein teilweise neutralisiertes Polymer ist, wobei das Polymer durch Polymerisieren von Carbonsäuremonomeren erhalten ist,
(19) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung gemäß obigem Punkt (18), worin das Polymer durch Polymerisieren von einem oder mehreren Monomeren erhalten ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure;
(20) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung gemäß obigem Punkt (18) oder (19), worin der Neutralisierungsgrad des Polymers, das als Säurebestandteil verwendet wird, von 0 bis 50 mol-% ist;
(21) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung nach einem der obigen Punkte (1) bis (20), worin ein nicht-ionisches Tensid in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr der gesamten Tensidkomponente enthalten ist;
(22) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung gemäß obigem Punkt (21), worin das nicht-ionische Tensid ein Polyoxyethylenalkylether ist;
(23) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung nach einem der obigen Punkte (1) bis (22), worin das Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat ein Tensid, ein kristallines Alkalimetallsilikat und ein Aluminosilikat umfasst und worin das saure Körnchen mit dem sauren Bestandteil einen sauren Bestandteil und andere anorganische Salze als Carbonate, Hydrogencarbonate und Sulfite umfasst;
(24) körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleinung nach einem der obigen Punkte (1) bis (23), worin ein maximaler pH einer Waschlösung bei einem Wert von 10,3 oder mehr gehalten wird, wenn das Waschen durch Verwendung der Waschflüssigkeit durchgeführt wird, die die körnige Reinigungszusammensetzung in einer Menge von 14 bis 25 g pro 30 l Wasser verwendet wird;
(25) Verfahren zum Waschen von Kleidung unter Verwendung einer Reinigungszusammensetzung, wobei die Verbesserung die Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte (1) bis (24) als Reinigungszusammensetzung umfasst; und
(26) Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (24) als Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm einer Kalibrierungskurve, die die Beziehung zwischen dem Logarithmus der Calciumionenkonzentration und der Spannung zeigt; und
2 ist ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen der Menge der tropfenweise zugegebenen wässrigen CaCl₂-Lösung und der Calciumionenkonzentration zeigt.
Die Bezugszeichen in 2 sind wie folgt:
A ist ein Schnitt der Verlängerung des linearen Anteils der Linie Q mit der Abszisse (horizontale Achse); P zeigt die Daten der Blankolösung (Pufferlösung ohne Verwendung des Chelatisierungsmittels); und Q zeigt die Daten für die chelatisierungsmittelhaltige Pufferlösung.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung, umfassend ein Tensid, ein Metallionen-Einfangmittel, ein kristallines Alkalimetallsilikat und einen sauren Bestandteil, worin die körnige Reinigungszusammensetzung zumindest zwei verschiedene Körnchen umfasst:
ein erstes Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat; und
ein zweites Körnchen, das ein saures Körnchen ist und den sauren Bestandteil umfasst;
wobei das kristalline Alkalimetallsilikat und der saure Bestandteil in unterschiedlichen Körnchen vorhanden sind zur Verhinderung der Neutralisationsreaktion, worin das erste Körnchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 150 bis 1000 µm hat und worin die körnige Reinigungszusammensetzung eine alkalische Eigenschaft in destilliertem Wasser bei 25°C zeigt und eine Schüttdichte von 650 g/l oder mehr hat.
Wenn das kristalline Alkalimetallsilikat und der saure Bestandteil in dem gleichen Körnchen ohne Durchführung irgendeiner Behandlung vorhanden sind, läuft die Neutralisierungsreaktion innerhalb des Körnchens ab, so dass die Menge des sauren Bestandteils erniedrigt werden kann. Daher ist es unmöglich, eine anfängliche Erhöhung des pH zu Beginn des Waschens mit kleinen Mengen an Säuren einzustellen. Zusätzlich zu dem Obigen kann darüber hinaus die Neutralisierungsreaktion zwischen dem kristallinen Alkalimetallsilikat und dem sauren Bestandteil den Bruch der kristallinen Struktur verursachen, wodurch eine hohe Alkalisierfähigkeit aufgrund der kristallinen Alkalimetallsilikate gezeigt wird, so dass ein maximaler pH (pH bei vollständiger Auflösung) wahrscheinlich nicht wünschenswert hoch ist und die Verschlechterung der Metallionen-Einfangfähigkeit deutlich hoch wird. Aus obigen Gründen sollten das kristalline Alkalimetallsilikat und der saure Bestandteil in unterschiedlichen Körnchen enthalten sein.
Demzufolge umfasst die körnige Reinigungszusammensetzung dieser Erfindung zumindest zwei verschiedene Körnchen:
Ein erstes Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat und
ein zweites Körnchen, das ein saures Körnchen mit dem sauren Bestandteil ist.
Die körnige Reinigungszusammensetzung wird durch anschließendes Vermischen des Körnchens mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat und dem sauren Körnchen mit dem sauren Bestandteil als vollständig getrennte Teilchen hergestellt, wobei jeder der Bestandteile in unterschiedlichen Körnchen in der Reinigungszusammensetzung enthalten ist.
Die erfindungsgemäße körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung zeigt eine alkalische Eigenschaft in destilliertem Wasser bei 25°C. Es ist bevorzugt, dass der maximale pH in einer typischen Standardkonzentration des Reinigungsmittels in der Waschlösung bei 25°C von 10,70 bis 11,50, mehr bevorzugt 10,85 bis 11,30 ist. Die typische Standardkonzentration des Reinigungsmittels hängt von der Wasserhärte des zum Waschen verwendeten Wassers ab. Der maximale pH ist bevorzugt 10,70 oder mehr angesichts des Erzielens eines ausreichenden Niveaus der alkalischen Eigenschaft zum Abwaschen von Sebum-Schmutzflecken. Der maximale pH ist bevorzugt 11,50 oder weniger angesichts des Erhalts einer ausreichenden Reinigungswirkung in der Gegenwart von Komponenten, die die Wasserhärte erhöhen.
Die Standardkonzentration des Reinigungsmittels in Wasser zum Waschen ist in der ganzen Welt sehr unterschiedlich. Der Grund liegt in den Unterschieden der Wasserhärte von Leitungswasser in den einzelnen Ländern. Während Leitungswasser eine Wasserhärte von üblicherweise etwa 4°DH in Japan hat, hat das Leitungswasser in den USA eine Wasserhärte von nicht weniger als 6°DH, und in den europäischen Ländern wird Wasser mit einer Wasserhärte von mehr als 10°DH zum Waschen verwendet. Weil die erforderliche Absolutmenge der Metallionen-Einfangmittel variiert, wird demgemäß die Standardkonzentration optimal eingestellt.
Weil die Standardkonzentration sich wegen der Wasserhärte des Wassers zum Waschen unterscheidet, gibt es die folgenden Merkmale in dieser Erfindung:

(1) Die körnige Reinigungszusammensetzung ist für Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 2 bis 6°DH verwendbar, worin ein maximaler pH der Waschflüssigkeit bei 25°C von 10,70 bis 11,50 in einer Reinigungskonzentration in destilliertem Wasser von 0,67 g/l ist;
(2) die körnige Reinigungszusammensetzung ist für Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 6 bis 10°DH verwendbar, worin ein maximaler pH der Waschlösung bei 25°C von 10,70 bis 11,50 in einer Reinigungskonzentration in destilliertem Wasser von 1,46 g/l ist; und
(3) die körnige Reinigungszusammensetzung ist für Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 10 bis 20°DH verwendbar, worin ein maximaler pH der Waschlösung bei 25°C von 10,70 bis 11,50 in einer Reinigungskonzentration in destilliertem Wasser von 5,33 g/l ist.

Der Ausdruck ”maximaler pH der Waschlösung” in dieser Erfindung bedeutet den maximalen pH-Wert der Waschlösung, erhalten durch Zugabe einer gegebenen Reinigungszusammensetzung, zur Erzeugung einer gegebenen Konzentration in destilliertem Wasser bei 25°C unter den Bedingungen, dass Waschpunkte in der Reinigungslösung abwesend sind. Spezifisch wird der maximale pH wie folgt gemessen. Eine gegebene Menge der körnigen Reinigungszusammensetzung wird zugegeben und in einem Liter destilliertem Wasser bei 25°C gerührt, und der pH der Lösung wird unter Verwendung solcher Vorrichtungen wie einem konventionellen Glaselektroden-pH-Messgerät gemessen.
Ebenso wird die DH-Wasserhärte durch ein Ionenkupplungs-Plasmaverfahren (ICP-Verfahren) gemessen.
Die erfindungsgemäße körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung hat eine Schüttdichte von 650 g/l oder mehr, bevorzugt von 700 bis 1000 g/l.
Das kristalline Alkalimetallsilikat, das erfindungsgemäß verwendbar ist, hat eine durchschnittliche Teilchengröße von bevorzugt 100 µm oder weniger, mehr bevorzugt von 1 bis 60 µm. Angesichts der Verhinderung der Erniedrigung der Alkalisiergeschwindigkeit oder der Ionenaustauschgeschwindigkeit und folglich zur Verhinderung der Erniedrigung der Reinigungswirkung ist die durchschnittliche Teilchengröße des kristallinen Alkalimetallsilikats bevorzugt 100 µm oder weniger.
Das Körnchen, das das kristalline Alkalimetallsilikat enthält, hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 150 bis 1000 µm, bevorzugt von 300 bis 600 µm. Insbesondere wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Körnchens 600 µm oder weniger ist, ist die Auflösung oder das Dispersionsvermögen des Körnchens gut, wodurch es möglich wird, eine gute Reinigungswirkung zu erzielen. Wenn auf der anderen Seite die durchschnittliche Teilchengröße 150 µm oder mehr ist, kann die Neutralisierungsreaktion zwischen dem Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat und dem sauren Körnchen mit dem sauren Bestandteil verhindert werden, und folglich können die Wirkungen dieser Erfindung nicht entfaltet werden. Der Grund liegt darin, dass die Kontaktfläche des Körnchens mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat und dem sauren Körnchen durch Verminderung der Teilchengröße des Körnchens mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat größer gemacht wird. Übrigens ist die hierin genannte durchschnittliche Teilchengröße ein mittlerer Durchmesser, erhalten von einer Teilchengrößenverteilung.
Ebenso ist es bevorzugt, dass das Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat durch Granulieren und/oder Beschichten des kristallinen Alkalimetallsilikats zusammen mit solchen Komponenten wie Tensiden und Aluminosilikaten und nicht durch Verwendung des kristallinen Alkalimetallsilikats ohne jegliche Behandlung angesichts der Verhinderung der Neutralisierungsreaktion während der Lagerung und/oder der Einstellung der anfänglichen Erhöhung des pHs zu Beginn des Waschens erhalten wird.
In einem Verfahren wird das Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat durch Granulieren zusammen mit einer Tensidmischung erhalten, wobei die Tensidmischung auf einer Oberfläche des kristallinen Alkalimetallsilikats geliert oder verfestigt wird. Bevorzugt sind solche, die durch Mischen mit einem unten beschriebenen nicht-ionischen Tensid geliert oder verfestigt sind. Insbesondere umfasst ein bevorzugtes Beispiel von Tensidmischungen eine Mischung aus einem nicht-ionischen Tensid und einem anionischen Tensid, die in der Lage sind, eine lamellare Orientierung aufzuweisen. Das am meisten bevorzugte Merkmal besteht darin, dass die Komponente der verfestigten Tensidmischung eine Fettsäure oder ein Salz davon ist. Zum Beispiel wird das anionische Tensid in der Form von Säuren zugegeben und mit den nicht-ionischen Tensiden vermischt, und die Fettsäuren werden mit den kristallinen Alkalimetallsilikaten neutralisiert unter Bildung von Salzen auf der Oberfläche der Alkalimetallsilikate. Beispiele der nicht-ionischen Tenside, anionischen Tenside und der Fettsäuren werden nachfolgend angegeben.
Das saure Körnchen mit dem sauren Bestandteil in dieser Erfindung zeigt bevorzugt eine saure Eigenschaft in destilliertem Wasser bei 25°C. Mehr spezifisch umfassen Beispiele davon solche mit einem pH in destilliertem Wasser bei 25°C von 5,5 oder weniger bei einer sauren Körnchenkonzentration von gleich bis zu einem Viertel der Konzentration der Standardkonzentration des Reinigungsmittels. Der pH ist bevorzugt 5,5 oder weniger angesichts des Erzielens von ausreichenden Wirkungen, die dem sauren Körnchen in dieser Erfindung zugeschrieben werden.
In dieser Erfindung kann das saure Körnchen mit dem sauren Bestandteil den sauren Bestandteil alleine enthalten, wobei Beispiele später erwähnt werden, oder das saure Körnchen kann durch Granulieren des sauren Bestandteils zusammen mit einer Mischung mit einem anorganischen Sulfat oder Chlorid erhalten werden, das neutrale und saure Eigenschaften zeigt. Die durchschnittliche Teilchengröße des sauren Körnchens ist bevorzugt von 150 bis 1000 µm, mehr bevorzugt von 300 bis 600 µm. Die durchschnittliche Teilchengröße des sauren Körnchens ist bevorzugt 1000 µm oder weniger angesichts der Aufrechterhaltung einer guten Geschwindigkeit für die Entfaltung einer sauren Eigenschaft, unter Erzielung ausgezeichneter Wirkungen, die dem sauren Körnchen zugeschrieben werden. Die durchschnittliche Teilchengröße ist bevorzugt 150 µm oder mehr angesichts der Verhinderung der Neutralisierungsreaktion des sauren Körnchens mit dem Körnchen, das das kristalline Alkalimetallsilikat enthält, während der Lagerung. Wenn der saure Bestandteil eine verhältnismäßig große Teilchengröße aufweist, kann er als saures Körnchen ohne weitere Behandlung verwendet werden. Alternativ kann der saure Bestandteil mit solchen Bindemitteln wie Polyethylenglykolen und nicht-ionischen Tensiden granuliert werden. Zusätzlich kann das saure Körnchen ein solches ein, das durch ein Sprühtrocknungsverfahren oder Gefriertrocknungsverfahren hergestellt ist, oder die Körnchen, die durch die obigen Trocknungsverfahren erhalten sind, können weiter einer Granulierbehandlung unterworfen werden.
Die Herstellungsverfahren für das saure Körnchen mit dem sauren Bestandteil können dem Verfahren von EP 513824 entnommen werden, vorausgesetzt, dass ein Alkalisiermittel in einem anderen Körnchen als dem, das den sauren Bestandteil enthält, vorhanden ist.
Weil das saure Körnchen durch Durchführen der oben erwähnten Behandlungen bei dem sauren Bestandteil mit einem Bindemittel hergestellt wird, kann nicht nur der Kontakt zwischen den Alkalikomponenten und den sauren Bestandteilen vermieden werden, sondern die Alkalisiergeschwindigkeit kann ebenfalls gesteuert werden, so dass die Entfernbarkeit von Sebum-Schmutzflecken weiter verbessert werden kann.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das saure Körnchen mit dem sauren Bestandteil im wesentlichen keine Carbonate, Hydrogencarbonate und Sulfite umfasst. Mehr bevorzugt sind im wesentlichen keine Carbonate und Hydrogencarbonate in irgend welchen Körnchen in der Reinigungszusammensetzung enthalten. Der Grund liegt darin, dass die Wirkungen als saurer Bestandteil durch die Reaktion zwischen dem sauren Bestandteil und diesen Verbindungen stark verloren geht. Ebenso wird ein CO₂-Gas oder ein Schwefligsäuregas graduell erzeugt, so dass der kommerzielle Wert des Reinigungsproduktes aufgrund einer Aufwölbung der Kartonverpackungen deutlich erniedrigt werden.
Wie oben beschrieben, muss erfindungsgemäß eine Festphasen-Festphasen-Reaktion innerhalb eines Körnchens verhindert werden. Im Gegensatz dazu lehrt die oben erwähnte EP 581895 , dass die Alkalisieraktivität des kristallinen Alkalimetallsilikats durch die Festphasen-Festphasen-Reaktion zwischen dem kristallinen Alkalimetallsilikat und dem sauren Bestandteil erniedrigt wird, indem eine gleichmäßige Mischung in dem Körnchen zur Verfügung gestellt wird, was einen vollständig anderen Effekt im Vergleich zu dieser Erfindung aufweist. Dieser Unterschied ist aufgrund des Unterschieds der Zwecke zum Vermischen der Carbonate ersichtlich. Mit anderen Worten wird, wenn ein Carbonat und der saure Bestandteil in einem Körnchen koexistieren, wenn diese Komponenten zu einem Körnchen gebildet werden, ohne dass solche Behandlungen wie eine Be schichtung mit zumindest einem der Carbonate und dem sauren Bestandteil durchgeführt wird, ein CO₂-Gas durch die Festphasen-Festphasen-Reaktion erzeugt, unter Verursachung eines signifikanten Problems bei den Pulvereigenschaften. Diese Veröffentlichung lehrt ein positives, gleichmäßiges Mischen der Carbonate, wodurch nahegelegt wird, dass eine höhere Priorität bei der Festphasen-Festphasen-Reaktion zwischen dem sauren Bestandteil und dem kristallinen Alkalimetallsilikat gegenüber der Festphasen-Festphasen-Reaktion zwischen dem sauren Bestandteil und den Carbonaten existiert. Mit anderen Worten liegt der Zweck der Veröffentlichung darin, eine lokale drastische Erhöhung des pH unmittelbar nach Einführen der Reinigungsmittel zu verhindern, was niemals lehrt, dass die Menge des sauren Bestandteils in einem getrennten Körnchen nicht bis zum Einführen der Reinigungsmittel erniedrigt wird. Dieser Punkt ist von Anspruch 1 der Veröffentlichung klar ersichtlich, indem die organischen Säuren und die Carbonate als Alternativen in einer Gruppe aufgelistet sind. Auf der anderen Seite ist es erfindungsgemäß sehr wichtig, dass die Menge des sauren Bestandteils, der in einem separaten Körnchen vorhanden ist, bis zum Einführen der Reinigungsmittel nicht erniedrigt wird, und es ist bevorzugt, dass möglichst wenig Carbonate in der Reinigungszusammensetzung enthalten sind, weil sie ein CO₂-Gas leicht erzeugen können.
Wenn ein Aluminosilikat in dem sauren Körnchen vorhanden ist, läuft die Neutralisierungsreaktion zwischen dem sauren Bestandteil und dem Aluminosilikat ab, so dass nicht nur die Menge des sauren Bestandteils bei der Lagerung der Reinigungszusammensetzung erniedrigt wird, sondern ebenso die Ionenaustauschfähigkeit der Aluminosilikate erniedrigt wird. Daher kann das saure Körnchen die Aluminosilikate in einer Menge von bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger enthalten. Mehr bevorzugt enthält das saure Körnchen im wesentlichen keine Aluminosilikate.

Die körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung gemäß dieser Erfindung umfasst (A) ein Tensid, (B) ein kristallines Alkalimetallsilikat, (C) ein anderes Metallionen-Einfangmittel als die Komponenten (B) und (D) und (D) einen sauren Bestandteil, wobei jede dieser Komponenten bevorzugt in den folgenden Anteilen in der Gesamtzusammensetzung enthalten sind:

(A) ein Tensid	5 bis 50 Gew.-%;
(B) ein kristallines Alkalimetallsilikat	15 bis 60 Gew.-%;
(C) ein anderes Metallionen-Einfangmittel als die Komponenten B und D und	5 bis 50 Gew.-%; und
(D) ein saurer Bestandteil	0,1 bis 20 Gew.-%.

Mehr bevorzugt ist jede der Komponenten in den folgenden Anteilen in der vollständigen Zusammensetzung enthalten:

(A) ein Tensid	7 bis 30 Gew.-%;
(B) ein kristallines Alkalimetallsilikat	20 bis 50 Gew.-%;
(C) ein anderes Metallionen-Einfangmittel als die Komponenten B und D	10 bis 45 Gew.-%; und
(D) ein saurer Bestandteil	1 bis 12 Gew.-%

Bezüglich des Zusammensetzungsverhältnisses der obigen Komponenten ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente B zu der Komponente A B/A = 90/10 bis 45/55 ist, das Gewichtsverhältnis der Komponente B zu der Komponente C B/C = 7/93 bis 75/25 ist und das Gewichtsverhältnis der Komponente B zu der Komponente D B/D = 99/1 bis 65/35 ist. Mehr bevorzugt ist B/A 90/10 bis 50/50, B/C 7/93 bis 67/33 und B/D 90/10 bis 75/25. Die am meisten bevorzugten Bereiche für B/C sind wie folgt: wenn die Wasserhärte des Wassers zum Waschen 2 bis 6°DH ist, ist B/C von 30/70 bis 67/33; wenn die Wasserhärte des Wassers zum Waschen 6 bis 10°DH ist, ist B/C von 14/86 bis 57/43; und wenn die Wasserhärte des Wassers zum Waschen 10°DH oder mehr ist B/C von 7/93 bis 50/50.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die körnige Reinigungszusammensetzung mit der erwähnten Zusammensetzung angesichts der Zugabewirkungen des sauren Bestandteils geeignet gestaltet werden kann.
Erfindungsgemäß ist es ebenfalls bevorzugt, dass das Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat ein Tensid, ein kristallines Alkalimetallsilikat und ein Aluminosilikat enthält und dass das saure Körnchen einen sauren Bestandteil und andere anorganische Salze als Carbonate, Hydrogencarbonate und Sulfite enthält.
Jede der Komponenten wird detailliert unten beschrieben.
(A) Tensid
Die erfindungsgemäß verwendbaren Tenside sind nicht besonders beschränkt, und irgendwelche, die allgemein für Reinigungsmittel verwendet werden, werden eingesetzt, worin ein nicht-ionisches Tensid bevorzugt in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt von 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 65 bis 100 Gew.-% des gesamten Tensids, verwendet werden. Spezifisch können sie ein oder mehrere Tenside sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nicht-ionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren Tensiden, die jeweils unten veranschaulicht werden. Zum Beispiel können die Tenside so ausgewählt werden, dass die Tenside der gleichen Art ausgewählt werden, wie in dem Fall, bei dem eine Vielzahl der nicht-ionischen Tenside gewählt werden. Alternativ können Tenside von verschiedenen Arten ausgewählt werden wie in dem Fall, bei dem das anionische Tensid und das nicht-ionische Tensid jeweils ausgewählt werden.
Beispiele der nicht ionischen Tenside sind wie folgt:
Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitolfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenpolyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen-Castoröle, Polyoxyethylenalkylamine, Glycerinfettsäureester, höhere Fettsäurealkanolamide, Alkylglycoside, Alkylglucosamide und Alkylaminoxide.
Unter den nicht-ionischen Tensiden wird Polyoxyethylenalkylethern angesichts der Reinigungsleistung der besondere Vorzug gegeben. Es ist mehr gewünscht, dass die Polyoxyethylenalkylether Ethylenoxidaddukte sind, deren Alkylanteile linearen oder verzweigten, primären oder sekundären Alkoholen zugeschrieben werden, die jeweils 10 bis 18 Kohlenstoffatome haben, und deren Ethylenoxidanteile eine durchschnittliche Molzahl von 4 bis 12 haben, und es ist noch mehr bevorzugt, dass Polyoxyethylenalkylether Ethylenoxidaddukte sind, deren Alkylanteile lineare oder verzweigte, primäre oder sekundäre Alkohole sind, die jeweils 12 bis 14 Kohlenstoffatome haben und deren Ethylenoxidanteile eine durchschnittliche Molzahl von 5 bis 10 haben.
Beispiele der anionischen Tenside umfassen Alkylbenzolsulfonate, Alkyl- oder Alkenylethersulfate, Alkyl- oder Alkenylsulfate, α-Olefinsulfonate, α-Sulfofettsäure-salze, α-Sulfofettsäureestersalze, Alkyl- oder Alkenylethercarboxylate, Tenside vom Aminosäuretyp, Tenside vom N-Acylaminsosäure-Typ, wobei ein Vorzug bei Alkylbenzolsulfonaten, Alkyl- oder Alkenylethersulfaten, Alkyl- oder Alkenylsulfaten und Metallseifen liegt.
Beispiele der kationischen Tenside umfassen quaternäre Ammoniumsalze wie Alkyltrimethylammoniumsalze. Beispiele der amphoteren Tenside umfassen amphothere Tenside vom Carboxy-Typ und Sulfobetain-Typ.
(B) Kristalline Alkalimetallsilikate
Das erfindungsgemäß verwendbare kristalline Alkalimetallsilikat hat bevorzugt eine solche Alkalisierfähigkeit, dass der maximale pH-Wert 11,0 oder mehr bei 25°C in einer 0,1 Gew.-%igen Dispersion ist und dass es 5 ml oder mehr einer 0,1 N wässrigen HCl-Lösung erfordert, um den pH auf 10 in einem Liter der obigen Dispersion zu erniedrigen.
Erfindungsgemäß ist das kristalline Alkalimetallsilikat mit einem molaren SiO₂/M₂O-Verhältnis von 0,9 bis 2,6, worin M für ein Element der Gruppe Ia des Periodensystems steht, verwendbar.
Unter den erfindungsgemäß verwendbaren kristallinen Alkalimetallsilikaten wird solchen mit der folgenden Zusammensetzung der Vorzug gegeben: (1) xM₂O·ySiO₂·zMe_mO_n·wH₂O, (1)worin M für ein Element der Gruppe Ia des Periodensystems steht; Me für eine oder mehrere Mitglieder steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppen IIa, IIb, IIIa, IVa und VIII; y/x von 0,9 bis 2,6 ist; z/x von 0,01 bis 1,0 ist; n/m von 0,5 bis 2,0 ist und w von 0 bis 20 ist. (2) M₂O·x'SiO₂·y'H₂O (2)worin M für ein Element der Gruppe Ia des Periodensystems steht; x' von 1,5 bis 2,6 ist und y' von 0 bis 20 ist.
Zunächst werden die kristallinen Alkalimetallsilikate mit der obigen Zusammensetzung (1) detailliert erläutert.
In der allgemeinen Formel (1) steht M für ein Element, ausgewählt aus Elementen der Gruppe Ia des Periodensystems, wobei diese Elemente durch Na, K, etc. veranschaulicht werden können. Die Elemente der Gruppe Ia können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Zum Beispiel können solche Verbindungen wie Na₂O und K₂O gemischt werden, unter Bildung einer M₂O-Komponente.
Me steht für ein oder mehrere Mitglieder, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppen IIa, IIb, IIIa, IVa und VIII des Periodensystems, und Beispiele davon umfassen Mg, Ca, Zn, Y, Ti, Zr und Fe, die nicht besonders auf die obigen Beispiele beschränkt sind. Hier wird Mg und Ca angesichts des Materialvorrats und der Sicherheit der Vorzug gegeben. Zusätzlich können diese Elemente alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Zum Beispiel können solche Verbindungen wie MgO und CaO vermischt werden, zur Erzeugung einer Me_mO_n-Komponente.
Zusätzlich können die kristallinen Alkalimetallsilikate in dieser Erfindung in der Form von Hydraten vorliegen, wenn die Menge der Hydratisierung (w) üblicherweise im Bereich von 0 bis 20 Mol H₂O liegt.
Im Hinblick auf die allgemeine Formel (1) ist y/x von 0,5 bis 2,6, bevorzugt 1,5 bis 2,2. Angesichts der Antilöslichkeit in Wasser ist y/x bevorzugt 0,9 oder mehr. Ebenso angesichts der ausreichenden Funktion als Alkalisiermittel und als Ionenaustauschmaterial ist y/x bevorzugt 2,6 oder weniger. Wenn die Antilöslichkeit in Wasser unzureichend ist, werden Pulvereigenschaften der Reinigungszusammensetzung wie Zusammenbackeigenschaften, Löslichkeit, etc. drastisch erniedrigt.
z/x ist von 0,01 bis 1,0, bevorzugt 0,02 bis 0,9, mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,5. Angesichts der Antilöslichkeit im Wasser ist z/x bevorzugt 0,01 oder mehr, und angesichts der Ionenaustauschfähigkeit ist z/x bevorzugt 1,0 oder weniger.
Im Hinblick auf x, y und z gibt es keine Beschränkungen, solange y/x und z/x die obigen Beziehungen haben. Wenn z. B. xM₂O x'Na₂O·x''K₂O wie oben beschrieben ist, ist x x' + x''. Das gleiche gilt für z, wenn zMe_mO_n zwei oder mehrere Komponenten umfasst. Weiterhin zeigt ”n/m ist von 0,5 bis 2,0” die Zahl der Sauerstoffionen an, die mit den obigen Elementen koordiniert sind, wobei tatsächlich Werte vorhanden sind, die aus 0,5, 1,0, 1,5 und 2,0 ausgewählt sind.
Das obige kristalline Alkalimetallsilikat hat bevorzugt eine Ionenaustauschfähigkeit von 100 CaCO₃ mg/g oder mehr, mehr bevorzugt von 200 bis 600 CaCO₃ mg/g. Daher ist das kristalline Alkalimetallsilikat eines der Materialien mit einer Metallionen-Einfangfähigkeit in dieser Erfindung.
Nachfolgend werden die kristallinen Alkalimetallsilikate mit der Zusammensetzung (2) detailliert beschrieben.
Diese kristallinen Alkalimetallsilikate werden durch die allgemeine Formel (2) dargestellt: M₂O·x'SiO₂·y'H₂O (2)worin M für ein Element der Gruppe Ia des Periodensystems steht; x' von 1,5 bis 2,6 ist und y' von 0 bis 20 ist.
Unter diesen wird den kristallinen Alkalimetallsilikaten der Vorzug gegeben, bei denen x' und y' in der allgemeinen Formel (2) so ist, dass diese 1,7 ≤ x' ≤ 2,2 und y' = 0 erfüllen. Das kristalline Alkalimetallsilikat hat eine solche Metallionen-Einfangfähigkeit, dass solche mit einer kationischen Austauschfähigkeit von bevorzugt 100 CaCO₃ mg/g oder mehr, mehr bevorzugt von 200 bis 400 CaCO₃ mg/g verwendbar sind.
Ein Verfahren zur Erzeugung der obigen kristallinen Alkalimetallsilikate ist in EP 164514 offenbart. Die kristallinen Alkalimetallsilikate können im allgemeinen durch Backen von glasartigem amorphem Natriumsilikat bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C hergestellt werden. Ebenso sind die kristallinen Alkalimetallsilikate in pulveriger oder granularer Form unter dem Handelsnamen ”Na-SKS-6” (δ-Na₂Si₂O₅) (hergestellt von Hoechst), kommerziell erhältlich.
Erfindungsgemäß können das kristalline Alkalimetallsilikat mit der Zusammensetzung (1) und das kristalline Alkalimetallsilikat mit der Zusammensetzung (2) alleine oder in Kombination verwendet werden.
(C) Andere Metallionen-Einfangmittel als die Komponenten B und D
Erfindungsgemäß können die Metallionen-Einfangmittel bevorzugt in einer Menge vermischt werden, die ausreichend ist, um die Wasserhärte auf einen gewünschten Grad zu erniedrigen. Bezüglich des Metallionen-Einfangmittels sind all solche Metallionen-Einfangmittel verwendbar, die üblicherweise in Reinigungsmitteln eingesetzt werden und die anders sind als die Alkalimetallsilikate, die die Komponente B ausmachen, und die sauren Bestandteile, die die Komponente D ausmachen. Die anderen Metallionen-Einfangmittel, die die Komponente C ausmachen, als die Alkalimetallsilikate, die die Komponente B ausmachen, und die sauren Bestandteile, die die Komponente D ausmachen, bedeuten solche mit einer Calciumionen-Einfangfähigkeit von 100 CaCO₃ mg/g oder mehr, wobei solchen mit einer Calciumionen-Einfangfähigkeit von 200 CaCO₃ mg/g oder mehr der Vorzug gegeben wird.
Insbesondere wird einem Aluminiumsilikat mit der folgenden Formel (3) der Vorzug gegeben: x''(M₂O)·Al₂O₃·y''(SiO₂)·w''(H₂O), (3)worin M für ein Alkalimetallatom wie Natriumatom oder Kaliumatom steht, x'', y'' und w'' jeweils für eine molare Zahl einer jeden Komponente stehen, worin im allgemeinen x'' von 0,7 bis 1,5, y'' von 0,8 bis 6 und w'' von 0 bis 20 sind.
Die erwähnten Aluminosilikate können kristallin oder amorph sein, und unter den kristallinen Aluminosilikaten wird solchen mit der folgenden allgemeinen Formel der besondere Vorzug gegeben: Na₂O·Al₂O₃·ySiO₂·wH₂O worin y eine Zahl von 1,8 bis 3,0 ist und w eine Zahl von 1 bis 6 ist.
Bezüglich der kristallinen Aluminosilikate (Zeolithe) werden synthetische Zeolithe mit einer durchschnittlichen, primären Teilchengröße von 0,1 bis 10 µm, die typischerweise durch Zeolith vom A-Typ, Zeolith vom X-Typ und Zeolith vom P-Typ veranschaulicht werden, geeignet verwendet. Die Zeolithe können in der Form eines Pulvers und/oder einer Zeolith-Aufschlämmung oder in Form von getrockneten Teilchen mit Zeolithagglomeraten verwendet werden, die durch Trocknen der Aufschlämmung erhalten werden.
Die obigen kristallinen Aluminosilikate sind durch kommerzielle Verfahren erhältlich. Zum Beispiel können Verfahren angewandt werden, die in JP-50-12381 und JP-51-12805 offenbart sind.
Auf der anderen Seite haben die amorphen Aminosilikate mit der gleichen allgemeinen Formel wie das obige kristalline Aminosilikat eine niedrigere Ionenaustauschkapazität im Vergleich zu der des kristallinen Aluminosilikats, und sie können geeignet bei Verwendung von Materialien im flüssigen Zustand verwendet werden, wie nicht-ionische Tenside.
Durch dieses Verfahren kann der ölabsorbierende amorphe Aluminosilikat-Träger mit einer Ionenaustauschkapazität von 100 CaCO₃ mg/g oder mehr und einer Ölabsorptionskapazität von 80 ml/100 g oder mehr leicht erhalten werden (vgl. JP-62-191417 und JP-62-1911419 ).
Unter den Carboxylatpolymeren sind solche mit einem Neutralisierungsgrad der Carboxylgruppen im Molekül von mehr als 70% nicht als saurer Bestandteil anzusehen, der erfindungsgemäß verwendbar ist, was nachfolgend beschrieben wird. Die Carboxylatpolymere mit einem hohen Neutralisierungsgrad können in dem sauren Körnchen oder dem Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat enthalten sein. Die chemischen Strukturen können die gleichen sein, wie sie später für den sauren Bestandteil beschrieben werden, und solche die als Säuren instabil sind, wie Polyacetalcarbonsäurepolymere, wie solche, die beispielsweise in JP-54-52196 beschrieben sind, werden in der Form von Salzen verwendet. Natürlich können die Carboxylatpolymere, die für einen sauren Bestandteil verwendet werden, ebenso als Metallionen-Einfangmittel agieren, und sie können als Metallionen-Einfangmittel gewertet werden. Wenn erfindungsgemäß der saure Bestandteil gleichzeitig als Metallionen-Einfangmittel wie oben beschrieben fungiert, wird dies in der Reinigungszusammensetzung als Metallionen-Einfangmittel in einer Menge angesehen, die als Na-Salz berechnet wird, mit einem Neutralisierungsgrad von 100%. Erfindungsgemäß ist es gewünscht, dass solche Körnchen mit sauren Eigenschaften enthalten sind. Wenn das Carboxylatpolymer und der saure Bestandteil zu einem Körnchen gebildet werden, sind andere Komponenten als der saure Bestandteil nicht besonders beschränkt.
Beispiele der anderen Metallionen-Einfangmittel als den oben erwähnten umfassen
Aminotri(methylenphosphonsäure),
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure,
Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure),
Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und
Salze davon; Salze von Phosphonocarbonsäuren wie Salze von 2-Phosphonobutan-1,2-dicarbonsäure; Aminosäuresalze wie Salze von Asparaginsäure und Salze von Glutaminsäure; Aminopolyacetate wie Nitrilotriacetat, und Ethylendiamintetraacetate.
(D) Saure Bestandteile
Der saure Bestandteil in dieser Erfindung betrifft solche mit sauren Eigenschaften bei Auflösung in destilliertem Wasser.
Die sauren Bestandteile, die hierin verwendbar sind, sind bevorzugt organische Säuren anstelle von anorganischen Säuren, wobei solchen mit zwei oder mehr Carboxylgruppen im Molekül der besondere Vorzug gegeben wird. Spezifisch bevorzugte Beispiele umfassen niedermolekulare Verbindungen wie Zitronensäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Oxalsäure und Weinsäure; und nicht neutralisierte Polymere und teilweise neutralisierte Polymere, wobei die Polymere durch Polymerisierung von Carbonsäuremonomeren erhältlich sind, wobei Polymeren mit einem Neutralisationsgrad von 0 bis 50 mol-% der besondere Vorzug gegeben wird.
Beispiele der obigen Polymere umfassen Polymere und Copolymere mit jeweils Wiederholungseinheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (4):
worin X₁ für eine Methylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine COOX₃-Gruppe steht; X₂ für eine Methylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-Gruppe steht, X₃ für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, Ammoniumion oder 2-Hydroxyethylammoniumionen steht.
In der allgemeinen Formel (4) umfassen Beispiele der Alkalimetallionen Na-, K- und Li-Ionen, und Beispiele der Erdalkalimetallionen umfassen Ca- und Mg-Ionen.
Beispiele der Polymere oder Copolymere, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen solche, erhältlich durch Polymerisationsreaktionen von Acrylsäure, (wasserfreie) Maleinsäure, Methacrylsäure, α-Hydroxyacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Salze davon; Copolymerisationsreaktionen von jedem der Monomeren; oder Copolymerisationsreaktionen der obigen Monomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren. Beispiele der anderen copolymerisierbaren Monomeren, die bei der Copolymerisationsreaktion verwendet werden, umfassen Aconitinsäure, Itaconsäure, Zitraconsäure, Fumarsäure, Vinylphosphonsäure, sulfonierte Maleinsäure, Diisobutylen, Styrol, Methylvinylether, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Penten, Butadien, Isopren, Vinylacetat (Vinylalkohole, wenn die Hydrolyse nach der Copolymerisation stattfindet) und Acrylsäureester, ohne besondere Beschränkung.
Unter den obigen Polymeren sind solche, die durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, angesichts der Tatsache mehr bevorzugt, dass sie nicht nur die Waschwirkungen gegenüber Sebum-Schmutzflecken erfüllen, sondern ebenfalls eine gute Dispersionsfähigkeit von Schmutzflecken ermöglichen. Übrigens sind die Polymerisationsreaktionen nicht besonders beschränkt, und alle konventionell bekannten Verfahren können angewandt werden.
Erfindungsgemäß haben die obigen Polymere und Copolymere bevorzugt ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 800 bis 1.000.000, mehr bevorzugt von 5.000 bis 200.000.
Bei Copolymeren ist, obwohl die Copolymerisationsverhältnisse zwischen den Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (4) und anderen copolymerisierbaren Monomeren nicht besonders beschränkt sind, den Copolymerisationsverhältnissen der Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (4)/andere copolymerisierbare Monomere = 1/100 bis 90/10 der Vorzug zu geben.
Die sauren Bestandteile, die in dieser Erfindung verwendbar sind, können solche mit einer Metallionen-Einfangfähigkeit sein. In dieser Beschreibung werden unter den obigen Polymeren solche, die keine sauren Eigenschaften wie oben definiert aufweisen, als Komponente C gewertet, und solche mit sauren Eigenschaften werden als Komponente D gewertet.
Die Verfahren zum Messen der Ionen-Einfangfähigkeit der Metallionen-Einfangmaterialien hängen davon ab, ob die Ionenaustauschmaterialien oder die Chelatisierungsmittel für die Metallionen-Einfangmaterialien verwendet werden. Die Messverfahren für diese Materialien werden unten angegeben.
Ionenaustauschmaterial
0,1 g eines Ionenaustauschmaterials werden genau gewogen und zu 100 ml einer wässrigen Calciumchloridlösung (500 ppm Konzentration, wenn als CaCO₃ berechnet wird) gegeben, mit anschließendem 60-minütigem Rühren bei 25°C. Danach wird die Mischung unter Verwendung eines Membranfilters (aus Nitrocellulose; hergestellt von Advantech) mit 0,2 µm Porengröße filtriert. 10 ml des Filtrats werden bezüglich des Ca-Gehalts durch eine EDTA-Titrierung untersucht, und die Calciumionenaustauschfähigkeit (kationische Austauschfähigkeit) des Ionenaustauschmaterials wird von dem Titer berechnet.
Chelatisiermittel
Die Calciumionen-Einfangfähigkeit des Chelatisiermittels wird durch das folgende Verfahren unter Verwendung einer Calciumionenelektrode gemessen. Die hierin verwendete Lösung wird mit der folgenden Pufferlösung hergestellt:
Puffer: 0,1M-NH₄Cl-NH₄OH-Puffer (pH 10,0)
(i) Herstellung einer Kalibrierungskurve
Eine Standard-Calciumionenlösung wird hergestellt, zur Erzeugung einer Kalibrierungskurve, die die Beziehungen zwischen dem Logarithmus der Calciumionenkonzentration und der Spannung zeigt, wie in 1 dargestellt ist.
(ii) Messung der Calciumionen-Einfangfähigkeit
Etwa 0,1 g eines Chelatisierungsmittels werden gewogen, und 100 ml eines volumetrischen Kolbens werden mit dem Chelatisierungsmittel beladen. Der volumetrische Kolben wird bis zu einem Volumen von 100 ml mit der obigen Pufferlösung gefüllt. Eine wässrige CaCl₂-Lösung (pH 10,0) mit einer Calciumionenkonzentration von 20.000 ppm, berechnet als CaCO₃, wird tropfenweise von einer Bürette zugegeben. Die tropfenweise Zugabe erfolgt in einer Menge von 0,1 bis 0,2 ml, unter Erhalt eines Wertes für jede Spannung. Ebenso wird mit der Pufferlösung, die kein Chelatisierungsmittel enthält, die gleiche tropfenweise Behandlung der wässrigen CaCl₂-Lösung durchgeführt. Diese Lösung wird als ”Blankolösung” bezeichnet. Somit wird eine Calciumionenkonzentration von der Kalibrierungskurve gemäß 1 durch Verwendung eines Wertes bei der Spannung berechnet. Die Beziehung zwischen der Menge der wässrigen, tropfenweise zugegebenen CaCl₂-Lösung und der Calciumionenkonzentration ist in einem Diagramm gezeigt (2). In 2 zeigt die Linie P die Daten der Blankolösung (Pufferlösung ohne Verwendung des Chelatisierungsmittels), und die Linie Q zeigt die Daten für die chelatisierungsmittelhaltige Pufferlösung. Der Punkt, bei dem die Verlängerung des linearen Bereichs der Linie Q die Abszisse (horizontale Achse) schneidet, wird mit ”A” bezeichnet. Die Calciumionen-Einfangfähigkeit des Chelatisierungsmittels wird von der Calciumionenkonzentration bei ”A” der Blankolösung erhalten.
Weil in dieser Erfindung der saure Bestandteil als separates Körnchen in Bezug auf das Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat zugegeben wird, ist es möglich, die Waschlösung bei einem hohen pH zu halten, wodurch es wenig wahrscheinlich ist, dass diese durch die Schmutzflecken der Kleidung oder durch die Komponenten, die die Wasserhärte erhöhen, beeinflusst wird. Daher ist es bevorzugt, dass der pH der Waschlösung bei einem Wert von 10,3 oder mehr gehalten wird, wenn das Waschen durch Verwendung der Waschlösung mit der körnigen Reinigungszusammensetzung in einer Menge von 14 bis 25 g pro 30 Liter Wasser zum Waschen, dessen Wasserhärte 2 bis 6°DH ist, durchgeführt wird.
Beispiele von anderen Bestandteilen, die wahlweise zu der erfindungsgemäßen körnigen Reinigungszusammensetzung gegeben werden können, umfassen verschiedene Salze, einschließlich Alkalimetallsalzen von Sulfaten, Chloriden, Carbonaten, amorphen Alkalimetallsilikaten und Sulfiten und organische Amine wie Alkanolamine. Wie oben erwähnt ist es jedoch bevorzugt, dass die körnige Reinigungszusammensetzung im wesentlichen keine Carbonate und Sulfite umfasst.
Zusätzlich können Mittel zur Verhinderung der Farbverblassung und Mittel zur Verhinderung der erneuten Ausfällung, die allgemein in Reinigungszusammensetzungen gemischt werden, einschließlich nicht dissoziierende Polymere wie Polyethylenglykole, Polyvinylalkohole und Polyvenilpyrrolidone, organische Säuresalzaufbaustoffe wie Diglykolate und Hydroxycarboxylate, und Carboxymethylcellulose wahlweise verwendet werden.
Darüber hinaus können die folgenden Bestandteile ebenfalls in der erfindungsgemäßen körnigen Reinigungszusammensetzung enthalten sein. Zum Beispiel können Zusammenbackverhinderungsmittel wie niedrige Alkylbenzolsulfonate, deren Alkylanteile etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, Sulfosuccinate, Talk und Calciumsilikate; und Antioxidanzien wie tert-Butylhydroxytoluol und distyroliertes Cresol zusammen mit Flureszensfarbstoffen vom Stilben-Typ und Biphenyl-Typ wie bei konventionellen Verfahren verwendet werden. Ebenso können Bläuemittel und Parfüme, die für Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte geeignet sind, die in JP 63-101496 und JP 5-202387 offenbart sind, ebenfalls zugegeben werden. Die Arten und die Verwendung dieser wahlweisen Bestandteile sind nicht besonders hierauf beschränkt. Darüber hinaus können Enzyme wie Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Amylasen; Bleichmittel wie Natriumpercarbonat; Bleichaktivatoren wie Tetraacetylethylendiamin als separate, dritte Körnchen in die erfindungsgemäße Reinigungszusammensetzung trockenvermischt werden. Die wahlweisen Bestandteile sind nicht besonders beschränkt, und sie können zugemischt werden, um die gewünschten Zusammensetzungen zu ergeben, die für ihre Zwecke verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen körnigen Reinigungszusammensetzungen können jede der oben beschriebenen Komponenten enthalten. Eine Ausnahme gibt es für das Herstellungsverfahren des sauren Körnchens mit einem sauren Bestandteil, und die Körnchen können ohne besondere Beschränkung unter Bezugnahme auf die konventionell bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele der Verfahren zur Erzeugung von Reinigungsmitteln mit hoher Schüttdichte umfassen die Verfahren, die in JP 61-69897 , JP 61-69899 , JP 61-69900 , EP 513824 und DE 19529298 offenbart sind. Zusätzlich kann bezüglich eines Verfahrens für den Erhalt einer Reinigungszusammensetzung mit einer noch höheren Schüttdichte auf WO95/26394 Bezug genommen werden. Eine Reinigungszusammensetzung kann durch Mischen eines separaten dritten Körnchens mit Enzymen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Entschäumungsmitteln, etc. hergestellt werden. Ebenso kann eine Reinigungszusammensetzung durch Ausschließen anderer Metallionen-Einfangmittel wie Zeolithe von den Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat und Mischen eines dritten Körnchens, erhalten durch Granulieren dieser anderen Metallionen-Einfangmittel, als separates Körnchen mit dem ersten und dem zweiten Körnchen hergestellt werden.
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Arbeitsbeispiele detailliert erläutert, ohne dass der Umfang der Umfang dieser Erfindung hierauf beschränkt werden soll.
Herstellungsbeispiel 1 (kristallines Alkalimetallsilikat A)
55,9 Gew.-Teile Natriumhydroxid und 8,5 Gew.-Teile Kaliumhydroxid wurden zu 1000 Gewichtsteilen Natriumsilikat Nr. 2 (SiO₂/Na₂O (molares Verhältnis) = 2,5) gegeben, und die Komponenten wurden unter Verwendung eines Homomischers zum Auflösen von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid gerührt. Zu der obigen Mischung wurden 5,23 Gew.-Teile von fein dispergiertem wasserfreiem Calciumcarbonat und 0,13 Gew.-Teile Magnesiumnitrathexahydrat gegeben und unter Verwendung des Homomischers vermischt. Eine gegebene Menge der resultierenden Mischung wurde einem Nickeltiegel übertragen und an Luft bei einer Temperatur von 700°C eine Stunde lang gebacken, und dann wurde das gebackene Produkt schnell gekühlt. Das resultierende gebackene Produkt wurde pulverisiert, unter Erhalt eines Pulvers aus kristallinem Alkalimetallsilikat A (abgekürzt als kristallines Silikat in den Tabellen) gemäß dieser Erfindung. Das resultierende Pulver hatte eine hohe Ionenaustauschkapazität von 305 CaCO₃ mg/g.
Herstellungsbeispiel 2 (amorphes Aluminosilikat)
Natriumcarbonat wurde in ionenausgetauschtem Wasser aufgelöst, zur Herstellung einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 6 Gew.-%. 132 g der obigen wässrigen Lösung und 38,28 g einer wässrigen Natriumaluminatlösung (Konzentration 50 Gew.-%) wurden in einen 1000 ml-Reaktionsbehälter gegeben, der mit Trennblechen ausgerüstet war. 201,4 g einer Lösung, hergestellt durch zweimaliges Verdünnen von flüssigem Glas Nr. 3 mit Wasser, wurden tropfenweise zu der obigen gemischten Lösung unter heftigem Rühren bei einer Temperatur von 40°C über eine Periode von 20 min zugegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde durch Einblasen von CO₂-Gas optimiert, zum Einstellen des pH des Reaktionssystems auf 10,5. Danach wurde das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 50°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur 35 min gerührt. Dann wurde überschüssiges Alkali durch Einblasen eines CO₂-Gases neutralisiert, zum Einstellen des pH des Reaktionssystems auf einen pH von 9,0. Die erhaltene neutralisierte Aufschlämmung wurde unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Filterpapiers (Nr. 5C, hergestellt von Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) filtriert. Der filtrierte Kuchen wurde mit Wasser in einer Menge von dem 1000-fachen bezüglich des Kuchens gespült und bei 105°C, 300 Torr und 10 h getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde aufgelockert, unter Erhalt eines amorphen Aluminosilikatpulvers gemäß dieser Erfindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 µm. Die wässrige Natriumaluminatlösung wurde durch Zugabe und Mischen von 243 g Al(OH)₃ und 298,7 g einer wässrigen 48 Gew.-%igen NaOH-Lösung in einem 1000 ml-Vierhalskolben, Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von 110°C unter Rühren und Halten der Temperatur von 110°C für 30 min, zum Auflösen der Komponenten, hergestellt.
Aufgrund der Ergebnisse der Atomabsorptionsspektrometrie und der Plasmaemissionsspektrometrieanalyse hatte das resultierende amorphe Aluminosilikat die folgende Zusammensetzung: Al₂O₃ = 29,6 Gew.-%; SiO₂ = 52,4 Gew.-%; und Na₂O = 18,0 Gew.-% (1,0Na₂O·Al₂O₃·3,10SiO₂). Zusätzlich war die Calciumionen-Einfangfähigkeit 185 CaCO₃ mg/g, und die Olabsorptionskapazität war 258 ml/100 g. Der Gehalt der mikroporösen Kapazität mit einem mikroporösen Durchmesser von weniger als 0,1 µm war 9,4 Vol.-% in den gesamten Mikroporen, und der Gehalt der mikroporösen Kapazität mit einem Mikroporendurchmesser von nicht weniger als 0,1 µm und nicht mehr als 2,0 µm war 76,3 Vol.-% in den gesamten Mikroporen. Der Wassergehalt war 11,2 Gew.-%.
Beispiel 1
(Herstellung des Körnchens mit kristallinem Alkalimetallsilikat)
Eine flüssige Mischung wurde durch Zugabe von 22,50 Gew.-Teilen eines Polyoxyethylenalkylethers (nC12 POE = 8) und 3,75 Gew.-Teilen einer aliphatischen Monocarbonsäure (C16) und durch Erwärmen und Mischen der obigen Komponenten, unter Erhalt einer Temperatur von 70°C hergestellt. Anschließend wurden 31,25 Gew.-Teile kristallines Alkalimetallsilikat A, das wie oben hergestellt ist, 4,00 Gew.-Teile Zeolith vom Typ 4A, 13,00 Gew.-Teile oben hergestelltes amorphes Aluminosilikat und 1,25 Gew.-Teile Natriumsulfit in einen Lödige-Mischer (hergestellt von Matsuzaka Giken Co., Ltd.; Kapazität 20 Liter; ausgerüstet mit einer Ummantelung) gege ben, und das Rühren wurde mit dem Mischer mit einer Hauptachse (150 U/min) und einem Hacker (4.000 U/min) initiiert. Erwärmtes Wasser mit 75°C wurde in die Ummantelung bei einer Fließrate von 10 l/min gegeben. Zu dem obigen Mischer wurde die flüssige Mischung in einer Periode von 4 min gegeben, und danach wurde die zugegebene Mischung 10 min lang gerührt. Weiterhin wurden 8,50 Gew.-Teile Zeolith vom 4A-Typ als Oberflächenbeschichtungsmittel zugegeben, und die Mischung wurde 1 min gerührt, und dann wurde das resultierende Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat herausgelassen. Das Körnchen (in den Tabellen einfach mit Silikatkörnchen bezeichnet) hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 425 µm und eine Schüttdichte von 810 g/l. Die zugeführte Gesamtmenge war 4 kg. Die durchschnittliche Teilchengröße wird durch ein Verfahren gemäß JIS-K-3362 gemessen.
(Herstellung des sauren Körnchens)
In einem Lödige-Mischer, der ähnlich wie der oben verwendete war, wurden 4,50 Gew.-Teile eines Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymers (Neutralisierungsgrad 30 mol-%) und 8,75 Gew.-Teile Natriumsulfat zugegeben, und das Rühren wurde mit dem Mischer mit einer Hauptachse (230 U/min) und einem Hacker (4.000 U/min) begonnen. Wasser mit 20°C wurde in die Ummantelung bei einer Fließrate von 5 l/min zugeführt. Zu dem obigen Mischer wurden 1,00 Gew.-Teile Wasser in einer Periode von 3 min gegeben, und danach wurde die zugegebene Mischung 3 min gerührt. Weiterhin wurden 2,00 Gew.-Teile eines pulverisierten Produktes (durchschnittliche Teilchengröße 6 µm) Natriumsulfat als Oberflächenbeschichtungsmittel zugeführt, und die Mischung wurde für 1 min gerührt, und dann wurde das resultierende saure Körnchen herausgenommen. Das saure Körnchen hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 350 µm. Die durchschnittliche Teilchengröße wird durch ein Verfahren gemäß JIS-K-3362 gemessen. Die gesamte zugeführte Menge war 3 kg.
Dann wurden 500 g des resultierenden sauren Körnchens in einen Fließbetttrockner (STREA-1, hergestellt von Powrex Corp.) gegeben, und das saure Körnchen wurde einer Trocknungsbehandlung bei einer Luftkapazität von 1,5 m³/min und einer Gebläsetemperatur von 60°C unterworfen, bis 0,50 Gew.-Teile Wasser in dem sauren Körnchen verdampft waren. Das resultierende saure Körnchen hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 330 µm und eine Schüttdichte von 858 g/l. Die Trocknungszeit war etwa 10 min.
Vergleichsbeispiel 1
Die in Tabelle 1 angegebenen Ausgangsmaterialien wurden einer Granulierungsbehandlung durch ein Verfahren unterworfen, das der Granulierungsbehandlung des Körnchens mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat wie bei Beispiel 1 ähnlich war, unter Erhalt eines Körnchens mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat, dem sauren Bestandteil und anderen Bestandteilen in einem Körnchen. Das resultierende Körnchen hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 410 µm und eine Schüttdichte von 860 g/L.
Beispiele 2 bis 4
Das Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat und dem sauren Körnchen wurden durch eine Granulierungsbehandlung gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzungen und die Pulvereigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Vorgänge, die denen von Vergleichsbeispiel 1 ähnlich waren, wurden durchgeführt, unter Erhalt eines Körnchens mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat, dem sauren Bestandteil und anderen Bestandteilen in einem Körnchen. Die Zusammensetzungen und die Pulvereigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Vorgänge, die denen von Beispiel 1 ähnlich waren, wurden durchgeführt, unter Erhalt eines Körnchens mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat und eines getrennten Körnchens mit einem Polymer. Die Zusammensetzungen und die Pulvereigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.
Testbeispiel 1
Die oben als Reinigungszusammensetzungen hergestellten Körnchen wurden zur Verwendung eines Reinigungstests unter folgenden Bedingungen verwendet.
Herstellung eines künstlich gefärbten Tuches

Eine künstliche Fleckenlösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf ein Tuch (Nr. 2003 Calico, hergestellt von Tanigashira Shoten) aufgetragen, zur Herstellung eines künstlich gefärbten Tuches. Eine künstliche Färbelösung wurde auf ein Tuch durch eine Gravur-Färbemaschine, die mit einem Gravurwalzen-Beschichter ausgerüstet war, aufgedruckt. Das Verfahren zum Anhaften der künstlichen Färbelösung auf ein Tuch, zur Herstellung eines künstlich gefärbten Tuches, wurde bei einer Zellkapazität einer Gravurwalze von 58 cm³/cm², einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 1,0 m/min, einer Trocknungstemperatur von 100°C und einer Trocknungszeit von einer Minute durchgeführt. Zusammensetzung der künstlichen Färbelösung

Laurinsäure	0,44 Gew.-%
Myristinsäure	3,09 Gew.-%
Pentadecansäure	2,31 Gew.-%
Palmitinsäure	6,18 Gew.-%
Heptadecansäure	0,44 Gew.-%
Stearinsäure	1,57 Gew.-%
Oleinsäure	7,75 Gew.-%
Triolein	13,06 Gew.-%
n-Hexadecylpalmitat	2,18 Gew.-%
Squalen	6,53 Gew.-%
Eiweißlecithin, kristalline
Flüssigkeit	1,94 Gew.-%
Kanumasekigyoku-Boden	8,11 Gew.-%
Ruß	0,01 Gew.-%
Leitungswasser	Rest

Waschbedingungen
Das Waschen des oben erwähnten künstlich gefärbten Tuches in 4°DH-Wasser (Ca/Mg = 3/1) wurde durch Verwendung eines Turgotometers bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 U/min und einer Temperatur von 20°C 10 min lang durchgeführt, wobei das Waschen unter Verwendung der Reinigungszusammensetzungen gemäß Tabelle 1 bei einer Standardreinigungskonzentration von 0,67 g/l durchgeführt wurde. Die Testergebnisse für die Reinigungskonzentration bei 0,50 g/l sind ebenfalls für die gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Reinigungszusammensetzungen angegeben. Die typischen Wasserhärtekomponenten im Wasser zum Waschen sind Ca²⁺ und Mg²⁺, deren Gewichtsverhältnisse im allgemeinen im Bereich von Ca/Mg = (60–85)/(40–50) liegen. Hier wurde eine Modellprobe von Wasser mit Ca/Mg = 3/1 verwendet. Die Einheit ”°DH” betrifft eine Wasserhärte, die durch Ersetzen der Mg-Ionen mit äquimolaren Mengen an Ca-Ionen berechnet wurde.
Berechnung der Reinigungsrate
Die Reflexionsvermögen des ursprünglichen Tuches und des gefärbten Tuches vor und nach dem Waschen wurden bei 550 nm mit Hilfe eines automa tischen Aufzeichnungskolorimeters (hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen, und die Reinigungsrate D (%) wurde anhand der folgenden Gleichung berechnet. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.
worin L₀: Reflexionsvermögen des ursprünglichen Tuches
L₁: Reflexionsvermögen des gefärbten Tuches vor dem Waschen; und
L₂: Reflexionsvermögen des gefärbten Tuches nach dem Waschen.

Die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Materialien sind übrigens wie folgt:
AS-Na (C12): Pulverförmiges Produkt aus Natriumlaurylsulfat, hergestellt von Kao Corporation.
Fettsäure (C16): Palmitinsäure, hergestellt von Kao Corporation.
Polyoxyethylenalkylether (C12-14): Ethylenoxidaddukte, deren Alkylanteile einer 1:1 (Gewichtsverhältnis)-Mischung von Laurylalkohol und Myristylalkohol zugeschrieben werden und deren Ethylenoxidanteile eine durchschnittliche molare Zahl von 8,0 haben.
Kristallines Silkatat B (kristallines Alkalimetallsilikat B): δ-Na₂O·SiO₂; ”SKS-6^TM” (von Hoechst-Tokuyama K. K. erhältlich); einer Pulverisierung mit einer Hammermühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 25 µm unterworfen.
Natriumsilikat: Natriumsilikatpulver Nr. 1, von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. erhältlich.
AA-MA-Copolymer (Neutralisierungsgrad: 30% bzw. 85%): Ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer mit einem molaren Verhältnis von Acrylsäure:Maleinsäure = 7:3; Molekulargewicht im Gewichtsmittel: etwa 70.000; ein neutralisiertes Produkt (wässrige Lösung) wurde hergestellt und durch Gefriertrocknen pulverisiert; hergestellt von Kao Corporation.
Polyacrylsäure (Neutralisierungsgrad 30%): Molekulargewicht im Gewichtsmittel etwa 10.000; durch Gefriertrocknung pulverisiert; hergestellt von Kao Corporation.
Zitronensäure: Zitronensäureanhydrid, erhältlich von Katayama Kagaku Kogyo K. K., wurde verwendet; durchschnittliche Teilchengröße 310 µm.
Zeolith: Zeolith vom 4A-Typ, erhältlich von Tosoh Corporation; durchschnittliche Teilchengröße 3 µm; das gleiche Zeolith, auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 µm unter Verwendung einer Hammermühle pulverisiert, wurde als Oberflächenbeschichtungsmittel verwendet.
Natriumsulfat: wasserfreies Produkt davon, erhältlich von Shikoku Kasei K. K.; durchschnittliche Teilchengröße 100 µm; das gleiche Natriumsulfat, auf eine Größe von 2 µm unter Verwendung einer Hammermühle fein pulverisiert, wurde als Oberflächenbeschichtungsmittel verwendet.
Natriumsulfit: erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
LAS (C12): Natriumsalz von linearer Alkylbenzolsulfonsäure, deren Alkylanteil 12 Kohlenstoffatome hat.
AS (C14-15): Natriumsalz von Alkyletherschwefelsäure, deren Alkylanteil 14 bis 15 Kohlenstoffatome hat.
Fettsäure (C12-20): Fettsäure, die von Palmöl stammt. Tabelle 1

	Beispiel 1		Vergleichs-Beispiel 1
	Kristallines Silikat-Körnchen	saures Körnchen
A) AS-Na (C12)
Fettsäure (C16)	3,75		3,75
Polyoxyethylenalkylether (C12-14)	22,50		22,50
B) kristallines Silikat A	31,25		31,25
kristallines Silikat B
C) Zeolith (bis zur Granulierung zugegeben)	4,00		4,00
Zeolith (Oberflächenbeschichtungsmittel)	8,50		8,50
amorphes Aluminosilikat	13,00		13,00
D) AA-MA Copolymer (Neutralisierungsgrad 30%)
Polyacrylsäure (Neutralisierungsgrad 30%)		4,50	4,50
Zitronensäure
Natriumsilikat
Natriumsulfat		8,75	8,75
Natriumsulfat (Oberflächenbeschichtungsmittel)		2,00	2,00
Natriumsulfit	1,25		1,25
Wasser		0,50	0,50
Gesamtmenge eines jeden Körnchens (Gew.-%)	84,25	15,75
Gesamtmenge der Gesamtzusammensetzung (Gew.-%)	100,00		100,00
Eigenschaft der Körnchen durchschnittliche Teilchengröße (μm)	425	350	410
Schüttdichte (g/l)	810	885	860
pH bei der Standardreinigungskonzentration (0,67 g/l)	10,95		10,90
Reinigungswirkung (%)	69,0		62,5

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Beispiel 2		Vergleichs-Beispiel 2
	Kristallines Silikat-Körnchen	saures Körnchen
A) AS-Na (C12)
Fettsäure (C16)	5,00		5,00
Polyoxyethylenalkylether (C12-14)	20,00		20,00
B) kristallines Silikat A	35,00		35,00
kristallines Silikat B
C) Zeolith (bis zur Granulierung zugegeben)	4,20		4,20
Zeolith (Oberflächenbeschichtungsmittel)	8,50		8,50
amorphes Aluminosilikat	11,67		11,67
D) AA-MA Copolymer (Neutralisierungsgrad 30%)		5,00	5,00
Polyacrylsäure (Neutralisierungsgrad 30%)
Zitronensäure
Natriumsilikat
Natriumsulfat		6,46	6,46
Natriumsulfat (Oberflächenbeschichtungsmittel)		2,00	2,00
Natriumsulfit	1,67		1,67
Wasser		0,50	0,50
Gesamtmenge eines jeden Körnchens (Gew.-%)	86,04	13,96
Gesamtmenge der Gesamtzusammensetzung (Gew.-%)	100,00		100,00
Eigenschaft der Körnchen
durchschnittliche Teilchengröße (μm)	440	365	405
Schüttdichte (g/l)	805	860	850
pH bei der Standardreinigungskonzentration (0,67 g/l)	11,02		10,96
Reinigungswirkung (%)	71,3		65,1
pH bei der Standardreinigungskonzentration (0,50 g/l)	10,90		10,84
Reinigungswirkung (%)	61,7		55,2

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Beispiel 3		Vergleichs-Beispiel 3
	Kristallines Silikat-Körnchen	saures Körnchen
A) AS-Na (C12)	6,25		6,26
Fettsäure (C16)	3,75		3,75
Polyoxyethylenalkylether (C12-14)	15,00		15,00
B) kristallines Silikat A
kristallines Silikat B	25,00		25,00
C) Zeolith (bis zur Granulierung zugegeben)	4,00		4,00
Zeolith (Oberflächenbeschichtungsmittel)	8,50		8,50
amorphes Aluminosilikat	8,75		8,75
D) AA-MA Copolymer (Neutralisierungsgrad 30%)		6,25	6,25
Polyacrylsäure (Neutralisierungsgrad 30%)
Zitronensäure		2,50	2,50
Natriumsilikat	3,75		3,75
Natriumsulfat	2,00	8,50	10,50
Natriumsulfat (Oberflächenbeschichtungsmittel)		3,50	3,50
Natriumsulfit	1,25		1,25
Wasser		1,00	1,00
Gesamtmenge eines jeden Körnchens (Gew.-%)	78,25	21,75
Gesamtmenge der Gesamtzusammensetzung (Gew.-%)	100,00		100,00
Eigenschaft der Körnchen
durchschnittliche Teilchengröße (µm)	395	430	370
Schüttdichte (g/l)	790	850	835
pH bei der Standardreinigungskonzentration (0,67 g/l)	10,86		10,81
Reinigungswirkung (%)	64,5		58,4

Tabelle 2

	Beispiel 4		Vergleichsbeispiel 4
	Kristalline Silikatkörnchen	Saures Körnchen	Kristalline Silikatkörnchen	Saures Körnchen
A) Fettsäure (C12-20)	5,00		5,00
Polyoxyethylenalkylether (C12-14)	20,00		20,00
B) kristallines Silikat A	40,00		33,33
kristallines Silikat B
C) Zeolith	8,33		14,23
amorphes Aluminosilikat	11,67		11,67
D) AA-MA Copolymer (Neutralisierungsgrad 30%)		5,00
AA-MA Copolymer (Neutralisierungsgrad 85%)				5,77
Natriumsulfat		5,00		5,00
Natriumsulfit	1,67		1,67
Andere Bestandteile		3,33		3,33
Gesamtmenge eines jeden Körnchens (Gew.-%)	86,67	13,33	85,90	14,10
Gesamtmenge der Gesamtzusammensetzung (Gew.-%)	100,00		10,00
Reinigungskonzentration (g/l)	0,50		0,50
pH	10,95		10,95
Reinigungsleistung (%)	60,2		57,4

Wie durch die obigen Ergebnisse gezeigt wird, haben die erfindungsgemäßen körnigen Reinigungszusammensetzungen zum Waschen von Kleidung hohe maximale pH-Werte, so dass eine hohe Reinigungswirkung erzielt wird.
Bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, bei denen das kristalline Alkalimetallsilikat und der saure Bestandteil im gleichen Körnchen vorhanden sind, sind auf der anderen Seite die maximalen pH-Werte niedrig, so dass eine niedrige Reinigungswirkung erhalten wird.
Selbst in dem Fall von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4, bei denen die Zusammensetzungen variiert sind, so dass sie den gleichen maximalen pH aufweisen, hat die erfindungsgemäße körnige Reinigungszusammensetzung eine höhere Reinigungswirkung als Vergleichsreinigungszusammensetzung.
Zusätzlich wird die Reinigungsleistung für Fälle, bei denen die Wasserhärte größer ist als das verwendete Wasser, unter Verwendung der Reinigungszusammensetzung gemäß Beispiel 3 ausgewertet. Waschversuche werden bei einer Waschtemperatur von 30°C und einer Reinigungskonzentration von 1,46 g/l durchgeführt, wenn das verwendete Wasser 8°DH hat, und bei einer Waschtemperatur von 40°C und einer Reinigungskonzentration von 5,33 g/l verwendet, wenn das verwendete Wasser 15°DH hat. Als Ergebnis kann eine vorteilhafte Reinigungswirkung erhalten werden im Vergleich zu einem Fall, bei dem die Zusammensetzung gleich ist und der saure Bestandteil in dem gleichen Körnchen formuliert ist. Andere Waschbedingungen sind übrigens die gleichen wie bei den Beispielen 1 bis 4.
Industrielle Anwendbarkeit
Bei der körnigen Reinigungszusammensetzung mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat ergibt die erfindungsgemäße körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung eine ausreichende Waschleistung, wodurch eine noch höhere Reinigungswirkung gezeigt wird.
Obwohl diese Erfindung so beschrieben ist, ist es ersichtlich, dass diese auf vielfältige Weise variiert werden kann. Solche Variationen werden nicht als Abweichung vom Rahmen der Erfindung angesehen, und all solche Modifizierungen, die dem Fachmann offensichtlich sind, sollen innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche enthalten sein.

Claims

Körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung, umfassend ein Tensid, ein Einfangmittel für Metallionen, ein kristallines Alkalimetallsilikat und einen sauren Bestandteil, worin die körnige Reinigungszusammensetzung zumindest zwei unterschiedliche Körnchen umfasst: ein erstes Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat und ein zweites Körnchen, das ein saures Körnchen ist und den sauren Bestandteil enthält, wobei das kristalline Alkalimetallsilikat und der saure Bestandteil in unterschiedlichen Körnchen vorhanden sind, um den Ablauf einer Neutralisierungsreaktion zu verhindern, worin das erste Körnchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 150 bis 1000 µm hat und worin die körnige Reinigungszusammensetzung eine alkalische Eigenschaft in destilliertem Wasser bei 25°C zeigt und eine Schüttdichte von 650 g/l oder mehr hat.
Körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung nach Anspruch 1, worin die körnige Reinigungszusammensetzung für Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 2 bis 6°DH verwendbar ist, worin der maximale pH bei 25°C von 10,70 bis 11,50 bei einer Reinigungskonzentration in destilliertem Wasser von 0,67 g/l ist.
Körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung nach Anspruch 1, worin die körnige Reinigungszusammensetzung für Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 6 bis 10°DH verwendbar ist, worin der maximale pH bei 25°C von 10,70 bis 11,50 bei einer Reinigungskonzentration in destilliertem Wasser von 1,46 g/l ist.
Körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung nach Anspruch 1, worin die körnige Reinigungszusammensetzung für Wasser zum Waschen mit einer Wasserhärte von 10 bis 20°DH verwendbar ist, worin der maximale pH bei 25°C von 10,70 bis 11,50 bei einer Reinigungskonzentration in destilliertem Wasser von 5,33 g/l ist.
Körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung nach Anspruch 1, worin das Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat durch Granulieren und/oder Beschichten des kristallinen Alkalimetallsilikates zusammen mit einer Mischung erhalten ist, die zumindest eines von Tensiden und Aluminosilikaten enthält.
Körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung nach Anspruch 5, worin das Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetalisilikat durch Granulieren des kristallinen Alkalimetallsilikates zusammen mit einer Tensidmischung erhalten ist, wobei die Tensidmischung auf einer Oberfläche des kristallinen Alkalimetallsilikates geliert oder verfestigt ist.
Körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung nach Anspruch 6, worin ein Bestandteil der Tensidmischung, die auf der Oberfläche des kristallinen Alkalimetallsilikates geliert oder verfestigt ist, eine Fettsäure oder ein Salz davon ist.
Körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung nach Anspruch 1, worin das saure Körnchen mit dem sauren Bestandteil durch Granulieren des sauren Bestandteils zusammen mit einer Mischung mit anorganischen Sulfaten oder Chloriden, die neutrale oder saure Eigenschaften zeigen, erhalten ist.
Körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung nach Anspruch 1, worin das saure Körnchen mit dem sauren Bestandteil im Wesentlichen keine Carbonate, Hydrogencarbonate und Sulfite umfasst.
Körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung nach Anspruch 1, worin das saure Körnchen mit dem sauren Bestandteil im Wesentlichen keine Aluminosilikate umfasst.
Körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung nach Anspruch 1, worin im Wesentlichen keine Carbonate, Hydrogencarbonate in irgendwelchen Körnchen in der Reinigungszusammensetzung enthalten sind.
Körnige Reinigungszusammensetzung zum Waschen von Kleidung nach Anspruch 1, worin das Körnchen mit dem kristallinen Alkalimetallsilikat ein Tensid, ein kristallines Alkalimetallsilikat und ein Aluminosilikat umfasst und worin das saure Körnchen mit dem sauren Bestandteil einen sauren Bestandteil und andere anorganischen Salze als Carbonate, Hydrogencarbonate und Sulfite enthält.